CN103682334A - 一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于二次锂离子电池关键材料技术领域，提供了一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法。以一定颗粒尺寸的硅酸锰锂为核，加入到利用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2的溶胶中，形成凝胶体系，空气中焙烧形成核壳结构的硅酸锰锂/γ-LiAlO2复合电极。之后采用化学气相沉积法在硅酸锰锂/γ-LiAlO2复合电极表面镀一层纳米氧化锌。本发明将纳米氧化锌、γ-LiAlO2和硅酸锰锂材料的优点相结合，制备的锂离子电池具有高比容量、优异的循环稳定性、极高的一致性，对硅酸系正极材料的应用产生一定的促进作用。

Description

一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池正极材料的制备方法。具体涉及一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法。
背景技术
1991 年，日本Sony 公司推出了第一代商业化锂离子电池，其以LiCoO2（理论容量274 mAh/g）为正极材料。但是由于钴资源短缺，价格昂贵，有毒性，对环境有一定的污染，因此不能满足未来大型电动车的需求。1997年开始，许多研究小组报道了LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co, Ni)材料，但是其理论容量较低（LiFePO4 理论容量170 mAh/g），并且电子电导率与振实密度很难兼顾，难以适应新一代高比容量二次电池的需求。与LiMPO4 相比，同为聚阴离子型化合物的正交斜方结构的正硅酸盐Li2MnSiO4材料具有较高的理论容量（Li2MnSiO4理论容量330 mAh/g）。特别是自然界中Mn元素储量相对丰富，价格相对低廉并且是环境友好型材料，是一种备受关注的新型锂离子电池正极材料。
然而，在充放电循环过程中其循环寿命短，循环容量衰减比较快，这主要是由于循环过程中结构发生坍塌，再循环过程中脱出去的Li 离子不能再返嵌到Li2MnSiO4的结构中；同时表面碳层的不均一性，不能起到很好的保护作用。
γ-LiAlO2具有较高的离子电导率，均匀包覆于Li2MnSiO4表面可以有效的增强电极材料的电导率。另外，我们结合化学气相沉积法在复合电极材料的表面沉积一层纳米氧化锌材料，利用其良好的韧性和延展性防止Li2MnSiO4材料结构的突变，提升循环稳定性。
发明内容
本发明的目的是：提出一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法。该新式复合型负极材料具有比现有硅酸锰锂正极材料更高的比容量及更长的循环寿命。
一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）采用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2：称取锂盐和铝盐在去离子水中溶解，再加入乙二胺四乙酸-柠檬酸双组份螯合剂，通过氨水调节ph值，在常温下磁力搅拌12～18小时，得到溶胶；其中Li：Al摩尔比=(1.0～1.1):1，螯合剂：金属离子摩尔比=(1.0～3.0):1；
（2）向步骤（1）所得的溶胶中加入已筛分得到1-5μm范围的硅酸锰锂粉体，在60～80℃下磁力搅拌3～4小时，得到硅酸锰锂充分分散的凝胶；其中γ-LiAlO2：硅酸锰锂摩尔比=(0.01～0.2):1；
（3）将步骤（2）中所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干3～24小时，得到黑色γ-LiAlO2包覆硅酸锰锂前驱体，烘箱中温度为150～250℃；
（4）将步骤（3）所得的颗粒细小的黑色前驱体转移至马弗炉中煅烧5～15小时，得到成品γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料，煅烧温度为650～850℃；
（5）将所得的γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料置于载物台上，引入锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，最终得到纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2正极材料。
所述的锌源为金属锌、二乙基锌、Zn4(OH)2(O2CCH3)6·2H2O中的一种或其组合。
本发明采用双组分螯合剂，既能够使反应物在分子水平上均匀混合，使最终形成的γ-LiAlO2包覆层厚度均匀一致。同时，本发明严格控制锌源的加入量，避免阻碍锂离子传输。本发明的产物纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2复合正极材料具有大比容量、较高循环寿命的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1产物在0.1C倍率下的放电比容量。
具体实施方式
本发明下面通过具体实例进行详细的描述，但是本发明的保护范围不受限于这些实施例子。
实施例1：
采用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2，称取0.5604g碳酸锂和5.6906g硝酸铝在去离子水中溶解，再加入2.9555g乙二胺四乙酸和4.2503g柠檬酸双组份螯合剂，通过氨水调节ph值至7，在常温下磁力搅拌12h，得到溶胶；再向所得的溶胶中加入已筛分得到1-5μm范围的硅酸锰锂粉体，在80℃下磁力搅拌3小时，得到硅酸锰锂充分分散的凝胶；将所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干24h，得到黑色γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂前驱体，烘箱中温度为250℃；将所得的黑色前驱体转移至马弗炉中650℃煅烧5h，得到成品γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料；再采用化学气相沉积法，将所得的γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料置于载物台上，引入锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，最终得到纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2正极材料。
实施例2：
采用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2，称取0.5885g碳酸锂和5.6906g硝酸铝在去离子水中溶解，再加入3.0294g乙二胺四乙酸和4.3566g柠檬酸双组份螯合剂，通过氨水调节ph值至7，在常温下磁力搅拌18h，得到溶胶；再向所得的溶胶中加入已筛分得到1-5μm范围的硅酸锰锂粉体，在60℃下磁力搅拌4小时，得到硅酸锰锂充分分散的凝胶；将所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干12h，得到黑色γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂前驱体，烘箱中温度为200℃；将所得的黑色前驱体转移至马弗炉中750℃煅烧10h，得到成品γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料；再采用化学气相沉积法，将所得的γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料置于载物台上，引入锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，最终得到纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2正极材料。
实施例3：
采用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2，称取0.6165g碳酸锂和5.6906g硝酸铝在去离子水中溶解，再加入3.1033g乙二胺四乙酸和4.4628g柠檬酸双组份螯合剂，通过氨水调节ph值至7，在常温下磁力搅拌16h，得到溶胶；再向所得的溶胶中加入已筛分得到1-5μm范围的硅酸锰锂粉体，在80℃下磁力搅拌4小时，得到硅酸锰锂充分分散的凝胶；将所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干6h，得到黑色γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂前驱体，烘箱中温度为150℃；将所得的黑色前驱体转移至马弗炉中850℃煅烧15h，得到成品γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料；再采用化学气相沉积法，将所得的γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料置于载物台上，引入锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，最终得到纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2正极材料。

Claims (2)

1.一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法的具体步骤为：
（1）采用溶胶凝胶法制备γ-LiAlO2：称取锂盐和铝盐在去离子水中溶解，再加入乙二胺四乙酸-柠檬酸双组份螯合剂，通过氨水调节ph值，在常温下磁力搅拌12～18小时，得到溶胶；其中Li：Al摩尔比=(1.0～1.1):1，螯合剂：金属离子摩尔比=(1.0～3.0):1；
（2）向步骤（1）所得的溶胶中加入已筛分得到1-5μm范围的硅酸锰锂粉体，在60～80℃下磁力搅拌3～4小时，得到硅酸锰锂充分分散的凝胶；其中γ-LiAlO2：硅酸锰锂摩尔比=(0.01～0.2):1；
（3）将步骤（2）中所得凝胶放置在鼓风烘箱中烘干3～24小时，得到黑色γ-LiAlO2包覆硅酸锰锂前驱体，烘箱中温度为150～250℃；
（4）将步骤（3）所得的颗粒细小的黑色前驱体转移至马弗炉中煅烧5～15小时，得到成品γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料，煅烧温度为650～850℃；
（5）将所得的γ-LiAlO2包覆的硅酸锰锂材料置于载物台上，引入锌源，高纯氧作为氧源，高纯氩气作为锌源饱和蒸汽的载气和稀释气体，最终得到纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂/γ-LiAlO2正极材料。
2.根据权利要求1所述一种纳米氧化锌包覆的硅酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锌源为金属锌、二乙基锌、Zn4(OH)2(O2CCH3)6·2H2O中的一种或其组合。
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