CN102372275A - 一种无机磷酸盐晶体材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无机磷酸盐晶体材料，具有由铝、氧、磷、氟四种元素组成的二维电负性骨架结构，钠离子和/或锂离子位于二维电负性骨架的层间和孔道间，表达式为Na5-XLiXAl3(PO4)6F6。制备方法为：将铝源、钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐、氟化物、去离子水按照3-5∶6-10∶6-10∶20-100的摩尔比混合，搅拌形成初始凝胶；用氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液将步骤a所得初始凝胶的pH值调至8-9；将步骤b所得凝胶在水热条件下晶化，晶化温度为120-160℃，晶化时间为12-90小时，得到所述无机磷酸盐晶体材料。本发明的无机磷酸盐晶体材料提高了作为固体电解质和无机离子交换剂方面的性能。

Description

一种无机磷酸盐晶体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种无机磷酸盐晶体材料的制备方法。
背景技术
自1982年威尔逊等人首次报道了磷酸铝系列分子筛的合成以来，磷酸盐一直以来都是人们研究的热点，尤其是含有过渡金属的混合金属磷酸盐。目前对该领域的研究正日益深入，并不断有新组成、新结构和新性质的混合金属磷酸盐无机材料相继问世。已报道的众多磷酸盐晶体化合物中，金属离子在晶体中常常表现出不同的价态和配位数，并且晶体的骨架结构组成单元既可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是两种形式并存。因此，混合金属磷酸盐无机材料具有丰富的晶体学结构和独特的物理学性质，在光、磁、离子交换以及离子导电方面都有广泛的应用前景。
近些年，随着科学研究的深入，固体电解质在生产和科学研究上的应用越来越广泛。具有高热稳定性的新型固体电解质材料，成为材料科学研究的一个重要的方向。
随着人们环保意识的日益增强，和有机离子交换剂相比，无机离子交换剂以其低污染，稳定性高、交换容量大以及合成简便、选择性高的优点再次成为人们研究的热点。但是大部分无机离子交换剂的突出缺点是：对酸很敏感，不能在酸性条件下使用。
中国专利CN101112994公开了出一种具有二维骨架结构的无机磷酸盐晶体，其分子式为Na15-X[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X，0＜x≤0.5，简称NATP，是一种晶体骨架结构确定、化学组成在一定范围内可变的无机磷酸盐晶体。对该晶体的研究表明，其具有良好的热稳定性，骨架可稳定到780℃。该晶体材料可以用作固体电解质和离子交换剂，作为无机离子交换剂，它可以在酸性条件下使用，不仅对氢离子和铅离子有很大的交换容量，而且对锂离子有极好的交换选择性。
CN101112994中公开的NATP，其二维电负性的骨架由元素铝、钛、氧、磷、氟通过共价键作用形成；每个三价铝原子和四价钛原子分别与四个氧、两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝或钛氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝或钛氧氟八面体连接；铝或钛氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；钠离子位于层间及孔道间，占据六个不同的晶体学位置；位于层间的Na(5)、Na(6)位置分别有8％、12％的空位度；其化学组成表达式为：Na15-X[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X，式中0＜X≤0.5；属于P-3空间群，晶胞参数
Figure BSA00000233209000022
Figure BSA00000233209000023
Z＝1。
制备NATP的方法，采用水热法合成，过程如下：
A)将钛的金属盐、铝的金属盐、85％磷酸、氢氟酸、乙二胺、去离子水按照y∶1-3∶10-16∶1-4∶1-3∶20-40的摩尔比混合，搅拌1-3小时形成凝胶；其中0＜y≤3；
B)步骤A的凝胶中用氢氧化钠溶液调整pH至8-8.5；
C)将步骤B的反应物于150-180℃条件下晶化5-7天，得目标产物。
该方法中步骤A中钛的金属盐为硫酸钛或磷酸钛。
该方法中步骤A中铝的金属盐为硝酸铝或磷酸铝。
该方法中步骤B中的氢氧化钠溶液为饱和溶液。
该方法中步骤C得到的目标产物经水洗后，于100-120℃干燥。
该方法中步骤C中的晶化是在带有聚四氟内衬的不锈钢釜内进行。
CN101112994中当时该无机磷酸盐晶体材料的制备方法，存在以下缺陷：
1)使用了大量的磷酸和氟化氢两种强酸，容易造成环境污染，尤其是具有强腐蚀性、挥发性的氢氟酸，进行放大合成中，容易产生环境问题和安全问题；
2)采用乙二胺为模板剂，乙二胺有毒且易挥发，不宜在大规模生产中使用；
3)需要150-180℃下晶化5-7天，晶化温度高、时间长，能耗较大，不利于大规模工业化生产。另外，该晶体材料在固体电解质方面的应用，主要集中在锂离子电池方面，所以在使用前要先利用其离子交换性能，将其中的部分钠离子交换成锂离子；而其在无机离子交换剂方面的应用，也主要集中在对锂离子的选择性交换上。
因此，1)如何改善此类晶体材料的制备工艺，使其更环保、更节能、更安全、更适于大规模生产；2)如何在制备过程中，利用化学手段通过对其组成和性能的改进，提高其作为固体电解质和离子交换剂方面的性能，是本发明要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无机磷酸盐晶体材料。
本发明的又一目的在于提供一种更安全、更环保、更节能并适用于大规模工业生产的制备上述无机磷酸盐晶体材料的方法，并在制备过程中利用化学手段对其组成和性能进行改进，提高其作为固体电解质和离子交换剂方面的性能。
为实现上述目的，本发明提供的无机磷酸盐晶体材料，具有由铝、氧、磷、氟四种元素组成的二维电负性骨架结构，钠离子和/或锂离子位于二维电负性骨架的层间和孔道间，表达式为Na5-XLiXAl3(PO4)6F6，式中0≤X≤5。
本发明提供的制备上述无机磷酸盐晶体材料的方法，是采用水热合成法，主要步骤如下：
a)将铝源、钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐、氟化物、去离子水按照3-5∶6-10∶6-10∶20-100的摩尔比混合，搅拌形成初始凝胶；
b)用氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液将步骤a所得初始凝胶的pH值调至8-9；较佳地pH值为8-8.5，推荐pH值为大于8.5小于等于9，优选pH值为大于等于8.2小于8.5。
c)将步骤b所得凝胶在水热条件下晶化，得到所述无机磷酸盐晶体材料，晶化温度为120-160℃，晶化时间为12-90小时；较佳地晶化温度为150℃-160℃，晶化时间为12-24小时；推荐晶化温度高于或等于140℃低于150℃，晶化时间大于24小时小于或等于48小时；优选晶化温度高于或等于120℃低于＜140℃，晶化时间大于48小时小于等于90小时。
所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中任意一种或任意几种的混合。
所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法中，所述钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中任意一种或任意几种的混合。
所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法中，所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化锂中任意一种或任意几种的混合。
所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法中，所述氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液为氢氧化钠饱和溶液和/或氢氧化锂饱和溶液。
本发明能产生的有益效果包括：
1)显著改善了具有类NATP骨架结构无机磷酸盐晶体材料的制备工艺。在新的制备工艺中，采用钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐而非具有强腐蚀性的磷酸，用氟化铵、氟化钠、氟化锂中的任意一种或几种的混合而非具有强腐蚀性和强挥发性的氢氟酸，并在制备过程中不需要添加具有强挥发性和毒性的二乙胺，不使用有机胺模板剂的条件下成功合成出了具有类NATP骨架结构无机磷酸盐晶体材料，摆脱了合成过程中对有机胺模板剂的依赖。
2)提供了一种将锂离子引入类NATP无机磷酸盐晶体的新途径。在制备过程中将锂离子直接引入晶体，不受交换容量的限制，大大提高了晶体中的锂离子含量；并且在制备过程中将锂离子直接引入晶体，可以通过合成过程中对原料的选择和/或投料比例的调整，实现对晶体中锂离子含量的控制。
3)提高了类NATP无机磷酸盐晶体在固体电解质和无机离子交换剂方面应用的性能。在制备的过程中将锂离子引入晶体，所得的样品可直接用作锂离子固体电解质，减少了使用前与锂离子交换的预处理步骤；将锂离子含量较高的Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与钠离子交换，得到的样品用来从溶液中提取锂时，根据晶体结构的“记忆效应”，原来被锂离子占据的晶体学位置对锂离子具有更高的选择性。因此，与NATP相比，Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与钠离子交换后得到的Na5Al3(PO4)6F6样品，作为锂离子选择交换剂使用的时候，具有更高的交换选择性和交换容量。
附图说明
图1为实施例1所得样品NAP-1、NAP-6、LAP-1、LAP-6、LNAP-6、LNAP-7、LNAP-8、LNAP-11、LNAP-12、LNAP-13与NATP的X射线衍射图谱比较。
具体实施方式
本发明的无机磷酸盐晶体材料，表达式为Na5-XLiXAl3(PO4)6F6，式中0≤X≤5，无机磷酸盐晶体材料具有由铝、氧、磷、氟四种元素组成的二维电负性骨架结构，钠离子和/或锂离子位于二维电负性骨架的层间和孔道间。
上述无机磷酸盐晶体材料是采用水热合成法，制备方法包括如下步骤：
a)将铝源、钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐、氟化物、去离子水按照3-5∶6-10∶6-10∶20-100的摩尔比混合，充分搅拌形成初始凝胶；
b)用氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液将步骤a)所得初始凝胶的pH值为8-9；较佳地pH值为8-8.5，推荐pH值为大于8.5小于等于9，优选pH值为大于等于8.2小于8.5。
c)将步骤b)所得凝胶在水热条件下晶化，得到所述无机磷酸盐晶体材料；晶化温度为120-160℃，晶化时间为12-90小时；较佳地晶化温度为150℃-160℃，晶化时间为12-24小时；推荐晶化温度高于或等于140℃低于150℃，晶化时间大于24小时小于或等于48小时；优选晶化温度高于或等于120℃低于＜140℃，晶化时间大于48小时小于等于90小时。
本发明的制备方法中，铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中任意一种或几种的混合。钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中任意一种或任意几种的混合。氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化锂中任意一种或任意几种的混合。氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液为氢氧化钠饱和溶液和/或氢氧化锂饱和溶液。
将本发明与CN101112994中的NATP相比较可知，本发明的无机磷酸盐晶体材料Na5-XLiXAl3(PO4)6F6具有与NATP相似的晶体骨架结构，具有由铝、氧、磷、氟四种元素组成的二维电负性骨架结构：每个三价铝原子与四个氧和两个氟原子形成六配位的八面体，每个铝氧氟八面体通过共用氧原子与四个磷氧四面体连接，而每个磷氧四面体通过共用氧原子与两个铝氧氟八面体连接；铝氧氟八面体与四个磷氧四面体通过共价键作用连接，沿c轴方向产生了一个六圆环孔道和一个十二圆环孔道；钠离子和/或锂离子位于二维电负性骨架的层间和孔道间。
Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与NATP的不同之处在于：
1)NATP的骨架由铝、氧、磷、氟五种元素组成，晶体骨架由铝氧氟八面体、钛氧氟八面体和磷氧四面体通过共用氧连接构成；而本发明的无机磷酸盐晶体材料Na5-XLiXAl3(PO4)6F6骨架中不含钛元素，骨架由铝、氧、磷、氟四种元素组成，晶体骨架由铝氧氟八面体和磷氧四面体通过共用氧连接构成；
2)NATP骨架的层间和孔道间是钠离子，而Na5-XLiXAl3(PO4)6F6骨架的层间和孔道间是钠离子和/或锂离子。
本发明在制备过程中直接将锂离子引入晶体的好处有：
1)在NATP中引入锂离子，需通过离子交换的方法，将溶液中的锂离子与NATP中的钠离子进行交换，才能得到含锂的晶体样品；而在制备过程中将锂离子直接引入得到的Na5-XLiXAl3(PO4)6F6，不受交换容量的限制，大大提高了晶体中的锂离子含量。
2)离子交换法在NATP中引入锂离子的含量，由操作时交换条件下的交换容量决定，影响交换容量的因素有很多，包括温度、锂离子溶液浓度，NATP的晶粒大小等等，因此想要通过离子交换控制交换后NATP样品中锂离子含量不容易实现；而在制备过程中将锂离子直接引入晶体的Na5-XLiXAl3(PO4)6F6，可以通过合成过程中对原料的选择和/或投料比例的调整，实现对晶体中锂离子含量的控制。
3)NATP在作为固体电解质的应用，主要集中在锂离子电池方面，所以在使用前需要经过锂离子交换的预处理，将其中的部分钠离子交换成锂离子；而Na5-XLiXAl3(PO4)6F6不需要经过预处理，可直接应用于锂离子电池研究领域。
4)将锂离子含量较高的Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与钠离子交换，得到的样品用来从溶液中提取锂时，根据晶体结构的“记忆效应”，原来被锂离子占据的晶体学位置对锂离子具有更高的选择性。因此，与NATP相比，Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与钠离子交换后得到的Na5Al3(PO4)6F6样品，作为锂离子选择交换剂使用的时候，具有更高的交换选择性和交换容量。
Na5-XLiXAl3(PO4)6F6与NATP制备方法上的不同在于：
1)采用钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐而不是具有强腐蚀性的磷酸；
2)采用氟化铵、氟化钠、氟化锂中的任意一种或几种的混合而不是具有强腐蚀性和强挥发性的氟化氢；
3)制备过程中不需要添加具有强挥发性和毒性的二乙胺，摆脱了合成过程中对有机胺模板剂的依赖；
4)通过对制备条件的调整，在较低晶化温度和较短晶化时间的条件下，得到了结晶度高的目标产物。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
将铝源、钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐、氟化物、去离子水按照一定比例混合，室温下搅拌0.5小时后形成初始凝胶，向初始凝胶中滴加氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液，将其pH值调至8-9中的某一值，搅拌1小时。将得到的凝胶移入配有聚四氟内衬的不锈钢釜中，置于烘箱内一定温度下晶化一段时间，将得到的产品用去离子水洗三遍，得到白色晶体样品。样品编号与初始凝胶中的原料配比、用来调整初始凝胶pH值的氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液、调整后的pH值、晶化温度、晶化时间的对应关系如表1所示。
表1：样品编号与制备条件的对应关系
Figure BSA00000233209000071
Figure BSA00000233209000081
Figure BSA00000233209000091
Figure BSA00000233209000101
实施例2
对实施例1中所制备的样品NAP-1、LAP-1、LNAP-6、LNAP-7、LNAP-8、LNAP-11、LNAP-12、LNAP-13做元素分析，原子序数大于8的元素采用Philips Magix X-射线荧光光谱仪测定样品的元素组成，样品中Li的含量采用IRIS Advangtage全频等离子体直读光谱仪(ICP)测定，结果见表2和图1。
表2：样品组成元素分析结果
  样品编号   样品组成
  NAP-1   Na5Al3(PO4)6F6
  LAP-1   Li5Al3(PO4)6F6
  LNAP-6   Na2.5Li2.5Al3(PO4)6F6
  LNAP-7   Na0.8Li4.2Al3(PO4)6F6
  LNAP-8   Na4.3Li0.7Al3(PO4)6F6
  LNAP-11   Na3.8Li1.2Al3(PO4)6F6
  LNAP-12   Na2.1Li2.9Al3(PO4)6F6
  LNAP-13   Na2.9Li2.1Al3(PO4)6F6
实施例3
(1)将LAP-4样品与1mol/L的硝酸钠反复交换3遍，固体样品与溶液离心分离后，经120℃下干燥，得到的白色样品，记为LAP-Na。
(2)分别称取5.055g硝酸钾、11.808g硝酸钙、12.821g硝酸镁、13.067g硝酸钡、10.582g硝酸锶、3.345g硝酸锂于200ml烧杯中，加150ml去离子水搅拌使其溶解。
(3)将步骤2所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去离子水至刻度，得到250ml的混合硝酸盐溶液，其中钾离子、钙离子、镁离子、钡离子、锶离子、锂离子的浓度均为0.2mol/l。
(4)分别称取1.00g的NATP(X＝0.35)和1.00g的LAP-Na于250ml烧杯中，分别加入由步骤3得到的多种硝酸盐的混合溶液200ml，室温下搅拌24h。
(5)将经过步骤4得到的固体样品与溶液离心分离，并将固体样品用去离子水反复洗涤至少3遍后，置于120℃下干燥24h。
(6)用X荧光元素分析法对步骤5中得到的两种固体样品中各种元素的含量进行分析(见表3)，得到上述各离子的分配系数Kd：
表3
  样品   Kd(锶)   Kd(钙)   Kd(镁)  Kd(钾)   Kd(钡)   Kd(锂)
  NATP   1.3×10-5   5.4×10-5   1.4×10-4  3.7×10-4   6.2×10-4   0.22
  LAP-Na   1.1×10-5   4.9×10-5   1.2×10-4  3.6×10-4   5.7×10-4   0.56
其中，分配系数Kd的定义为：
Figure BSA00000233209000111
实验结果表明，LAP-4与钠离子交换得到的LAP-Na样品用来从溶液中提取锂时，根据晶体结构的“记忆效应”，原来被锂离子占据的晶体学位置对锂离子具有更高的选择性。
实施例4
采用交流阻抗法测量样品LAP-4和LNAP-6的固体电导率。将样品在60kg/cm2压力下压制成圆片，放置在600℃下12h使之烧结，在样品片两面涂上银浆，100℃烘干，再放置在700℃下烧1h。然后将烧好的样品片放置在两个银板电极之间，用Solartron 1278型稳压器和1260型响频分析仪对其不同温度下的电导率进行测定。测定条件为：频率范围为0.1Hz-1.5MHz；测量温度650℃；整个电池被放置在管式炉里，控温精度为±0.1℃。测量结果表明，LAP-4和LNAP-6样品650℃下的固体电导率分别为0.216Ω-1·cm-1和0.147Ω-1·cm-1。

Claims (8)

1.一种无机磷酸盐晶体材料，具有由铝、氧、磷、氟四种元素组成的二维电负性骨架结构，钠离子和/或锂离子位于二维电负性骨架的层间和孔道间，表达式为Na5-XLiXAl3(PO4)6F6，式中0≤X≤5。
2.一种制备权利要求1所述无机磷酸盐晶体材料的方法，采用水热合成法，主要步骤如下：
a)将铝源、钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐、氟化物、去离子水按照3-5∶6-10∶6-10∶20-100的摩尔比混合，搅拌形成初始凝胶；
b)用氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液将步骤a所得初始凝胶的pH值调至8-9；
c)将步骤b所得凝胶在水热条件下晶化，晶化温度为120-160℃，晶化时间为12-90小时，得到所述无机磷酸盐晶体材料。
3.根据权利要求2所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝中任意一种或任意几种的混合。
4.根据权利要求2所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述钠的磷酸盐和/或锂的磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢锂中任意一种或任意几种的混合。
5.根据权利要求2所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述氟化物为氟化铵、氟化钠、氟化锂中任意一种或任意几种的混合。
6.根据权利要求2所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述步骤b中的pH值大于等于8.2小于8.5。
7.根据权利要求2或6所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述氢氧化钠溶液和/或氢氧化锂溶液为氢氧化钠饱和溶液和/或氢氧化锂饱和溶液。
8.根据权利要求2所述的无机磷酸盐晶体材料的制备方法，其中，所述步骤c中的晶化温度为150℃-160℃，晶化时间为12-24小时。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553072A (zh) * 2013-08-26 2014-02-05 吉林大学 利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法
CN110734076A (zh) * 2019-12-09 2020-01-31 南方科技大学 一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途
CN112563565A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
WO2023019886A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 湖州南木纳米科技有限公司 一种含锂材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112994A (zh) * 2006-07-27 2008-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种无机磷酸盐及其应用
CN101798064A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 北京泰克来尔科技有限公司 一种层状复合金属氢氧化物的原子经济制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101112994A (zh) * 2006-07-27 2008-01-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种无机磷酸盐及其应用
CN101798064A (zh) * 2010-03-15 2010-08-11 北京泰克来尔科技有限公司 一种层状复合金属氢氧化物的原子经济制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103553072A (zh) * 2013-08-26 2014-02-05 吉林大学 利用碱金属作为模板剂合成磷酸铝分子筛及开放骨架材料的方法
US11245131B2 (en) 2015-12-25 2022-02-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
US11955602B2 (en) 2015-12-25 2024-04-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Solid electrolyte and lithium battery including the same
CN110734076A (zh) * 2019-12-09 2020-01-31 南方科技大学 一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途
CN110734076B (zh) * 2019-12-09 2023-01-20 南方科技大学 一种基于废旧磷酸铁锂正极转化的沸石分子筛及其制备方法和用途
CN112563565A (zh) * 2020-11-13 2021-03-26 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
CN112563565B (zh) * 2020-11-13 2022-03-25 上海空间电源研究所 一种锂钠离子混合固态电解质的制备方法及固态混合电池
WO2023019886A1 (zh) * 2021-08-19 2023-02-23 湖州南木纳米科技有限公司 一种含锂材料

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