CN103441272A - 锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法 - Google Patents

锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法，该锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料是将水合硫酸亚铁在空气中低温热处理进行脱水干燥，使其脱去部分结晶水变为疏松体，然后将硫酸亚铁疏松体在空气中高温热处理，与空气中的氧气进行氧化反应即可。本发明采用碱式硫酸铁作为锂离子电池正极活性材料，原料廉价，成本低，工艺简单，而且无毒性，绿色环保，安全性能好，是一种新型的绿色电池材料，具有较高的性价比和较好的市场潜力，所制得的锂离子电池具有较好的比容量、倍率性能以及循环性能。

Description

锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，同时还涉及一种锂离子电池电极的制备方法，尤其是一种锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料及使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池经过二十几年的发展，已经广泛应用于手机、相机、笔记本等便携式电子设备，更是目前兴起的电动车以及混合动力汽车的储能装置，具有重要的商业价值。目前商业化的锂离子电池或多或少含有Co、Ni等元素，但他们昂贵的价格和潜在的毒性限制了他们应用，能取代他们的性价比高的绿色电池材料成了新的研究对象。碱式硫酸铁材料具有聚阴离子型材料的良好安全性能，同时环境友好，原料和生产成本低廉，在锂离子电池正极材料方面具有良好的应用前景，但迄今未见碱式硫酸铁作为可充锂离子电池正极材料相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种绿色环保、具有较高性价比且工艺简单的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法以及使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极的制备方法，从而克服上述现有技术的不足。
为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：
一种锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
1)将水合硫酸亚铁在空气中低温热处理进行脱水干燥，使其脱去部分结晶水变为疏松体，其低温热处理温度为65～90℃，低温热处理时间为10～48h；
2)将上述硫酸亚铁疏松体在空气中高温热处理，与空气中的氧气进行氧化反应，即得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其高温热处理温度为120～250℃，热处理时间为10～24h。
上述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法，步骤1)中，所述的水合硫酸亚铁选自一水合硫酸亚铁、二水合硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
前述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法，步骤2)中，所述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。
一种锂离子电池用碱式硫酸铁电极的制备方法。该制备方法是这样的：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃～140℃温度下烘干，在20～30MPa下压制成型，即得到锂离子电池用碱式硫酸铁电极。所述的粘结剂为锂离子电池常用的PVA(聚乙烯醇)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)、氟化橡胶、聚胺酯、粘接性能良好的改性SBR橡胶等粘结剂。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明采用碱式硫酸铁作为锂离子电池正极活性材料，不含Co、Ni等元素，不但原料廉价，成本低，而且无毒性，绿色环保，安全性能好，是一种新型的绿色电池材料。本发明所用原料廉价、工艺简单、操作容易，具有较高的性价比和较好的市场潜力。所制得的锂离子电池具有较好的比容量、倍率性能以及循环性能，以180℃处理的Fe(OH)SO4材料为例，在15mA/g电流密度下放电容量可达到135mAh/g，循环50圈放电容量保持在76mAh/g；在150mA/g电流密度下放电容量可保持在81mAh/g，体现了较好的倍率性能。本发明的碱式硫酸铁正极材料可用于锂离子电池的正极，也可用于六氟磷酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂及三氟化碳磺酸锂(LiPF6、LiClO4、LiAsF6、CF3SO3Li)为电解质的锂离子电池，应用范围广泛。
附图说明
图1为锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料样品的X-射线衍射图；图中横坐标为衍射角2θ(degree)，纵坐标为强度(Intensity)，曲线150为150℃，24h的材料；180为180℃，24h的材料；210为210℃，24h的材料；240为240℃，24h的材料；
图2为实施例1中电池的充放电曲线；图中横坐标为容量Capacity(mAh/g)，纵坐标为电压Voltage(V)，电流密度为15mA/g；
图3为实施例2中电池的充放电曲线；图中横坐标为容量Capacity(mAh/g)，纵坐标为电压Voltage(V)，电流密度为15mA/g；
图4为实施例3中电池的充放电曲线；图中横坐标为容量Capacity(mAh/g)，纵坐标为电压Voltage(V)，电流密度为15mA/g；
图5为实施例4中电池的充放电曲线；图中横坐标为容量Capacity(mAh/g)，纵坐标为电压Voltage(V)，电流密度为15mA/g；
图6为实施例2中电池的循环性能与倍率性能；图中横坐标为循环数cycle number，纵坐标为放电容量Capacity(mAh/g)，电流密度分别为15mA/g和150mA/g。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。
具体实施方式
实施例1。将5g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)在空气中90℃温度下恒温48h，使其脱去部分结晶水成为疏松体，之后将疏松体在空气中150℃温度下恒温24h，得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极这样制备：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃温度下烘干，在20Mpa下压制成型，得到锂离子电池用正极。所述的粘结剂为锂离子电池常用的PVA(聚乙烯醇)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚烯烃类(PP，PE以及其他的共聚物)、氟化橡胶、聚胺酯、粘接性能良好的改性SBR橡胶等粘结剂。以上述碱式硫酸铁电极为正极，金属锂为负极，Cellgard2400为隔膜，lmolL-1LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，组装成CR2025扣式电池，在LAND电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为2.0～4.3V，测试环境为30℃。
实施例2。将5g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)在空气中90℃温度下恒温48h，使其脱去部分结晶水成为疏松体，之后将疏松体在空气中180℃温度下恒温24h，得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极这样制备：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃温度下烘干，在20Mpa下压制成型，得到锂离子电池用正极。
实施例3。将5g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)在空气中90℃温度下恒温48h，使其脱去部分结晶水成为疏松体，之后将疏松体在空气中210℃恒温24h，得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极这样制备：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃温度下烘干，在20Mpa下压制成型，得到锂离子电池用正极。
实施例4。将5g七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)在空气中90℃温度下恒温48h，使其脱去部分结晶水成为疏松体，之后将疏松体在空气中240℃恒温24h，得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。使用该材料的锂离子电池用碱式硫酸铁电极这样制备：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃温度下烘干，在20Mpa下压制成型，得到锂离子电池用正极。
本发明的实施方式不限于上述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化均属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水合硫酸亚铁在空气中低温热处理进行脱水干燥，使其脱去部分结晶水变为疏松体，其低温热处理温度为65～90℃，低温热处理时间为10～48h；
2)将上述硫酸亚铁疏松体在空气中高温热处理，与空气中的氧气进行氧化反应，即得到锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料，其高温热处理温度为120～250℃，热处理时间为10～24h。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的水合硫酸亚铁选自一水合硫酸亚铁、二水合硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的锂离子电池用碱式硫酸铁正极材料的化学组成为Fe(OH)SO4，3价铁离子含量＞97％。
4.一种锂离子电池用碱式硫酸铁电极的制备方法，其特征在于：按质量比，将碱式硫酸铁正极材料、乙炔黑和粘结剂按照碱式硫酸铁正极材料：乙炔黑：粘结剂＝80：10：10的比例，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，在120℃～140℃温度下烘干，在20～30MPa下压制成型，即得到锂离子电池用碱式硫酸铁电极。
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