CN111697203B - 一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂复合材料具有以下通式：LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5‑C；其中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种；1.05≤a≤1.2，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1。本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料由非化学计量比活性材料与过渡金属铌的氧化物、碳复合而成，实现较好的相互作用，产品同时具有良好的充放电性能和循环性能，并且还具有优异的结构稳定性和抗吸湿性。实验结果表明，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料在2.8V～4.25V电压区间，0.1C放电比容量能够达到146mAh/g，3C放电比容量能够达到130mAh/g；循环120次后容量保持率在97％以上；暴露于空气中4h后，比表面积为23.9m2/g～27.5m2/g，水分含量不超过3628ppm。

Description

一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，是涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命等优点，广泛应用于多种类型的电子设备及车辆的一次和二次电池。正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料之一，也是锂离子电池中主要的锂离子来源，其性能对锂离子电池的影响很大。目前，应用于锂离子二次电池的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂(NCM)和镍钴铝酸锂(NCA)等。
磷酸铁锂(LiFePO4)作为锂离子电池正极材料中的一种，具有价格低廉、无污染、循环寿命长、安全性高的特点。通过碳包覆及纳米化技术制备的LiFePO4复合材料具备较高的能量密度、功率密度及低温性能，作为阴极材料已经在锂电池中得到比较广泛的应用。LiFePO4材料的问题是与其他几种正极材料(如LCO、LMO、NCM等)相比，放电平台电压相比较低(3.4V对Li+/Li)，因此材料的能量密度相对较低。
同样具有橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)材料具有与磷酸铁锂(LiFePO4)材料类似的高安全性能和理论循环寿命，而且具有的高放电平台(4.1V对Li+/Li)，但是与磷酸铁锂材料相比具有更低的电子电导率及锂离子电导率。
为了使LiMnPO4材料获得良好的性能，现有技术一般采用与改善磷酸铁锂材料类似的策略和方法，主要包括三种：一是通过在LiMnPO4材料表面包覆具有导电性的碳材料(如石墨类，无定形碳、碳纳米管、裂解碳等碳材料)，改善LiMnPO4材料的电子电导，提升了LiMnPO4材料的电化学性能。二是掺杂，通过少量铁取代锰的共掺杂磷酸锰铁锂材料(LiMn1-xFexPO4)材料，少量的铁取代改善了材料的电导率，这种材料即为“磷酸锰铁锂”，缺点是材料的工作电压随着铁取代量的增加显著降低，一般铁取代量不超过50％；另外一种掺杂方式是通过在材料中引入少量的除铁、锰、锂以外的其它金属离子，如钴、镍、钒等“掺杂剂”。上述两种途径和方法的应用，都使磷酸锰锂材料的性能得到了改善，然而材料的电化学性能和循环性能等仍不理想。第三种改善磷酸锰锂材料性能的途径是材料的纳米化，通过降低材料一次颗粒大小至纳米级，缩短锂离子在材料一次颗粒中迁移路径，从而提高材料的充放电性能；然而纳米化的缺点是造成材料比表面积大，材料与环境及电解液接触，吸湿性增加并发生大量不利于电池充放电循环性能的副反应。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料同时具有良好的充放电性能和循环性能，并且还具有优异的结构稳定性和抗吸湿性。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，具有式(I)所示的通式：
LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C 式(I)；
式(I)中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种；
1.05≤a≤1.2，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1。
优选的，式(I)中，1.05≤a≤1.15，0.65≤b≤0.86，0.1≤c≤0.3，0.01≤d≤0.03，且0.94≤b+c+d≤0.98。
优选的，所述磷酸锰铁锂复合材料中Nb2O5含量为0.5wt％～5wt％，C含量大于0小于等于5wt％。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物、碳源、PO4 3-化合物和水混合，形成前驱体混合物A；
b)将步骤a)得到的前驱体混合物A和Li源化合物混合，形成前驱体混合物B；
c)将Nb源化合物和水混合形成的混合液C，缓慢加入步骤b)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D；
d)将步骤c)得到的前驱体浆料D干燥后，在非氧化性气氛下进行煅烧，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料。
优选的，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物和碳源分散在水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为40℃～80℃，加入PO4 3-化合物分散1h～7h，形成前驱体混合物A。
优选的，步骤a)中所述碳源选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔炭黑、石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种。
优选的，步骤b)中所述Li源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂中的一种或多种。
优选的，步骤c)中所述Nb源化合物选自硝酸铌、草酸铌、醋酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、铌酸锂、五氧化二铌、草酸铌铵和铌酸铵中的一种或多种。
优选的，步骤d)中所述煅烧的温度为500℃～750℃，时间为5h～20h。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括上述技术方案所述的磷酸锰铁锂复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂复合材料。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂复合材料具有以下通式：LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C；其中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种；1.05≤a≤1.2，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1。与现有技术相比，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料由非化学计量比活性材料与过渡金属铌的氧化物、碳复合而成，实现较好的相互作用，产品同时具有良好的充放电性能和循环性能，并且还具有优异的结构稳定性和抗吸湿性，非常适合作为锂离子电池的正极材料应用。实验结果表明，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料在2.8V～4.25V电压区间，0.1C放电比容量能够达到146mAh/g，3C放电比容量能够达到130mAh/g，具有非常好的充放电容量和倍率性能；循环120次后容量保持率在97％以上，具有较好的循环性能；暴露于空气中4h后，比表面积为23.9m2/g～27.5m2/g，水分含量不超过3628ppm，具有优异的结构稳定性和抗吸湿性。
另外，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法简单易控，成本低，适合产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的SEM图；
图2为本发明实施例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的XRD衍射图；
图3为本发明实施例3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的倍率放电曲线图；
图4为实施例4及对比例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的电化学循环性能对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料，具有式(I)所示的通式：
LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C 式(I)；
式(I)中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种；
1.05≤a≤1.2，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1。
在本发明中，所述磷酸锰铁锂复合材料由非化学计量比活性材料与过渡金属铌的氧化物、碳复合而成；具有以下通式：LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C；其中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种，优选为Mg、Co、Ti或Ni，更优选为Co或Ti。
在本发明中，1.05≤a≤1.2，优选1.05≤a≤1.15，更优选1.08≤a≤1.1。在本发明中，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1，优选0.65≤b≤0.86，0.1≤c≤0.3，0.01≤d≤0.03，且0.94≤b+c+d≤0.98，更优选0.7≤b≤0.73，0.19≤c≤0.23，d＝0.02，且0.94＜b+c+d＜0.95。
在本发明中，所述磷酸锰铁锂复合材料采用非化学计量比活性材料LiaMnbFecMdPO4，通过调整化学计量，即调整锂离子与金属离子(除锂离子外的锰、铁等金属离子)及磷酸根离子的比改善材料的橄榄石结构磷酸锰铁锂电极材料，实现高电压平台，通式放电容量和循环寿命得到改善，而且材料在大倍率充放电时仍然具有高的容量发挥，使用该正极材料制备的锂电池具有优异的容量保持率。
在本发明中，所述磷酸锰铁锂复合材料中Nb2O5含量优选为0.5wt％～5wt％，更优选为0.8wt％～2.5wt％，更更优选为1wt％～2wt％；所述磷酸锰铁锂复合材料中C含量优选大于0小于等于5wt％，更优选为1.5wt％～3.5wt％，更更优选为2.5wt％～2.8wt％。
在本发明中，所述磷酸锰铁锂复合材料共包覆有Nb2O5和碳，其中铌在活性材料间能够改善材料的电导率，同时与碳共同作用，能够改善材料与电解液之间副反应的发生，降低Mn的溶出和吸湿性，从而抑制材料晶格的畸变，使材料具有优异的结构稳定性和抗吸湿性。
本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料由非化学计量比活性材料与过渡金属铌的氧化物、碳复合而成，其中非化学计量比活性材料能够改善材料的充放电性能及循环性能，其与过渡金属铌的氧化物、碳复合，不仅改善材料颗粒的传导性，而且改善材料颗粒结构稳定性，还能够阻止材料颗粒与环境及电解液直接接触，从而提高抗吸湿性和电池的循环特性；因此实现较好的相互作用，产品同时具有良好的充放电性能和循环性能，并且还具有优异的结构稳定性和抗吸湿性，非常适合作为锂离子电池的正极材料应用。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物、碳源、PO4 3-化合物和水混合，形成前驱体混合物A；
b)将步骤a)得到的前驱体混合物A和Li源化合物混合，形成前驱体混合物B；
c)将Nb源化合物和水混合形成的混合液C，缓慢加入步骤b)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D；
d)将步骤c)得到的前驱体浆料D干燥后，在非氧化性气氛下进行煅烧，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料。
本发明首先将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物、碳源、PO4 3-化合物和水混合，形成前驱体混合物A。在本发明中，所述Fe源化合物优选选自硝酸铁、草酸亚铁、二水草酸亚铁、四氧化三铁、醋酸铁、三氧化二铁、氧化亚铁和磷酸铁中的一种或多种，更优选为二水草酸亚铁、四氧化三铁、醋酸铁或三氧化二铁，更更优选为四氧化三铁或醋酸铁。本发明对所述Fe源化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硝酸铁、草酸亚铁、二水草酸亚铁、四氧化三铁、醋酸铁、三氧化二铁、氧化亚铁和磷酸铁的市售商品即可。
在本发明中，所述Mn源化合物优选选自碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、草酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、氢氧化锰和二氧化锰中的一种或多种，更优选为碳酸锰、醋酸锰、四氧化三锰或二氧化锰，更更优选为碳酸锰或醋酸锰。本发明对所述Mn源化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、四氧化三锰、草酸锰、磷酸锰、三氧化二锰、氢氧化锰和二氧化锰的市售商品即可。
在本发明中，所述M与上述技术方案中所述的相同；即所述M源化合物优选为Mg源化合物、Co源化合物、Ti源化合物、Ni源化合物、V源化合物、Al源化合物、Zr源化合物和Zn源化合物中的一种或多种，优选为Mg源化合物、Co源化合物、Ti源化合物或Ni源化合物，更优选为Co源化合物或Ti源化合物。在本发明中，所述M源化合物的类型优选为含M元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、氢氧化物和甲酸盐中的一种或多种，本发明对此没有特殊限制。在本发明一个优选的实施例中，所述M源化合物为氧化镁；在本发明另一个优选的实施例中，所述M源化合物为碳酸钴；在本发明另一个优选的实施例中，所述M源化合物为二氧化钛；在本发明另一个优选的实施例中，所述M源化合物为氢氧化镍。本发明对所述M源化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述Fe源化合物、Mn源化合物及M源化合物的用量分别按照通式中Fe、Mn及M的化学计量数(b、c、d)换算得到。
在本发明中，所述碳源优选选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔炭黑、石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种，更优选为石墨烯、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或两种。本发明对所述碳源的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述导电炭黑、碳纳米管、乙炔炭黑、石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇的市售商品即可。在本发明中，所述碳源在后续步骤的反应中生成通式中的C。
在本发明中，所述PO4 3-化合物优选选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的一种或多种，更优选为磷酸氢二铵或磷酸。在本发明优选的实施例中，所述PO4 3-化合物为85wt％的磷酸。本发明对所述PO4 3-化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂的市售商品即可。
本发明对所述水没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的去离子水即可。
在本发明中，所述混合的过程优选具体为：
将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物和碳源分散在水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为40℃～80℃，加入PO4 3-化合物分散1h～7h，形成前驱体混合物A；
更优选为：
将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物和碳源分散在水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为45℃～65℃，加入PO4 3-化合物分散2h～6h，形成前驱体混合物A。
本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌或研磨的技术方案均可，目的是使各组分混合均匀即可。在本发明优选的实施例中，所述混合的方式具体为湿法研磨；本发明对所述湿法研磨的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的胶体磨、搅拌磨或砂磨机均可。
得到所述前驱体混合物A后，本发明将得到的前驱体混合物A和Li源化合物混合，形成前驱体混合物B。在本发明中，所述Li源化合物优选选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂中的一种或多种，更优选为碳酸锂或氢氧化锂。本发明对所述Li源化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂的市售商品即可。在本发明中，所述Li源化合物的用量按照通式中Li的化学计量数(a)换算得到。
在本发明中，所述步骤b)中的混合的方式与所述步骤a)中的相同，在此不再赘述。在本发明中，所述步骤b)中的混合的时间优选为1h～4h，更优选为1.5h～3h。
得到所述前驱体混合物B后，本发明将Nb源化合物和水混合形成的混合液C，缓慢加入得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D。在本发明中，所述Nb源化合物优选选自硝酸铌、草酸铌、醋酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、铌酸锂、五氧化二铌、草酸铌铵和铌酸铵中的一种或多种，更优选为草酸铌、乙醇铌、五氧化二铌或草酸铌铵。本发明对所述Nb源化合物的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述硝酸铌、草酸铌、醋酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、铌酸锂、五氧化二铌、草酸铌铵和铌酸铵的市售商品即可。在本发明中，所述Nb源化合物在后续步骤的反应中生成通式中的Nb2O5。
在本发明中，所述混合液C根据具体Nb源化合物种类的溶解性不同，包括溶液和悬浊液，本发明对此没有特殊限制。在本发明中，所述将Nb源化合物和水混合的方式与上述步骤a)及步骤b)中的混合的方式相同，在此不再赘述。在本发明中，所述混合的温度优选为30℃～80℃，更优选为60℃。
得到所述前驱体浆料D后，本发明将得到的前驱体浆料D干燥后，在非氧化性气氛下进行煅烧，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料。在本发明中，所述干燥的方式优选为喷雾干燥、鼓风干燥或冷冻干燥，更优选为喷雾干燥。本发明对所述干燥的设备没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的符合特定干燥方式的干燥设备即可。
本发明将得到的前驱体浆料D干燥后，得到干燥粉体；本发明将上述干燥粉体在非氧化性气氛下进行煅烧，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料。在本发明中，所述非氧化性气氛优选为惰性气氛或还原性气氛。在本发明一个优选的实施例中，所述非氧化性气氛为纯氮气气氛；在本发明另一个优选的实施例中，所述非氧化性气氛为含氢气5％、含氮气95％的氮氢混合气体气氛。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为500℃～750℃，更优选为650℃～700℃；所述煅烧的时间优选为5h～20h，更优选为10h～15h。
本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法简单易控，成本低，适合产业化生产。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括上述技术方案所述的磷酸锰铁锂复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂复合材料。
在本发明中，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液；其中，所述正极包括上述技术方案所述的磷酸锰铁锂复合材料或上述技术方案所述的制备方法制备得到的磷酸锰铁锂复合材料。本发明对所述负极、隔膜和电解液没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的用于制备锂离子电池的负极、隔膜和电解液即可。在本发明优选的实施例中，所述锂离子电池为扣式电池。
本发明提供了一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法和应用，所述磷酸锰铁锂复合材料具有以下通式：LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C；其中，M为Mg、Co、Ti、Ni、Ge、La、Y、V、Al、Zr和Zn中的一种或多种；1.05≤a≤1.2，0.55≤b≤0.95，0.05≤c≤0.3，0.005≤d≤0.05，且0.9＜b+c+d＜1。与现有技术相比，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料由非化学计量比活性材料与过渡金属铌的氧化物、碳复合而成，实现较好的相互作用，产品同时具有良好的充放电性能和循环性能，并且还具有优异的结构稳定性和抗吸湿性，非常适合作为锂离子电池的正极材料应用。实验结果表明，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料在2.8V～4.25V电压区间，0.1C放电比容量能够达到146mAh/g，3C放电比容量能够达到130mAh/g，具有非常好的充放电容量和倍率性能；循环120次后容量保持率在97％以上，具有较好的循环性能；暴露于空气中4h后，比表面积为23.9m2/g～27.5m2/g，水分含量不超过3628ppm，具有优异的结构稳定性和抗吸湿性。
另外，本发明提供的磷酸锰铁锂复合材料的制备方法简单易控，成本低，适合产业化生产。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例中所用的药品原料均为市售商品。
实施例1
(1)将81.2g二水草酸亚铁、74.45g四氧化三锰、1.8g氧化镁和20g葡萄糖分散在400g去离子水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为60℃，加入173.6g 85wt％的磷酸分散4h，形成前驱体混合物A。
(2)将63.9g碳酸锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物A中分散2h，形成前驱体混合物B。
(3)将4.2g草酸铌和20g去离子水混合加热至60℃形成的溶液C，缓慢加入步骤(2)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D。
(4)将步骤(3)得到的前驱体浆料D进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为700℃，煅烧时间为10h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料为Nb2O5和碳共包覆的磷酸锰铁锂正极材料，通式为：
Li1.15Mn0.65Fe0.3Mg0.03PO4/Nb2O5-C 式(I-1)；
其中，Nb2O5含量为1wt％，碳含量为2.5wt％。
实施例2
(1)将26.4g四氧化三铁、120.75g碳酸锰、3.57g碳酸钴和50g聚乙烯醇分散在570g去离子水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为45℃，加入173.6g 85wt％的磷酸分散2h，形成前驱体混合物A。
(2)将70g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物A中分散3h，形成前驱体混合物B。
(3)将11.2g草酸铌铵和60g去离子水混合加热至60℃形成的溶液C，缓慢加入步骤(2)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D。
(4)将步骤(3)得到的前驱体浆料D进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在含氢气5％、含氮气95％的氮氢混合气体保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为15h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料为Nb2O5和碳共包覆的磷酸锰铁锂正极材料，通式为：
Li1.1Mn0.7Fe0.23Co0.02PO4/Nb2O5-C 式(I-2)；
其中，Nb2O5含量为1.5wt％，碳含量为2.8wt％。
实施例3
(1)将16.5g醋酸铁、97.8g醋酸锰、1g纳米二氧化钛、2g石墨烯粉体和10g蔗糖分散在650g去离子水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为55℃，加入58.8g磷酸二氢铵分散3h，形成前驱体混合物A。
(2)将23.8g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物A中分散1.5h，形成前驱体混合物B。
(3)将1.45g五氧化二铌和20g去离子水混合加热至60℃形成的悬浊液C，缓慢加入步骤(2)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D。
(4)将步骤(3)得到的前驱体浆料D进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为15h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料为Nb2O5和碳共包覆的磷酸锰铁锂正极材料，通式为：
Li1.08Mn0.73Fe0.19Ti0.02PO4/Nb2O5-C 式(I-3)；
其中，Nb2O5含量为2wt％，碳由石墨烯和蔗糖裂解碳组成，含量为2.5wt％。
实施例4
(1)将4g三氧化二铁、37.8g二氧化锰、0.6g纳米氢氧化镍、8g蔗糖分散在270g去离子水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为65℃，加入57.64g 85wt％的磷酸分散6h，形成前驱体混合物A。
(2)将22.1g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物A中分散2h，形成前驱体混合物B。
(3)将2.56g乙醇铌和20g去离子水混合形成的混合物C，缓慢加入步骤(2)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D。
(4)将步骤(3)得到的前驱体浆料D进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为15h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料为Nb2O5和碳共包覆的磷酸锰铁锂正极材料，通式为：
Li1.05Mn0.86Fe0.1Ni0.01PO4/Nb2O5-C 式(I-4)；
其中，Nb2O5含量为1.5wt％，碳含量为2.5wt％。
对比例1
(1)将79.1g草酸亚铁、151.7g草酸锰、0.61g氧化镁和18g葡萄糖分散在400g去离子水中混合均匀，得到混合物；加热至上述混合物温度为45℃，形成前驱体混合物A；将174g85wt％的磷酸加入上述前驱体混合物A中分散4h，形成前驱体混合物B。
(2)将63g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物B中分散2h，形成前驱体混合物C。
(3)将步骤(2)得到的前驱体混合物C进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为8h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料的通式为：
LiMn0.7Fe0.29Mg0.01PO4/C 式(II-1)；
其中，碳含量为2.5wt％。
对比例2
(1)将49.1g草酸亚铁、173.3g草酸锰、1.22g氧化镁和18g葡萄糖分散在400g去离子水中混合均匀，得到混合物；加热至上述混合物温度为45℃，形成前驱体混合物A；将174g85wt％的磷酸加入上述前驱体混合物A中分散4h，形成前驱体混合物B。
(2)将63g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物B中分散2h，形成前驱体混合物C。
(3)将步骤(2)得到的前驱体混合物C进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为8h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料的通式为：
LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4/C 式(II-2)；
其中，碳含量为2.5wt％。
对比例3
(1)将49.1g草酸亚铁、173.3g草酸锰、1.22g氧化镁和15g蔗糖分散在300g去离子水中混合均匀，得到混合物；加热至上述混合物温度为45℃，形成前驱体混合物A；将173g85wt％的磷酸加入上述前驱体混合物A中分散4h，形成前驱体混合物B。
(2)将63g氢氧化锂加入步骤(1)得到的前驱体混合物B中分散2h，形成前驱体混合物C。
(3)将11.2g草酸铌铵和60g去离子水混合加热至60℃形成的溶液C，缓慢加入步骤(2)得到的前驱体混合物C中，形成前驱体浆料D。
(4)将步骤(3)得到的前驱体浆料D进行喷雾干燥得到粉体，再将上述粉体在纯氮气保护下进行高温煅烧，煅烧温度为650℃，煅烧时间为8h，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料；所述磷酸锰铁锂复合材料为Nb2O5包覆的磷酸锰铁锂正极材料，通式为：
LiMn0.8Fe0.18Mg0.02PO4/Nb2O5-C 式(III)；
其中，Nb2O5含量为1.5wt％，碳含量为2.5wt％。
表1 实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的通式及a、b、c、d、b+c+d的比较数据
通式 a b c d b+c+d
实施例1 Li<sub>1.15</sub>Mn<sub>0.65</sub>Fe<sub>0.3</sub>Mg<sub>0.03</sub>PO<sub>4</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-C 1.15 0.65 0.3 0.03 0.98
实施例2 Li<sub>1.1</sub>Mn<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.23</sub>Co<sub>0.02</sub>PO<sub>4</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-C 1.1 0.7 0.23 0.02 0.95
实施例3 Li<sub>1.08</sub>Mn<sub>0.73</sub>Fe<sub>0.19</sub>Ti<sub>0.02</sub>PO<sub>4</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-C 1.08 0.73 0.19 0.02 0.94
实施例4 Li<sub>1.05</sub>Mn<sub>0.86</sub>Fe<sub>0.1</sub>Ni<sub>0.01</sub>PO<sub>4</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-C 1.05 0.86 0.1 0.01 0.97
对比例1 LiMn<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.29</sub>Mg<sub>0.01</sub>PO<sub>4</sub>/C 1 0.7 0.29 0.01 1
对比例2 LiMn<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.18</sub>Mg<sub>0.02</sub>PO<sub>4</sub>/C 1 0.8 0.18 0.02 1
对比例3 LiMn<sub>0.8</sub>Fe<sub>0.18</sub>Mg<sub>0.02</sub>PO<sub>4</sub>/Nb<sub>2</sub>O<sub>5</sub>-C 1 0.8 0.18 0.02 1
应用实施例：
将上述实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料作为正极材料，分别与乙炔黑导电剂、聚偏氟乙烯粘结剂按92：4：4的质量比，与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，混合均匀后涂敷于铝箔集流体上，干燥后用冲片机冲切成直径1cm的正极片；以金属锂片为负极，Celgard 2400型隔膜为隔离膜，电解液为含1mol/L的LiPF6的EC/DMC/EMC(EC、DMC、EMC的体积比为1：1：1)溶液为电解液，在德国布劳恩UNLab型惰性手套箱(水、氧气含量小于1ppm)中将正极、负极、隔离膜和电解液组装成CR2032扣式电池。
性能测试：
1、采用德国蔡司公司场发射扫描电镜(SEM)对本发明实施例制备得到的磷酸锰铁锂复合材料进行扫描电镜观察；其中，本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的SEM图参见图1所示。由图1可知，本发明实施例1制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的形貌为纳米级颗粒。
2、采用德国布鲁克公司D8Advance型多晶X射线衍射仪对本发明实施例制备得到的磷酸锰铁锂复合材料进行常规物相分析，检测分析的结果；其中，本发明实施例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的XRD衍射图参见图2所示，纵坐标为衍射强度，横坐标为角度2θ，单位为度。由图2可知，本发明实施例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的XRD衍射谱中表现出磷酸锰铁锂的特征峰，及较弱的五氧化二铌的特征峰。
3、采用LAND 2001A型电池测试系统对上述应用实施例制备得到的扣式电池进行电化学测试，电流密度按1C＝170mAh/g计算，环境温度为室温，充放电电压区间为2.8V～4.25V。
(1)倍率放电测试为0.1C充电，0.1C/0.5C/1C/3C放电；其中，本发明实施例3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的倍率放电曲线图参见图3所示。由图3可知，本发明实施例3提供的磷酸锰铁锂复合材料在2.8V～4.25V电压区间，0.1C放电比容量为145mAh/g，3C放电比容量为121mAh/g，具有非常好的充放电容量和倍率性能。
表2 实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的倍率放电测试结果数据
Figure BDA0001990839740000141
由表2可知，对比例1中锂元素及其它金属元素比为化学计量比，性能较差，锂元素过量的对比例2～3较好，而采用铌氧化物复合的对比例3最优；而非化学计量比实施例1～4普遍比对比例1～3的放电性能好，其中，实施例4可能由于锰元素比例过高、实施例1可能由于锂元素过高影响了材料性能，从表中可见实施例2、实施例3电化学性能最优。
(2)循环性能测试为1C充电1C放电，充放电电压区间为2.8V～4.25V，测试循环100次以上放电容量及其保持率；其中，实施例1及对比例2制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的电化学循环性能对比曲线图参见图4所示。由图4可知，实施例1循环120次后容量保持率约为100％，容量无衰减；而对比例2循环120次容量保持率约为64％，170次容量保持率为56％，曲线表现出非常明显的衰减。
表3 实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的循环性能测试结果数据
120次容量保持率(％)
实施例1 100
实施例2 99.8
实施例3 99.9
实施例4 90
对比例1 70
对比例2 64
对比例3 94
由表3可知，实施例1～3及对比例3的循环容量保持率较高，实施例4及对比例1～3循环容量保持率相对较低，其中作为对比，对比例未采用本发明所述及非化学计量比及金属氧化物复合，循环性能较差。
4、采用美国麦克仪器公司比表面分析仪测量实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的比表面积，并将材料暴露在环境条件下4h后，用卡尔费休水分测试仪器测试材料的水分含量。
表4 实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的比表面积及水分含量测试结果数据
水分含量(ppm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 3519 23.9
实施例2 2976 27.5
实施例3 3053 26.2
实施例4 3628 26.2
对比例1 5906 21.7
对比例2 4912 19.5
对比例3 3016 21.7
由表4可知，实施例1～4及对比例1～3制备得到的磷酸锰铁锂复合材料的比表面积相当，而采用铌氧化物复合的对比例3及实施例1～4的含水量较低。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种磷酸锰铁锂复合材料，具有式(I)所示的通式：
LiaMnbFecMdPO4/Nb2O5-C 式(I)；
式(I)中，M为Mg、Co、Ti或Ni；
1.05≤a≤1.15，0.65≤b≤0.86，0.1≤c≤0.3，0.01≤d≤0.03，且0.94≤b+c+d≤0.98；
所述磷酸锰铁锂复合材料中Nb2O5含量为1wt％～2wt％，C含量为2.5wt％～2.8wt％；
所述磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物、碳源、PO4 3-化合物和水混合，形成前驱体混合物A；
b)将步骤a)得到的前驱体混合物A和Li源化合物混合，形成前驱体混合物B；
c)将Nb源化合物和水混合形成的混合液C，缓慢加入步骤b)得到的前驱体混合物B中，形成前驱体浆料D；
d)将步骤c)得到的前驱体浆料D干燥后，在非氧化性气氛下进行煅烧，冷却后得到磷酸锰铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，步骤a)中所述混合的过程具体为：
将Fe源化合物、Mn源化合物、M源化合物和碳源分散在水中混合均匀，得到混合物；控制上述混合物温度为40℃～80℃，加入PO4 3-化合物分散1h～7h，形成前驱体混合物A。
3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，步骤a)中所述碳源选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔炭黑、石墨烯、石墨、葡萄糖、蔗糖和聚乙烯醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，步骤b)中所述Li源化合物选自碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂和磷酸锂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，步骤c)中所述Nb源化合物选自硝酸铌、草酸铌、醋酸铌、乙醇铌、氢氧化铌、铌酸锂、五氧化二铌、草酸铌铵和铌酸铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料，其特征在于，步骤d)中所述煅烧的温度为500℃～750℃，时间为5h～20h。
7.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；
所述正极包括权利要求1所述的磷酸锰铁锂复合材料。
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