CN102891316B - 磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法。所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料包括：由质量分数为95wt%-99.9wt%的磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z和质量分数为0.1wt%-5wt%的纳米氧化物构成的A组分，占A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的0.5wt%-35wt%的B组分碳源。复合正极材料制备方法为先将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例称量并经球磨混合均匀，压片后预烧、粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，再经球磨、煅烧、粉碎细化。本发明的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料结晶性和导电性良好、比容量高，在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，涉及锂离子二次电池正极材料，具体地涉及一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等优点，正逐步取代传统的镍镉、镍氢等二次电池，并成为目前性能最为优良的新一代二次电池，已被广泛应用于移动通讯、电动自行车、电动工具、各种便携式仪器和设备等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源等的首选配套电源。
近年来，橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）以其优异的电化学性能、可快速充电、安全、无污染、工艺简单、成本低廉等突出优点被国际上普遍认为是高能动力电池的最佳新型正极材料，尤其是在高温下磷酸铁锂的稳定性好，进而提高了高功率、高容量电池的安全性能，因此被认为是新一代锂离子电池的理想正极材料。然而，磷酸铁锂也具有明显的缺点，即电导率低，在充放电过程中易发生极化现象，在大电流高倍率下容量衰减显著等等。
在磷酸盐系列的锂离子电池正极材料中，磷酸钒锂是具有单斜结构的化合物，不仅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+离子扩散系数，更高的放电电压(3.6V，4.1V)和能量密度(2330mWh/cm3掺杂碳后)，兼具了钴酸锂和磷酸铁锂的优点，克服了上述两者的缺点，已被认为是比钴酸锂更好的正极材料。而且磷酸钒锂合成工艺简单，便于工业化，且这种正极材料具有很好电化学性能，特别是具有极好的高倍率和低温放电性能。与磷酸铁锂一样，磷酸锰锂也属于橄榄石型结构的磷酸盐系锂电池正极材料，这种材料的安全性和循环寿命高于传统的层状结构正极材料钴酸锂和三元材料。磷酸锰锂具有4.1V的高电位，因此，在同等容量发挥下，磷酸锰锂电池的能量密度可以比磷酸铁锂电池提高20%左右，目前国际上已经将磷酸锰锂作为新一代高能量密度动力锂电池正极材料。
为了进一步提高磷酸铁锂的电化学性能，人们在对磷酸铁锂的改性研究方面做了大量的工作，尤其是将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自的优点相结合，通过两两复合来提高锂离子电池正极材料的综合电化学性能。例如，
CN 102244263A公开了一种锂离子电池磷酸盐系复合正极材料及制备方法，该复合材料是由多个内核及外壳层组成的多核型核壳结构，内核为磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂颗粒，外壳层为无定形碳。采用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂前驱体溶胶，加入磷酸铁锂粉末并分散均匀，喷雾干燥后于惰性气氛中煅烧，冷却研细，得到磷酸钒锂包覆的磷酸铁锂内核；然后将碳源化合物溶于去离子水中，加入内核材料，分散均匀后进行二次喷雾干燥，再在惰性气氛中煅烧，冷却即得。该发明制备的复合材料的电子传导和离子传导性能好，电化学性能优异，磷酸钒锂的存在提高了材料的能量密度；类似于纳微结构的多核型核壳结构使得该材料拥有很好的加工性能，并且材料的振实密度也得到了很大的提高。
CN 101997118A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法，其正极材料磷酸铁锰锂的化学组成为Li1-yMyFe1-xMnxPO4，该正极材料磷酸铁锰锂的制备方法包括以下步骤：1)前躯体合成：将原料置于容器中，加入分散剂，在1000-2500r/min的转速下研磨分散1-3h，将糊状浆料干燥研碎；2)预烧：以1-10℃/min的升温速率升至350-550℃，恒温预烧3-20h，随炉冷却至室温，制得磷酸铁锰锂；3)高温包碳：将磷酸铁锰锂、碳源、分散剂混合分散1-3h，干燥后以1-10℃/min的升温速率升至600-850℃，保温3-20h，随炉冷却至室温，制得磷酸铁锰锂。该发明具有工艺简单、电池成本低、正极材料安全性好、热稳定性好、可提高导电性能等优点。
目前尚未见有关于将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者结合制成正极材料以同时发挥各自优点，并使之与纳米氧化物复合制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的成功报道。
发明内容
本发明目的之一在于针对现有技术的不足，采用纳米氧化物改性的方法，提供一种可以充分发挥磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自电化学性能优势的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其具有比容量高、循环稳定性好、大电流下的倍率特性优异、比能量高的优点。本发明目的之二在于提供该磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，所述方法工艺简单，操作方便，适合规模化生产。
为达到上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，包括A组分和B组分，所述A组分包括磷酸铁钒锰锂化合物和纳米氧化物，所述B组分为碳源。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物是以化学式Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z表示的化合物，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z=1。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Li来自以下锂源：氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物；进一步优选为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选为氢氧化锂和/或碳酸锂。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Fe来自以下铁源：草酸亚铁和/或醋酸亚铁；更优选为草酸亚铁。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的V来自以下钒源：五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Mn来自以下锰源：二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、氢氧化锰中的任意一种或者至少两种的混合物；进一步优选为二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选为草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的P来自以下磷源：磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷中的任意一种或者至少两种的混合物。
进一步优选地，所述A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z的质量分数以A组分为100%计为95wt%-99.9wt%，例如可以是95wt%-97.5wt%、95.7wt%-96.8wt%、98wt%-99wt%、95wt%、95.2wt%、95.5wt%、95.9wt%、96wt%、96.3wt%、96.5wt%、96.7wt%、97wt%、97.1wt%、97.5wt%、97.6wt%、98wt%、98.4wt%、98.5wt%、98.8wt%、99wt%、99.1wt%、99.5wt%、99.9wt%；更优选为97wt%-99wt%；最优选为98wt%。
优选地，所述纳米氧化物为Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中至少一种元素的纳米氧化物；优选为Al、Li、Ag、Cu、Ti、Co、Ni、Mg、W、Nb、Mo中至少一种元素的纳米氧化物；更优选为Al、Nb、Ti、W、Co、Ni、Mg中至少一种元素的纳米氧化物。
进一步优选地，所述A组分中纳米氧化物的质量分数以A组分为100%计为0.1wt%-5wt%，例如可以是0.1wt%-2.5wt%、1.7wt%-3.8wt%、4.5wt%-5wt%、0.1wt%、0.2wt%、0.5wt%、0.9wt%、1wt%、1.3wt%、1.5wt%、1.7wt%、2wt%、2.1wt%、2.5wt%、2.6wt%、3wt%、3.4wt%、3.5wt%、3.8wt%、4wt%、4.2wt%、4.5wt%、5wt%；更优选为1wt%-3.5wt%；最优选为2wt%。
优选地，所述B组分碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物；优选为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、炭黑、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物；更优选为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、单晶冰糖、蔗糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。
进一步优选地，所述B组分碳源为A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的0.5wt%-35wt%，例如可以是0.5wt%-10wt%、3.5wt%-19wt%、20wt%-35wt%、0.5wt%、1wt%、1.5wt%、3wt%、5wt%、5.7wt%、8wt%、10wt%、10.5wt%、12wt%、14.5wt%、16wt%、19.6wt%、20wt%、24.3wt%、27wt%、30wt%、31wt%、33.3wt%、34wt%、35wt%；更优选为1wt%-25%；最优选为2wt%-15wt%。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以含有其他组分，这些其他组分赋予所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料以不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……制成”。不管本发明所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料包括何种成分，所述A组分的重量百分比之和为100%。
为达到上述目的之二，本发明采用如下技术方案：
一种磷酸铁钒锰纳米锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例加入到球磨机中球磨混合均匀，以200-1000r/min的转速球磨2-16h。
优选地，所述球磨机为高能球磨机。
所述200-1000r/min的转速，例如可以是200-500r/min、345-678r/min、750-1000r/min、200r/min、250r/min、300r/min、307r/min、360r/min、400r/min、425r/min、450r/min、500r/min、539r/min、580r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min、815r/min、850r/min、900r/min、942r/min、1000r/min；优选为400-800r/min；更优选为500-700r/min。
所述球磨2-16h，例如可以是2-5h、4.2-9.6h、7-16h、2h、2.5h、3h、3.4h、4h、4.8h、5h、5.1h、6h、6.3h、6.9h、7h、7.5h、8h、8.2h、8.7h、9h、10h、10.4h、10.9h、11h、11.5h、12h、12.1h、12.6h、13h、13.5h、14h、14.8h、15h、15.4h、16h；优选为5-15h；更优选为8-12h。
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在1-12MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以2-15℃/min的升温速率升温至300℃-550℃，预烧1-15h。
所述1-12MPa的压力，例如可以是1-5MPa、3.6-8.4MPa、10-12MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、3.8MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.2MPa、5.7MPa、6MPa、6.1MPa、6.9MPa、7MPa、7.5MPa、8MPa、8.3MPa、9MPa、9.4MPa、10MPa、10.5MPa、11MPa、11.4MPa、12MPa；优选为2-10MPa；更优选为5-7MPa。
优选地，所述的惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气；进一步优选地，所述高纯氩气和高纯氮气，其纯度均在99.999%以上。
优选地，所述的还原性气氛为添加了体积分数为0.5%-5%的H2或CO的高纯氮气、高纯氩气、高纯CO2气体中的至少一种；进一步优选地，所述高纯氮气、高纯氩气和高纯CO2气体，其纯度均在99.999%以上。
所述2-15℃/min的升温速率，例如可以是2-6℃/min、7.1-13.1℃/min、9-15℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min、4.4℃/min、5℃/min、5.3℃/min、5.8℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8℃/min、8.4℃/min、8.8℃/min、9.5℃/min、10℃/min、11℃/min、11.5℃/min、12℃/min、13.7℃/min、14℃/min、15℃/min；优选为5-12℃/min；更优选为8-10℃/min。
所述升温至300℃-550℃，例如可以是300-365℃、350-450℃、401-500℃、300℃、321℃、333℃、350℃、375℃、390℃、400℃、415℃、424℃、448℃、450℃、460℃、486℃、500℃、505℃、512℃、525℃、539℃、540℃、550℃；优选为350℃-500℃；更优选为400℃-450℃。
所述预烧1-15h，例如可以是1-7.5h、3.4-10.5h、8-18h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、4h、4.2h、4.9h、5h、5.3h、5.8h、6h、6.7h、7h、8.5h、9h、9.1h、9.6h、10h、10.3h、11h、11.4h、11.8h、12h、12.5h、13h、13.7h、14h、14.2h、14.9h、15h；优选为2-12h；更优选为6-8h。
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以100-800r/min的转速球磨1-10h。
所述100-800r/min的转速，例如可以是100-250r/min、444-666r/min、350-800r/min、100r/min、127r/min、142r/min、185r/min、200r/min、250r/min、300r/min、307r/min、1000r/min、360r/min、400r/min、425r/min、450r/min、500r/min、539r/min、580r/min、600r/min、650r/min、700r/min、800r/min；优选为150-600r/min；更优选为200-400r/min。
所述球磨1-10h，例如可以是1-5h、2.2-7.6h、6-10h、1h、1.4h、1.9h、2h、2.5h、3h、3.4h、4h、4.8h、5h、5.1h、6h、6.3h、6.9h、7h、7.5h、8h、8.2h、8.7h、9h、10h；优选为2-8h；更优选为4-6h。
（4）在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以5-20℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，煅烧4-36h，所得产物粉碎细化。
优选地，所述的惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气；进一步优选地，所述高纯氩气和高纯氮气，其纯度均在99.999%以上。
优选地，所述的还原性气氛为添加了体积分数为0.5%-5%的H2或CO的高纯氮气、高纯氩气、高纯CO2气体中的至少一种；进一步优选地，所述高纯氮气、高纯氩气和高纯CO2气体，其纯度均在99.999%以上。
所述5-20℃/min的升温速率，例如可以是5-9.6℃/min、11.1-14.1℃/min、12-20℃/min、5℃/min、6.5℃/min、7℃/min、8℃/min、8.4℃/min、9℃/min、10℃/min、10.3℃/min、10.8℃/min、11℃/min、12.5℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16.8℃/min、17℃/min、17.5℃/min、18℃/min、18.7℃/min、19℃/min、20℃/min；优选为8-15℃/min；更优选为10-12℃/min。
所述升温至600℃-900℃，例如可以是600-725℃、690-850℃、803-900℃、600℃、621℃、633℃、650℃、675℃、690℃、700℃、715℃、724℃、748℃、750℃、760℃、786℃、800℃、805℃、812℃、835℃、859℃、880℃、900℃；优选为650℃-850℃；更优选为700℃-800℃。
所述煅烧4-36h，例如可以是4-17.5h、23.4-30.5h、28-36h、4h、5h、7.5h、9h、10.2h、11h、12.5h、13.7h、14h、14.2h、15h、16.7h、17.8h、18h、18.9h、20h、20.3h、21.9h、22h、25h、26.8h、29h、30.1h、31.3h、32h、34.4h、35h、36h；优选为10-30h；更优选为15-25h。
综上，本发明所述一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，技术方案优化后包括如下步骤：
（1）将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按按比例加入到球磨机中球磨混合均匀，以400-800r/min的转速球磨5-15h；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在2-10MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以5-12℃/min的升温速率升温至350℃-500℃，预烧2-12h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以150-600r/min的转速球磨2-8h；
（4）在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以8-15℃/min的升温速率升温至650℃-850℃，煅烧10-30h，所得产物粉碎细化。
本发明所述一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，技术方案进一步优化后包括如下步骤：
（1）将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例加入到高能球磨机中球磨混合均匀，以500-700r/min的转速球磨8-12h；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在5-7MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以8-10℃/min的升温速率升温至400℃-450℃，预烧6-8h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以200-400r/min的转速球磨4-6h；
（4）在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以10-12℃/min的升温速率升温至700℃-800℃，煅烧15-25h，所得产物粉碎细化。
根据本发明配方和制备方法得到的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量大于150mAh/g，循环30次后容量保持率大于85%。
与现有技术相比，本发明具有如下突出优点和积极效果：
（1）采用纳米氧化物复合改性的方法，将磷酸铁锂、磷酸锰锂和磷酸钒锂三者各自的电化学性能优势充分发挥出来，制备出结晶性和导电性良好的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，提高了磷酸盐系锂离子电池正极材料的放电比容量、循环稳定性和大电流下的倍率性能，同时极大地提高了正极材料的安全性能，采用本发明的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料制成的锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、可以获得优异的高倍率充放电性能等显著优点，在锂离子电池领域具有非常广阔的应用前景。
（2）所提供的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，工艺简单，操作方便，适合规模化生产。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.12Fe0.9V0.04Mn0.06(PO4)1.12的化学计量比称量适量的碳酸锂、草酸亚铁、五氧化二钒、碳酸锰和磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以200r/min的转速球磨16h混合均匀，得磷酸铁钒锰化合物Li1.12Fe0.9V0.04Mn0.06(PO4)1.12；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在12MPa的压力下压成圆片，在高纯氩气的保护下，以15℃/min的升温速率升温至550℃，预烧1h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.12Fe0.9V0.04Mn0.06(PO4)1.12质量0.1%的纳米氧化镁以及其质量35%的乙炔黑和蔗糖的混合物（混合物中乙炔黑和蔗糖的质量比为3：2），以800r/min的转速球磨3h；
（4）在高纯氩气的保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以5℃/min的升温速率升温至900℃，煅烧4h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为169mAh/g，循环30次后容量保持率为96%。
实施例2：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.2Fe0.8V0.2Mn0.1(PO4)1.2的化学计量比称量适量的氢氧化锂、草酸亚铁、偏钒酸铵、醋酸锰和磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以1000r/min的转速球磨2h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.2Fe0.8V0.2Mn0.1(PO4)1.2；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在1MPa的压力下压成圆片，在高纯氮气的保护下，以2℃/min的升温速率升温至300℃，预烧15h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.2Fe0.8V0.2Mn0.1(PO4)1.2质量5%的纳米二氧化钛和纳米氧化铜的混合物（混合物中纳米二氧化钛和纳米氧化铜的质量比为7：3）以及其质量0.5%的石墨烯和碳纳米管的混合物（混合物中石墨烯和碳纳米管的质量比为2：3），以400r/min的转速球磨6h；
（4）在高纯氮气的保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以20℃/min的升温速率升温至700℃，煅烧20h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为165mAh/g，循环30次后容量保持率为95%。
实施例3：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.4Fe0.6V0.4Mn0.2(PO4)1.4的化学计量比称量适量的氢氧化锂、醋酸亚铁、偏钒酸铵、草酸锰和磷酸三铵，加入到高能球磨机中，以800r/min的转速球磨6h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.6V0.4Mn0.2(PO4)1.4；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在3MPa的压力下压成圆片，在含有体积分数为0.5%H2的高纯氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至350℃，预烧12h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.6V0.4Mn0.2(PO4)1.4质量2%的二氧化钛纳米管和纳米氧化铜的混合物（混合物中二氧化钛纳米管和纳米氧化铜的质量比为4：4）以及其质量5%的石墨烯和碳纤维的混合物（混合物中石墨烯和碳纤维的质量比为1：1），以100r/min的转速球磨10h；
（4）在含有体积分数为0.5%H2的高纯氮气保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以10℃/min的升温速率升温至800℃，煅烧10h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为161mAh/g，循环30次后容量保持率为93%。
实施例4：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.4Fe0.4V0.4Mn0.4(PO4)1.4的化学计量比称量适量的碳酸锂、草酸亚铁、五氧化二钒、碳酸锰和磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以400r/min的转速球磨13h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.4V0.4Mn0.4(PO4)1.4；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在5MPa的压力下压成圆片，在含有体积分数为5%CO的高纯氮气保护下，以10℃/min的升温速率升温至500℃，预烧8h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.4V0.4Mn0.4(PO4)1.4质量1%的纳米氧化银、纳米氧化钼和纳米氧化锆的混合物（混合物中纳米氧化银、纳米氧化钼和纳米氧化锆的质量比为5：3：2）以及其质量10%的聚乙烯醇、蔗糖和纤维素的混合物（混合物中聚乙烯醇、蔗糖和纤维素的质量比为4：3：3），以600r/min的转速球磨4h；
（4）在含有体积分数为5%CO的高纯氮气保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以15℃/min的升温速率升温至600℃，煅烧36h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为158mAh/g，循环30次后容量保持率为90%。
实施例5：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.4Fe0.2V0.4Mn0.6(PO4)1.4的化学计量比称量适量的氟化锂和醋酸锂的混合物、草酸亚铁、五氧化二钒、二氧化锰和磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以600r/min的转速球磨10h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.2V0.4Mn0.6(PO4)1.4；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在8MPa的压力下压成圆片，在含有体积分数为5%CO的CO2气体保护下，以12℃/min的升温速率升温至400℃，预烧10h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.2V0.4Mn0.6(PO4)1.4质量3%的纳米氧化铝、纳米氧化钼和纳米氧化铌的混合物（混合物中纳米氧化铝、纳米氧化钼和氧化铌的质量比为2：2：1）以及其质量15%的碳黑和果糖的混合物（混合物中碳黑和果糖的质量比为7：3），以350r/min的转速球磨8h；
（4）在含有体积分数为5%CO的CO2气体保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以8℃/min的升温速率升温至750℃，煅烧16h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为160mAh/g，循环30次后容量保持率为92%。
实施例6：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.4Fe0.1V0.4Mn0.7(PO4)1.4的化学计量比称量适量的氢氧化锂和醋酸锂的混合物、醋酸亚铁、五氧化二钒、草酸锰和氯化锰的混合物、磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以500r/min的转速球磨11h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.1V0.4Mn0.7(PO4)1.4；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在10MPa的压力下压成圆片，在含有体积分数为2%H2的高纯氮气保护下，以6℃/min的升温速率升温至450℃，预烧12h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.4Fe0.1V0.4Mn0.7(PO4)1.4质量4%的无定形纳米钛氧化物和纳米氧化钴的混合物（混合物中无定形纳米钛氧化物和纳米氧化钴的质量比为3：2）以及其质量20%的乙炔黑和单晶冰糖的混合物（混合物中乙炔黑和单晶冰糖的质量比为7：3），以700r/min的转速球磨2h；
（4）在含有体积分数为2%H2的高纯氮气保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以12℃/min的升温速率升温至850℃，煅烧8h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为165mAh/g，循环30次后容量保持率为94%。
实施例7：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li1.8Fe0.5V0.8Mn0.1(PO4)1.8的化学计量比称量适量的氢氧化锂、醋酸亚铁、偏钒酸铵、草酸锰、磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以550r/min的转速球磨9h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li1.8Fe0.5V0.8Mn0.1(PO4)1.8；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在4MPa的压力下压成圆片，在含有体积分数为2%H2的高纯氩气保护下，以8℃/min的升温速率升温至500℃，预烧6h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li1.8Fe0.5V0.8Mn0.1(PO4)1.8质量0.5%的纳米氧化镁和纳米氧化钴的混合物（混合物中纳米氧化镁和纳米氧化钴的质量比为4:1）以及其质量25%的乙炔黑和炭黑的混合物（混合物中乙炔黑和炭黑的质量比为1：1），以750r/min的转速球磨1h；
（4）在含有体积分数为2%H2的高纯氩气保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以6℃/min的升温速率升温至650℃，煅烧35h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为155mAh/g，循环30次后容量保持率为89%。
实施例8：
按照如下方法制备磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料：
（1）按照化学式Li2Fe0.3VMn0.2(PO4)2的化学计量比称量适量的碳酸锂、草酸亚铁、偏钒酸铵、草酸锰、磷酸二氢铵，加入到高能球磨机中，以700r/min的转速球磨7h混合均匀，得磷酸铁钒锰锂化合物Li2Fe0.3VMn0.2(PO4)2；
（2）将步骤（1）中球磨后的产物在6MPa的压力下压成圆片，在高纯氩气的保护下，以10℃/min的升温速率升温至450℃，预烧12h；
（3）将步骤（2）中预烧后的产物粉碎，加入磷酸铁钒锰锂化合物Li2Fe0.3VMn0.2(PO4)2质量1.5%的纳米氧化镁、氧化钨纳米线和纳米氧化锌的混合物（混合物中纳米氧化镁、氧化钨纳米线和纳米氧化锌的质量比为5：4：1）以及其质量30%的煤沥青和糊精的混合物（混合物中煤沥青和糊精的质量比为3：7），以550r/min的转速球磨8h；
（4）在高纯氩气的保护下，将步骤（3）中球磨后的产物以7℃/min的升温速率升温至780℃，煅烧25h，所得产物粉碎细化。
本实施例获得的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料在0.5C倍率时，在2.0-4.8V的充放电范围内，首次放电比容量为157mAh/g，循环30次后容量保持率为90%。
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (30)
1.一种磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分包括磷酸铁钒锰锂化合物和纳米氧化物，所述B组分为碳源；
所述磷酸铁钒锰锂化合物是以化学式Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z表示的化合物，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，x+y+z＝1；
所述磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例加入到球磨机中球磨混合均匀，以200-1000r/min的转速球磨2-16h；
(2)将步骤(1)中球磨后的产物在1-12MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以2-15℃/min的升温速率升温至300℃-550℃，预烧1-15h；
(3)将步骤(2)中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以100-800r/min的转速球磨1-10h；
(4)在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤(3)中球磨后的产物以5-20℃/min的升温速率升温至600℃-900℃，煅烧4-36h，所得产物粉碎细化。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Li来自以下锂源：氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、碘化锂、溴化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、碳酸锂、碳酸氢锂、叔丁基锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物。
3.根据权利要求2所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、草酸锂、醋酸锂中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.根据权利要求3所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物为氢氧化锂和/或碳酸锂。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Fe来自以下铁源：草酸亚铁和/或醋酸亚铁。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Fe为草酸亚铁。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的V来自以下钒源：五氧化二钒和/或偏钒酸铵。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Mn来自以下锰源：二氧化锰、硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰、氯化锰、草酸锰、氢氧化锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
9.根据权利要求8所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Mn为二氧化锰、硝酸锰、碳酸锰、草酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
10.根据权利要求9所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的Mn为草酸锰、碳酸锰、氢氧化锰、醋酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物。
11.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述磷酸铁钒锰锂化合物中的P来自以下磷源：磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸三铵、五氧化二磷中的任意一种或者至少两种的混合物。
12.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z的质量分数以A组分为100％计为95wt％-99.9wt％。
13.根据权利要求12所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z的质量分数以A组分以100％计为97wt％-99wt％。
14.根据权利要求13所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z的质量分数以A组分以100％计为98wt％。
15.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述纳米氧化物为Al、Li、B、Ag、Cu、Cr、Zn、Ti、Ge、Ga、Zr、Sn、Si、Fe、Co、Ni、V、Mg、Ca、Sr、Ba、W、Mo、Nb、Y、La、Se和Cd中至少一种元素的纳米氧化物。
16.根据权利要求15所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述纳米氧化物为Al、Li、Ag、Cu、Ti、Co、Ni、Mg、W、Nb、Mo中至少一种元素的纳米氧化物。
17.根据权利要求16所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述纳米氧化物为Al、Nb、Ti、W、Co、Ni、Mg中至少一种元素的纳米氧化物。
18.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中纳米氧化物的质量分数以A组分为100％计为0.1wt％-5wt％。
19.根据权利要求18所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中纳米氧化物的质量分数以A组分以100％计为1wt％-3.5wt％。
20.根据权利要求19所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述A组分中纳米氧化物的质量分数以A组分以100％计为2wt％。
21.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源选自聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、可溶性淀粉、煤沥青、炭黑、糊精、焦炭、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、果糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。
22.根据权利要求21所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、炭黑、纤维素、葡萄糖、单晶冰糖、多晶冰糖、蔗糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。
23.根据权利要求22所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源为聚乙烯醇、乙炔黑、碳纤维、石墨烯、单晶冰糖、蔗糖、碳纳米管中的任意一种或者至少两种的混合物。
24.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源为A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的0.5wt％-35wt％。
25.根据权利要求24所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源为A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的1wt％-25wt％。
26.根据权利要求25所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述B组分碳源为A组分中磷酸铁钒锰锂化合物Lix+3y+zFexV2yMnz(PO4)x+3y+z质量的2wt％-15wt％。
27.根据权利要求1所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例加入到球磨机中球磨混合均匀，以400-800r/min的转速球磨5-15h；
(2)将步骤(1)中球磨后的产物在2-10MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以5-12℃/min的升温速率升温至350℃-500℃，预烧2-12h；
(3)将步骤(2)中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以150-600r/min的转速球磨2-8h；
(4)在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤(3)中球磨后的产物以8-15℃/min的升温速率升温至650℃-850℃，煅烧10-30h，所得产物粉碎细化。
28.根据权利要求27所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将锂源、铁源、钒源、锰源和磷源按比例加入到高能球磨机中球磨混合均匀，以500-700r/min的转速球磨8-12h；
(2)将步骤(1)中球磨后的产物在5-7MPa的压力下压成圆片，在惰性气氛或还原性气氛保护下，以8-10℃/min的升温速率升温至400℃-450℃，预烧6-8h；
(3)将步骤(2)中预烧后的产物粉碎，加入纳米氧化物和B组分碳源，以200-400r/min的转速球磨4-6h；
(4)在惰性气氛或还原性气氛保护下，将步骤(3)中球磨后的产物以10-12℃/min的升温速率升温至700℃-800℃，煅烧15-25h，所得产物粉碎细化。
29.根据权利要求1或27或28所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述步骤(2)和步骤(4)中所述的惰性气氛为高纯氩气或高纯氮气。
30.根据权利要求1或27或28所述的磷酸铁钒锰锂纳米氧化物复合正极材料，其特征在于，所述的还原性气氛为添加了体积分数为0.5％-5％的H2或CO的高纯氮气、高纯氩气、高纯CO2气体中的至少一种。
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