CN102916191B - 一种分散均匀的电极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电极材料，所述电极材料化学组成为：Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z，其中，Me1选自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一种或者至少两种的组合；Me2选自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一种或者至少两种的组合；R为P或/和Si；1≤x≤4，1≤y≤3，1≤z≤5，0≤a≤0.2。本发明还公开了上述电极材料的制备方法。本发明通过在阴离子分散剂和阳离子分散剂的正负电荷相互作用下，溶液中较小微粒均匀包裹在较大微粒的表面，避免各微粒的自聚集，在形成前驱体的过程中，这种包裹状态不会遭到破坏，得到的电极材料晶粒细小均匀，表面包覆有一薄层碳，材料的导电性能好，循环性能好。

Description

一种分散均匀的电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种分散均匀的锂离子电池电极材料及其制备方法。

背景技术

近几年来，随着对环境问题和能源问题认识的提高，人们越来越重视二次电池的开发，尤其青睐于安全性好、轻量化、高容量、高能量、寿命长的二次电池。锂离子电池因具有一系列的优势，广泛应用于手机、笔记本个人电脑等便携式设备电源，近年来在电动车、混合动力、电动工具等领域发展迅速。

锂离子电池中具有橄榄石结构的磷酸盐化合物，如磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸镍锂、磷酸锰锂，硅酸盐化合物以及单斜结构的磷酸钒锂均可作为锂离子二次电池正极材料。

现有电极材料的工业化生产技术主要以高温固相烧结法为主，但采用固相法制备时，各种原料混合均匀程度直接影响到产品的品质，即使在初期湿法球磨搅拌过程中也无法保证各种原料均匀分散。因此现有的技术难以保证产品的一致性和稳定性。

CN101853936A公开了一种锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备方法，所述方法包括以下步骤：1）混合物的制备：称取定量的锂源、锰源、磷源，按锂、锰、磷摩尔比为0.8~1.2:0.8~1.2:1的比例混合均匀；2）前驱体的制备：上述制得的混合物在空气气氛中加热至250~350℃，并在此温度下持续煅烧2~5h，然后冷却至室温，得到驱体；3）合成磷酸锰锂：取出前驱体研碎、压片，而后继续在空气气氛中加热至500~900℃，并在500~900℃下持续煅烧15~25h，即得到目标产物磷酸锰锂。本方法能在空气气氛中合成出高纯度的磷酸锰锂，合成工艺简单，且大大降低了合成成本，利于实现磷酸锰锂的商业化生产。该方法采用2步法制备目标产物，中间还需要压片等复杂工艺，最后在高温下煅烧数小时获得固相烧结颗粒。

CN101803075A公开了一种碳涂敷的磷酸锰锂正极材料及其制备方法。该发明所公开的制备方法仍然是以常规的固相法合成得到磷酸锰锂，也难以保证产品的一致性和稳定性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种分散均匀的电极材料，所述电极材料的电学性能优异，可以用作锂离子电池的正极材料。

所述电极材料，其化学组成为：

Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z

其中，Me1选自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一种或者至少两种的组合；

Me2选自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一种或者至少两种的组合；

R为P或/和Si；

1≤x≤4，例如，x为1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8。

1≤y≤3，例如，y为1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8。

1≤z≤5，例如，z为1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8、3.0、3.2、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.4、4.6、4.8。

0≤a≤0.2，例如，a为0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16、0.18、0.19。

所述电极材料通过掺杂Me2，改善了其电学性能。

优选地，所述电极材料还可以包覆有碳，形成碳包覆复合材料，即C/Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z。进行包覆后的电极材料的电化学活性和电学性能增强。

当a=0时，且所述电极材料未包覆碳，所述电极材料的化学组成即为：

Li_xMe1_y(RO₄)_z

所述Li、Me1、R、x、y和z的选择如上所述，例如，所述电极材料可以为LiFePO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、LiMnPO₄、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₆V₂(SiO₄)₃。

当0<a≤0.2，且所述电极材料未包覆碳，所述电极材料的化学组成即为：

Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z

所述Li、Me1、Me2、R、x、y和z的选择如上所述，且0<a≤0.2。所述电极材料例如可以为LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、Li₃V₂Cr(PO₄)₃、Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、Li₂Fe_0.85Mg_0.15SiO₄或Li₂Co_0.865Al_0.09SiO₄。

当a=0且所述电极材料包覆碳时，即可形成碳包覆复合材料，即C/Li_xMe1_y(RO₄)_z，所述Li、Me1、R、x、y和z的选择如上所述。例如，所述电极材料可以为C/LiFePO₄、C/LiMnPO₄、C/Li₃V₂(PO₄)₃、C/Li₂FeSiO₄、C/Li₂MnSiO₄、C/Li₂NiSiO₄、C/Li₂CoSiO₄、C/Li₆V₂(SiO₄)₃。

当0<a≤0.2，且所述电极材料包覆碳，即可形成碳包覆复合材料，即C/Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z，所述Li、Me1、Me2、R、x、y和z的选择如上所述。所述电极材料例如可以为C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₃V₂Cr(PO₄)₃、C/Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、C/Li₂Fe_0.85Mg_0.15SiO₄或C/Li₂Co_0.865Al_0.09SiO₄。

优选地，所述1≤x≤3.5，优选1≤x≤3，进一步优选x=1；

优选地，所述1≤y≤2.5，优选1≤y≤2，进一步优选y=1；

优选地，所述1≤z≤4，优选1≤z≤3，进一步优选z=1；

优选地，所述0<a≤0.2，优选0<a≤0.1.进一步优选a=0.05；

优选地，所述电极材料为Li_xMn_y(PO₄)_z、Li_xFe_y(PO₄)_z、Li_xNi_y(PO₄)_z、Li_xV_y(PO₄)_z、Li_xCo_y(PO₄)_z、Li_xMn_y(SiO₄)_z、Li_xFe_y(SiO₄)_z、Li_xNi_y(SiO₄)_z、Li_xV_y(SiO₄)_z、Li_xCo_y(SiO₄)_z、Li_xMn_yMg_a(PO₄)_z、Li_xFe_yMn_a(PO₄)_z、Li_xNi_yCr_a(PO₄)_z、Li_xV_yNi_a(PO₄)_z、Li_xCo_yAl_a(PO₄)_z、Li_xMn_yCr_a(SiO₄)_z、Li_xFe_yAl_a(SiO₄)_z、Li_xNi_yMg_a(SiO₄)_z、Li_xV_yNi_a(SiO₄)_z、Li_xCo_yMn_a(SiO₄)_z、C/Li_xMn_y(PO₄)_z、C/Li_xFe_y(PO₄)_z、C/Li_xNi_y(PO₄)_z、C/Li_xV_y(PO₄)_z、C/Li_xCo_y(PO₄)_z、C/Li_xMn_y(SiO₄)_z、C/Li_xFe_y(SiO₄)_z、C/Li_xNi_y(SiO₄)_z、C/Li_xV_y(SiO₄)_z、C/Li_xCo_y(SiO₄)_z、C/Li_xMn_yMg_a(PO₄)_z、C/Li_xFe_yMn_a(PO₄)_z、C/Li_xNi_yCr_a(PO₄)_z、C/Li_xV_yNi_a(PO₄)_z、C/Li_xCo_yAl_a(PO₄)_z、C/Li_xMn_yCr_a(SiO₄)_z、C/Li_xFe_yAl_a(SiO₄)_z、C/Li_xNi_yMg_a(SiO₄)_z、C/Li_xV_yNi_a(SiO₄)_z或C/Li_xCo_yMn_a(SiO₄)_z中的一种或者至少两种的混合物，优选LiFePO₄、LiMnPO₄、Li₃V₂(PO₄)₃、Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂NiSiO₄、Li₂CoSiO₄、Li₆V₂(SiO₄)₃、C/LiFePO₄、C/LiMnPO₄、C/Li₃V₂(PO₄)₃、C/Li₂FeSiO₄、C/Li₂MnSiO₄、C/Li₂NiSiO₄、C/Li₂CoSiO₄、C/Li₆V₂(SiO₄)₃、LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、Li₃V₂Cr(PO₄)₃、Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₃V₂Cr(PO₄)₃、C/Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选C/Li₂FeSiO₄、C/Li₂MnSiO₄、C/Li₂NiSiO₄、C/Li₂CoSiO4、C/Li₆V₂(SiO₄)₃、LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、Li₃V₂Cr(PO₄)₃、Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₃V₂Cr(PO₄)₃、C/Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的一种或者至少两种的混合物，最优选C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1MO₄、C/Li₃V₂Cr(PO₄)₃、C/Li₂Fe_0.55Mn_0.45SiO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的一种或者至少两种的混合物。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述的电极材料的制备方法，所述方法通过向不同原料溶液中添加阴离子分散剂和阳离子分散剂，球磨搅拌，并添加增稠剂以提高溶液的粘度形成悬浮液，干燥得到前驱体，将前驱体热处理，即可得到本发明所述电极材料。

本发明通过向不同原料溶液中添加阴离子分散剂和阳离子分散剂，在水溶液中用阴离子分散剂分散的较小微粒的原料均匀吸附在用阳离子分散剂分散的较大微粒的原料表面。

如图1所示为Me1源及表面包覆的阳离子分散剂，图2为锂源、R源及表面包覆的阴离子分散剂，图3为锂源和R源均匀包覆在M源的表面。

图1-图3说明的仅仅是Me1源粒度较R源和锂源大得多的一种情形，当然还有其它情况，图中Me1源的位置也可以为Li源或者R源；同理，Li源的位置也可以为Me1源或者R源；R源的位置也可以为Li源或者Me1源。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种如上所述的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）向含有锂源、Me1源和R源的溶液中添加阴离子分散剂和阳离子分散剂，搅拌球磨，干燥后形成前驱体；

（2）在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料。

优选地，所述方法包括：

（1a）将含有Me1源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨；

（1b）将含有R源和锂源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨；

（1c）将步骤（1a）得到的溶液加入步骤（1b）得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

（2）在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料。

优选地，所述方法包括：

（1a’）将含有Me1源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨；

（1b’）将含有R源和锂源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨；

（1c’）将步骤（1b’）得到的溶液加入步骤（1a’）得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

（2）在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料。

本发明中，将含有阳离子分散剂的溶液缓慢加入含有阴离子分散剂的溶液中，滴加过程中不断搅拌，在阴、阳离子分散剂的作用下，R源和锂源微粒均匀分布在Me1源微粒的表面，干燥后形成球状或颗粒状前驱体。前驱体颗粒由Me1源作为核，锂源和R源均匀的包裹在核的表面。

当a不为零时，含有Me1源的溶液中还包括Me2源；

优选地，当所述电极材料包覆有碳时，含有Me1源的溶液中还包括碳源；

优选地，当a不为零，且所述电极材料包覆有碳时，含有Me1源的溶液中还包括有Me2源和碳源，此时，所述电极材料的制备方法为：

（1a”）将含有Me1源、Me2源和碳源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨，形成一种悬浊混合液；

（1b”）将含有R源和锂源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨，形成一种悬浊混合液；

（1c”）将步骤（1a”）得到的溶液加入步骤（1b”）得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

（2）在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料。

或，

（1a”’）将含有Me1源、Me2源和碳源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨；

（1b”’）将含有R源和锂源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨；

（1c”’）将步骤（1b”’）得到的溶液加入步骤（1a”’）得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

（2）在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料。

上述过程中，与Me1源、碳源和Me2源一起添加的阳离子分散剂可以用阴离子分散剂替代，于此同时，与R源和锂源一起添加的阴离子分散剂相应的需用阳离子分散剂替代，分散剂主要用以分散R源、Me1源和锂源。

优选地，所述R源选自磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、五氧化二磷、焦磷酸、硅酸钠、硅酸锂或氧化硅中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如氧化硅和硅酸锂的混合物，硅酸钠和焦磷酸的混合物，五氧化二磷和磷酸镍的混合物，磷酸钴和磷酸铁的混合物，磷酸铵和磷酸氢二铵的混合物，磷酸二氢铵和磷酸的混合物，磷酸二氢锂和磷酸铵的混合物。

优选地，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、磷酸锂、硅酸锂、苯甲酸锂或硫酸锂中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如硫酸锂和苯甲酸锂的混合物，硅酸锂和磷酸锂的混合物，柠檬酸锂和甲酸锂的混合物，硝酸锂和草酸锂的混合物，氢氧化锂和醋酸锂的混合物，氯化锂和磷酸二氢锂的混合物，硅酸锂、磷酸锂和甲酸锂的混合物。

优选地，所述Me1源选自四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰、四氧化三铁、氧化锰、五氧化二锰、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、氧化钒、五氧化二钒、草酸铁、草酸锰、草酸镍、草酸钴、草酸钒、磷酸铁、磷酸钴或磷酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如磷酸钴和磷酸铁的混合物，草酸钒和草酸钴的混合物，草酸镍和草酸锰的混合物，草酸铁和氧化钒的混合物，氧化钴和氧化镍的混合物，三氧化二铁和四氧化三铁的混合物，二氧化锰和三氧化二锰的混合物，氧化钒、氧化钴和氧化镍的混合物。

优选地，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯酸、纤维素、导电碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、乙炔黑、环氧树脂、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、石墨烯中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如蔗糖和葡萄糖的混合物，柠檬酸和聚丙烯酸的混合物，纤维素和导电碳纤维的混合物，聚乙烯醇和聚乙二醇的混合物，可溶性淀粉和焦炭的混合物，糊精和煤沥青的混合物，炭黑和乙炔黑的混合物，环氧树脂和单晶冰糖的混合物，果糖和石墨烯的混合物。碳源的加入主要提高电极材料的电子导电率并可兼作为还原剂。

优选地，所述碳源的质量为Me1源质量的3~10wt%，例如4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%，优选3~8wt%，进一步优选3~6wt%。

优选地，所述Me2源选自碳酸镁、乙酸镁、氧化镁、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化铬、三氧化二铬、氧化铬、氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍、氧化铝、碳酸铝或氢氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如碳酸镁和乙酸镁的混合物，乙酸镁和氧化镁的混合物，乙酸锰和二氧化锰的混合物，二氧化锰和碳酸锰的混合物，氯化铬和三氧化二铬的混合物，氧化铬和三氧化二铬的混合物，氯化镍和硝酸镍的混合物，硝酸镍和氢氧化镍的混合物，氧化铝和碳酸铝的混合物，碳酸铝和氢氧化铝的混合物。

其中有些原料既可以作为锂源也可以作为R源，如磷酸二氢锂、硅酸锂。而有些物质既可以作为Me1源也可以作为R源，如磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍。

优选地，所述溶液的溶剂选选自酮类、醚类、无机酸或醇类中的一种或者至少两种的组合或/和增稠剂和水，优选乙醇或/和增稠剂和水；所述溶剂例如为水，乙醇和水，或增稠剂和水，或乙醇、增稠剂和水。添加增稠剂可以提高溶液的粘度以形成悬浮液。所述去离子水、乙醇和增稠剂的混合比例本发明对此不作限定。溶剂配制的目的主要是让R源、Me1源和锂源在分散剂的作用下，以微小颗粒的形式均匀分散在溶剂中。

优选地，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、顺丁橡胶、丁苯橡胶或聚氨酯中的一种或至少两种的混合物。所述混合物例如甲基纤维素和羧丙基甲基纤维素的混合物，羧甲基纤维素钠和羟乙基纤维素的混合物，聚丙烯酰胺和聚乙烯醇的混合物，聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯的混合物，聚丙烯酸和聚丙烯酸钠的混合物，顺丁橡胶和丁苯橡胶的混合物，聚氨酯和聚乙烯醇的混合物。优选地，所述增稠剂的质量为锂源质量的1~3wt%，例如1.2wt%、1.4wt%、1.6wt%、1.8wt%、2.0wt%、2.2wt%、2.4wt%、2.6wt%、2.8wt%，优选1.5~2.8wt%，进一步优选1.5~2.5wt%。

优选地，所述阴离子分散剂选自分散剂NNO、分散剂S、分散剂CS、分散剂CNF或分散剂SN-5040中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如分散剂NNO和分散剂S的混合物，分散剂CS和分散剂CNF的混合物，分散剂SN-5040和分散剂NNO的混合物。

优选地，所述阳离子分散剂选自分散剂EFKA-5010、分散防沉剂DA-50、胺甲基化聚丙烯酰胺、月桂酸聚氧乙烯醚或三乙醇胺盐中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如分散剂EFKA-5010和分散防沉剂DA-50的混合物，胺甲基化聚丙烯酰胺和月桂酸聚氧乙烯醚的混合物，三乙醇胺盐和分散剂EFKA-5010的混合物。

优选地，所述阴离子分散剂的质量是碳源质量的0.5~5wt%，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%，优选1~5wt%。

优选地，所述阳离子分散剂的质量是碳源质量的0.5~5wt%，例如1wt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、3.5wt%、4wt%、4.5wt%，优选1~5wt%。

所述前驱体的干燥选自喷雾干燥或搅拌烘干，优选喷雾干燥。

优选地，所述保护性气氛为惰性气体或者还原气体。

优选地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合，所述组合例如氦气和氖气的混合物，氪气和氙气的混合物，氮气和氡气的混合物，优选氮气和/或氩气，进一步优选氮气。

优选地，所述还原气体选自一氧化碳或添加了氢气的氮气或/和氩气，例如一氧化碳，氢气和氩气的混合物，氢气和氮气的混合物。

优选地，所述热处理的温度为500~850℃，例如530℃、550℃、580℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃、780℃、810℃、830℃、840℃，优选550~800℃，进一步优选580~750℃。

优选地，所述热处理的时间为1~20h，例如2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、19h，优选2~18h，进一步优选3~15h。

对上述前驱体进行热处理：在惰性气体或者还原气体的氛围中，在500-850℃的温度下焙烧1-20h，最终形成微粒化的电极材料。由于前驱体中锂源、Me1源和R源均匀紧密接触，在上述合适的工艺条件下，形成的电极材料颗粒粒径较小且分散性较好，活性物质纯度高，杂质少，若有残余碳的存在，残余碳包覆在电极材料颗粒的表面，可以提高电极材料电子导电率。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）利用阴离子分散剂和阳离子分散剂对锂源、R源、Me1源表面进行合理修饰、改性，使得锂源、R源和Me1源微粒均匀分散在所配制的溶剂中；

（2）在阴离子分散剂和阳离子分散剂的正负电荷相互作用下，溶液中较小微粒均匀包裹在较大微粒的表面，避免各微粒的自聚集，在形成的前驱体的过程中，这种包裹状态不会遭到破坏，从而保证产品均一性及性能的稳定性；

（3）本发明合成的颗粒电极材料，晶粒细小均匀，表面有一薄层碳，材料的导电性能好，循环性能好。

附图说明

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

图1：Me1源及表面包覆的阳离子分散剂；

图2：锂源、R源及表面包覆的阴离子分散剂；

图3：锂源和R源均匀包覆在M源的表面，a-锂源，b-R源。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

称取1份草酸亚铁，同时加入铁源质量3-6%的碳源以及碳源质量1-5%的EFKA-5010，再添加镁，锰，铬、镍、铝的化合物中的一种或多种，这些化合物占总铁源的0.02%-0.05%，加入乙醇和去离子水（体积比为3:2）的混合溶剂中，搅拌球磨2h；称取1份磷酸二氢锂，同时加入碳源质量1-5%的SN-5040，加入乙醇和去离子水（体积比为3:2）的混合溶剂中，搅拌1h；将磷酸二氢锂溶液缓慢滴入草酸亚铁溶液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体，磷酸铁锂前驱体在高纯氮气气氛下700℃烧结7h，冷去后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得碳包覆均匀的磷酸铁锂正极材料。

实施例2：

称取2份磷酸铁，同时加入铁源质量3-6%的碳源以及碳源质量1-5%的分散剂CNF，再添加镁，锰，铬、镍、铝的化合物中的一种或多种，这些化合物占总铁源的0.02%-0.05wt%，加入去离子水溶剂中，搅拌球磨2h；称取碳酸锂质量1-3%的羧甲基纤维素钠（CMC），加入去离子水中，搅拌至CMC完全溶解，然后取1份碳酸锂，碳源质量1-5%的EFKA-5010，加入CMC和去离子水的混合溶剂中，搅拌1h；将磷酸铁浆料缓慢滴入碳酸锂悬浊液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体，磷酸铁锂前驱体在含5%氢气的高纯氮氢混合气气氛下750℃烧结10h，冷去后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得碳包覆均匀的磷酸铁锂正极材料。

实施例3：

称取1份五氧化二钒，同时加入钒源质量的3-10%的碳源及及碳源质量0.5-5%的分散防沉剂DA-50，钒源质量3-7%的聚乙烯醇，再添加镁，锰，铬、镍、铝的化合物中的一种或多种这些化合物占总铁源的0.02%-0.05%，加入去离子水的溶剂中，搅拌球磨2h；称取3份磷酸二氢锂，同时加入碳源质量0.5-5%的分散剂CS，加入乙醇和去离子水（体积比为8:2）的混合溶剂中，搅拌1h；将磷酸二氢锂乳液缓慢滴入五氧化二钒悬浊液中，并不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体，磷酸铁锂前驱体在含5%氢气的高纯氮氢混合气气氛下750℃烧结10h，冷却后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得碳包覆均匀的磷酸钒锂正极材料。

实施例4

按所需制备的电极材料的组成配料，称取氧化锰并加入分散剂CNF，加入去离子水溶剂中，搅拌球磨2h；称取甲酸锂质量1%的聚丙烯酰胺，加入去离子水中，搅拌至聚丙烯酰胺完全溶解，然后称取甲酸锂和磷酸以及分散剂EFKA-5010，加入聚丙烯酰胺和去离子水的混合溶剂中，搅拌1h；将氧化锰悬浮液缓慢滴入甲酸锂悬浊液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体。前驱体在含5%氢气的高纯氮氢混合气气氛下850℃烧结1h，冷却后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得磷酸锰锂正极材料。所述氧化锰、甲酸锂以及磷酸的质量根据电极材料的组成进行配料，所得到的电极材料的化学组成如下：LiMnPO₄。

实施例5

按所需制备的电极材料的组成配料，称取草酸镍并加入草酸镍质量的5wt%的蔗糖以及碳源质量的0.5wt%的分散剂CS，加入去离子水和乙醇的溶剂中，搅拌球磨2h；称取硝酸锂质量3%的聚乙烯醇，加入去离子水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，然后称取硝酸锂和氧化硅以及分散剂EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌1h；将草酸镍悬浮液缓慢滴入硝酸锂悬浊液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体。前驱体在氦气气氛下500℃烧结20h，冷却后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得碳包覆的硅酸镍锂正极材料，所述草酸镍、硝酸锂以及磷酸的质量根据电极材料的组成进行配料，所得到的电极材料的化学组成如下：C/Li₂Ni₃(SiO₄)₂。

实施例6

按所需制备的电极材料的组成配料，称取氧化钴、碳酸镁和分散剂CS，加入去离子水和乙醇的溶剂中，搅拌球磨3h；称取柠檬酸锂质量2%的聚乙烯醇，加入去离子水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，然后称取柠檬酸锂和二氧化硅以及分散剂EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌1h；将氧化钴悬浮液缓慢滴入柠檬酸锂悬浊液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体。前驱体在氦气气氛下700℃烧结15h，冷却后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得镁掺杂的硅酸钴锂正极材料，所述氧化钴、碳酸镁、柠檬酸锂以及二氧化硅的质量根据电极材料的组成进行配料，所得到的电极材料的化学组成如下：Li₄Co₂Mg_0.2(SiO₄)_2.1。

实施例7

按所需制备的电极材料的组成配料，称取五氧化二钒、五氧化二锰和分散剂CS，加入去离子水和乙醇的溶剂中，搅拌球磨3h；称取柠檬酸锂质量2%的聚乙烯醇，加入去离子水中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，然后称取柠檬酸锂和二氧化硅以及分散剂EFKA-5010，加入聚乙烯醇和去离子水的混合溶剂中，搅拌1h；将五氧化二钒悬浮液缓慢滴入柠檬酸锂悬浊液中，同时不断搅拌，喷雾干燥得到前躯体。前驱体在氦气气氛下700℃烧结15h，冷却后取出。产物经过粉碎，融合，过200目筛即得锰掺杂的硅酸钒锂正极材料，所述五氧化二钒、五氧化二锰、柠檬酸锂以及二氧化硅的质量根据电极材料的组成进行配料，所得到的电极材料的化学组成如下：Li₄V₃Mn_0.2(SiO₄)₅。

本发明所述电极材料首次放电容量达130.5mAh/g，100次循环后，容量保持率为92%，200次循环后，容量保持率降低小于10%，可以达到90%，电化学性能尤其是循环性能十分优异。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (48)

1.一种电极材料的制备方法，其特征在于，所述电极材料的化学组成为：

Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z

Me1选自Mn、Fe、Ni、Co或V中的一种或者至少两种的组合；

Me2选自Mg、Mn、Cr、Ni或Al中的一种或者至少两种的组合；

R为P或/和Si；

1≤x≤4，1≤y≤3，1≤z≤5，0<a≤0.2；

所述方法为：

(1a)将含有Me1源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨，含有Me1源的溶液中还包括Me2源；

(1b)将含有R源和锂源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨；

(1c)将步骤(1a)得到的溶液加入到步骤(1b)得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

(2)在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料；

或，

(1a’)将含有Me1源的溶液中添加阴离子分散剂，搅拌球磨，含有Me1源的溶液中还包括Me2源；

(1b’)将含有R源和锂源的溶液中添加阳离子分散剂，搅拌球磨；

(1c’)将步骤(1b’)得到的溶液加入步骤(1a’)得到的溶液中，搅拌，干燥得到前驱体；

(2)在保护性气氛中，将前驱体进行热处理，再经粉碎、融合和筛分得到电极材料；

其中，所述热处理的温度为500～850℃，所述热处理的时间为1～20h；

所述阴离子分散剂选自分散剂NNO、分散剂S、分散剂CS、分散剂CNF或分散剂SN-5040中的任意一种或者至少两种的混合物，所述阳离子分散剂选自分散剂EFKA-5010、分散防沉剂DA-50、胺甲基化聚丙烯酰胺、月桂酸聚氧乙烯酯或三乙醇胺盐中的任意一种或者至少两种的混合物。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极材料还包覆碳，形成碳包覆复合材料，即C/Li_xMe1_yMe2_a(RO₄)_z，1≤x≤4，1≤y≤3，1≤z≤5，0<a≤0.2。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述1≤x≤3.5。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，1≤x≤3。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，x＝1。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述1≤y≤2.5。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，1≤y≤2。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，y＝1。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述1≤z≤4。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，1≤z≤3。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，z＝1。

12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，0<a≤0.1。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，a＝0.05。

14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述电极材料为Li_xMn_yMg_a(PO₄)_z、Li_xFe_yMn_a(PO₄)_z、Li_xNi_yCr_a(PO₄)_z、Li_xV_yNi_a(PO₄)_z、Li_xCo_yAl_a(PO₄)_z、Li_xMn_yCr_a(SiO₄)_z、Li_xFe_yAl_a(SiO₄)_z、Li_xNi_yMg_a(SiO₄)_z、Li_xV_yNi_a(SiO₄)_z、Li_xCo_yMn_a(SiO₄)_z、C/Li_xMn_yMg_a(PO₄)_z、C/Li_xFe_yMn_a(PO₄)_z、C/Li_xNi_yCr_a(PO₄)_z、C/Li_xV_yNi_a(PO₄)_z、C/Li_xCo_yAl_a(PO₄)_z、C/Li_xMn_yCr_a(SiO₄)_z、C/Li_xFe_yAl_a(SiO₄)_z、C/Li_xNi_yMg_a(SiO₄)_z、C/Li_xV_yNi_a(SiO₄)_z或C/Li_xCo_yMn_a(SiO₄)_z中的一种或者至少两种的混合物，1≤x≤4，1≤y≤3，1≤z≤5，0<a≤0.2。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述电极材料为LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的任意一种或者至少两种的混合物。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述电极材料为LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄、Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃、C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的一种或者至少两种的混合物。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述电极材料为C/LiFe_0.9Mn_0.1PO₄、C/LiFe_0.9Cr_0.1PO₄、C/Li₂Mn_0.88Cr_0.12SiO₄、C/Li₂Ni_0.865Al_0.09SiO₄、C/Li₂Co_0.86Ni_0.14SiO₄或C/Li₆V_1.7Mn_0.18(SiO₄)₃中的一种或者至少两种的混合物。

18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极材料包覆有碳，其中，含有Me1源的溶液中还包括碳源。

19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R源选自磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸钴、磷酸镍、五氧化二磷、焦磷酸、硅酸钠、硅酸锂或氧化硅中的一种或者至少两种的混合物。

20.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、甲酸锂、柠檬酸锂、磷酸锂、硅酸锂、苯甲酸锂或硫酸锂中的一种或者至少两种的混合物。

21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Me1源选自四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰、氧化锰、五氧化二锰、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化镍、氧化钴、氧化钒、五氧化二钒、草酸铁、草酸锰、草酸镍、草酸钴、草酸钒、磷酸铁、磷酸钴或磷酸镍中的任意一种或者至少两种的混合物。

22.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚丙烯酸、纤维素、导电碳纤维、聚乙烯醇、聚乙二醇、可溶性淀粉、焦炭、糊精、煤沥青、炭黑、环氧树脂、单晶冰糖、多晶冰糖、果糖、石墨烯中的一种或者至少两种的混合物。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述碳源选自乙炔黑。

24.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述碳源的质量为Me1源质量的3～10wt％。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述碳源的质量为Me1源质量的3～8wt％。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述碳源的质量为Me1源质量的3～6wt％。

27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Me2源选自碳酸镁、乙酸镁、氧化镁、乙酸锰、二氧化锰、碳酸锰、氯化铬、三氧化二铬、氯化镍、硝酸镍、氢氧化镍、氧化铝、碳酸铝或氢氧化铝中的任意一种或者至少两种的混合物。

28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液的溶剂选自酮类、醚类、无机酸或醇类中的一种或者至少两种的组合或/和增稠剂和水。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述溶液的溶剂选自乙醇或/和增稠剂和水。

30.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述增稠剂选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、顺丁橡胶、丁苯橡胶或聚氨酯中的一种或至少两种的混合物。

31.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述增稠剂的质量为锂源质量的1～3wt％。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述增稠剂的质量为锂源质量的1.5～2.8wt％。

33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述增稠剂的质量为锂源质量的1.5～2.5wt％。

34.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述阴离子分散剂的质量是碳源质量的0.5～5wt％。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述阴离子分散剂的质量是碳源质量的1～5wt％。

36.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述阳离子分散剂的质量是碳源质量的0.5～5wt％。

37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述阳离子分散剂的质量是碳源质量的1～5wt％。

38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥选自喷雾干燥或搅拌烘干。

39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述保护性气氛为惰性气体或者还原气体。

40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气、氮气中的1种或者至少2种的组合。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气。

43.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述还原气体选自一氧化碳或添加了氢气的氮气或/和氩气。

44.如权利要求43所述的方法，其特征在于，所述还原气体选自一氧化碳或氢气、氮气和氩气的混合物。

45.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为550～800℃。

46.如权利要求45所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为580～750℃。

47.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为2～18h。

48.如权利要求47所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为3～15h。