磷酸铁锰锂材料、其制备方法及锂离子电池正极材料
技术领域
本发明涉及一种高能量密度磷酸铁锰锂及其制备方法,尤其是一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池相对于现有其他常用蓄电池有着更高的能量密度,已被广泛使用到家庭生活中的各个电器设备中,甚至在汽车的电气化中也开始崭露头角。
随着化石能源的匮乏和地球空气环境的持续恶化,发展清洁、节油的新能源汽车已被各个国家放到了极其重要的战略地位。而可以使用在汽车内部作为动力来源的锂离子电池也就成了最为热点的研究课题。
如果需要达到现有动力电池所需要的技术指标,那么必须使电池具有三方面优势:第一安全性能优越,在极端碰撞刺穿情况下不发热起火;第二高能量密度,目前世界上所发展的纯电动汽车充一次电最多只能跑200~300km,如果我们能提高电池能量密度,更多的提升电动汽车行驶里程,那么将会更有市场前景;第三个使用寿命,较长的循环寿命不仅代表着电动汽车的质量,而且在某种程度上降低了使用成本。从上述几个方面考虑,现有动力锂电正极材料三元材料、锰酸锂、磷酸铁锂中,镍钴锰三元具有高能量密度和低温性能,并且也有不俗的使用寿命,但是在安全性上较差并且高温时容易造成的Ni阳离子混排造成高温循环的缺陷限制了该材料在动力锂电上的发挥。锰酸锂LiMn2O4在成本上最具优势,但是由于能量密度较低、易发生的歧化反应,还有Jahn-teller效应大大降低了材料的循环稳定性。而目前在纯电动汽车市场占有率最高的LiFePO4材料,有着最为优秀的安全性能和超长的循环寿命,但是能量密度不能达到要求。
但是,橄榄石型磷酸盐材料中的另外一个材料引起我们的注意,就是LiMnPO4,这种材料在保持了LiFePO4的理论容量的情况下具有更高的平台电压4.1V),这样带来了更高的能量密度。相比LiFePO4材料理论580Wh/kg的能量密度,LiMnPO4能量密度可以接近700Wh/kg。并且这种体系材料结构稳定,具有较好的安全性能。被认为是更有发展前景的锂电正极材料。
但是LiMnPO4也有其固有缺点,LiMnPO4有着比LiFePO4更低的电导率,由于结构导致的一维离子扩散通道使得材料在倍率性能和循环性能上都很不理想。而目前采用传统的表面碳包覆和减小颗粒粒度也都不能很好的改善这款材料性能。
基于上述问题,如何能综合LiFePO4和LiMnPO4两种材料间的优点,使之在保持循环、倍率性能的前提下尽可能提升材料能量密度,将成为迫切的技术需求。
发明内容
本发明目的是提出一种磷酸铁锰锂材料、其制备方法及锂离子电池正极材料,以解决现有磷酸铁锂材料能量密度低的问题。
为实现上述目的,本发明提出一种磷酸铁锰锂材料,该磷酸铁锰锂材料为碳包覆磷酸铁锰锂材料,其通式为:LikFeXMnyMzPO4/C,其中,0.98≤k≤1.02、0.6≤x≤0.95、0.05≤y≤0.4、0.005≤z≤0.05,M为混合掺杂金属氧化物。
其中,所述混合掺杂金属氧化物M选自Mg、Ti、Al或Zn氧化物中的任意两种。
其中,所述的混合掺杂金属氧化物M中的任意两种掺杂金属氧化物的摩尔比为5%~20%。
而且,为实现上述目的,本发明还提出一种上述的磷酸铁锰锂材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将锂源、铁源、锰源、磷源和混合掺杂金属氧化物的原料以Li、Fe、Mn、P和混合掺杂金属氧化物的摩尔比为1~1.04:0.6~0.95:0.05~0.4:1:0.005~0.05混合,并搅拌湿磨获得浆料;
步骤2:在步骤1的浆料中加入碳包覆剂溶液,并超细粉碎使得混有碳包覆剂的浆料中的颗粒粒径D50在300nm以下以形成悬浊液;其中碳包覆剂的含量占原料总重量的10~20%;
步骤3:将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒;以及
步骤4:将步骤3的造粒产物在N2保护下烧结得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料LikFeXMnyMzPO4/C,其中,0.98≤k≤1.02、0.6≤x≤0.95、0.05≤y≤0.4、0.005≤z≤0.05,M为混合掺杂金属氧化物。
其中,所述步骤1中,所述混合掺杂金属氧化物M选自Mg、Ti、Al或Zn氧化物中的任意两种。
其中,所述的混合掺杂金属氧化物M中的任意两种掺杂金属氧化物的摩尔比为5%~20%。
其中,所述搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中,然后加入溶剂进行搅拌湿磨2-4h,其搅拌频率为20~40Hz。
其中,所述溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、水中的一种或几种混合物,其添加量为使得浆料固含量在20%~30%。
其中,所述步骤2中,所述碳包覆剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇6000、聚乙二醇20000、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
其中,所述步骤2中,所述超细粉碎是在砂磨机中、在15~30Hz频率下进行超细粉碎3-5h。
其中,所述步骤3中,所述喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液经过除铁后供至离心式喷雾干燥塔中,进行喷雾造粒,其中,喷雾干燥塔中的雾化器频率为300~350Hz。
其中,所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为180℃~220℃,出料温度为100~125℃。
其中,所述步骤4中,烧结条件为:在180~250℃保温2~4h,再升温至400~500℃保温2~4h,最后升温至600~750℃保温8~14h。
其中,所述步骤4中,得到的磷酸铁锰锂材料粒径范围D50为5~15μm。
而且,本发明还提出一种锂离子电池正极材料,包括上述的磷酸铁锰锂材料。
本发明提供的磷酸铁锰锂材料及锂离子电池正极材料,可以综合磷酸铁锂、磷酸锰锂材料优点,该材料在保持长使用寿命和安全性的前提下进一步提高能量密度。
附图说明
图1是实施例1中所制备的磷酸铁锰锂电镜图;
图2是实施例1中所制备的磷酸铁锰锂材料倍率性能图;
图3是实施例1中所制备的磷酸铁锰锂材料循环曲线图。
图4为本发明磷酸铁锰锂材料制备方法的步骤图。
具体实施方式
本发明首先提出了一种磷酸铁锰锂材料,该磷酸铁锰锂材料为碳包覆磷酸铁锰锂材料,其通式为:LikFeXMnyMzPO4/C,其中,0.98≤k≤1.02、0.6≤x≤0.95、0.05≤y≤0.4、0.005≤z≤0.05,M为混合掺杂金属氧化物。
其中,所述混合掺杂金属氧化物M选自Mg、Ti、Al或Zn氧化物中的任意两种。所述的混合掺杂金属氧化物M中的任意两种掺杂金属氧化物的摩尔比为5%~20%。
而且,本发明还提出一种上述的磷酸铁锰锂材料的制备方法,包括如下步骤(如图4所示):
步骤1:将锂源、铁源、锰源、磷源和混合掺杂金属氧化物的原料以Li、Fe、Mn、P和混合掺杂金属氧化物的摩尔比为1~1.04:0.6~0.95:0.05~0.4:1:0.005~0.05混合,并搅拌湿磨获得浆料;
步骤2:在步骤1的浆料中加入碳包覆剂溶液,并超细粉碎使得混有碳包覆剂的浆料中的颗粒粒径D50在300nm以下以形成悬浊液;其中碳包覆剂的含量占原料总重量的10~20%;
步骤3:将步骤2中的悬浊液除铁后进行喷雾造粒;以及
步骤4:将步骤3的造粒产物在N2保护下烧结得到碳包覆的磷酸铁锰锂正极材料LikFeXMnyMzPO4/C,其中,0.98≤k≤1.02、0.6≤x≤0.95、0.05≤y≤0.4、0.005≤z≤0.05,M为混合掺杂金属氧化物。
根据上述方案,所述步骤1中,所述混合掺杂金属氧化物M选自Mg、Ti、Al或Zn氧化物中的任意两种。
根据上述方案,浆料除铁工艺是浆料通过高磁棒进行的除铁。
根据上述方案,所述的混合掺杂金属氧化物M中的任意两种掺杂金属氧化物的摩尔比为5%~20%。
根据上述方案,所述搅拌湿磨是将所述原料加入球磨机中,然后加入溶剂进行搅拌湿磨2-4h,其搅拌频率为20~40Hz。
根据上述方案,所述溶剂选自乙醇、丙酮、异丙醇、水中的一种或几种混合物,其添加量为使得浆料固含量在20%~30%。
根据上述方案,所述步骤2中,所述碳包覆剂选自聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇6000、聚乙二醇20000、葡萄糖、蔗糖中的至少一种。
根据上述方案,所述步骤2中,所述超细粉碎是在砂磨机中、在15~30Hz频率下进行超细粉碎3-5h。
根据上述方案,所述步骤3中,所述喷雾造粒是将步骤2中的悬浊液经过除铁后供至离心式喷雾干燥塔中,进行喷雾造粒,其中,喷雾干燥塔中的雾化器频率为300~350Hz。
根据上述方案,所述离心式喷雾干燥塔的进料温度为180℃~220℃,出料温度为100~125℃。
根据上述方案,所述步骤4中,烧结条件为:在180~250℃保温2~4h,再升温至400~500℃保温2~4h,最后升温至600~750℃保温8~14h。
其中,所述步骤4中,得到的磷酸铁锰锂材料粒径范围D50为5~15μm。
根据上述方案,所述步骤1中的所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氟化锂中的至少一种。
根据上述方案,所述步骤1中的所述铁源选自草酸亚铁、三氧化二铁、磷酸铁、四氧化三铁中的至少一种;所述锰源选自二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰、醋酸锰、碳酸锰、草酸锰中的至少一种。
根据上述方案,所述步骤1中的所述磷源是选自磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的至少一种。
具体而言,本发明的方法通过以下技术方案来实现:
一种高能量密度、长寿命磷酸铁锰锂的合成方法主要包括以下步骤,
(1):将锂源、铁源、锰源、磷源、所需混合掺杂金属氧化物按所需配比加入到循环式搅拌球磨机(型号:QHJM-100,生产企业:长沙清河通用机械设备有限公司)中,加入溶剂进行搅拌湿磨并打开气动循环使组分均匀,搅拌速度控制在20~40Hz。
(2):浆料球磨2~4小时后,将混匀的浆料打入到砂磨机(型号:KLZr-3B,生产企业:深圳市科力纳米工程设备有限公司)中在1000~1300转/分钟下进行超细粉碎和进一步混匀,在混合过程中向超细磨中倒入占材料总重量10~20%的溶解好的碳包覆剂,经过3~5h的砂磨使得浆料中颗粒粒径D50控制在300nm以下。
(3):经过砂磨机研磨过的悬浊液经过浆料除铁后打入离心式喷雾干燥塔(型号:BG-10;生产企业:无锡群征干燥设备厂)中,进行喷雾造粒,雾化器频率开到300~350Hz。
(4):将所得喷雾后产物在N2保护下在180~250℃保温2~4h,在升温至400~500℃保温2~4h,最后升温至600~750℃保温8~14h最终高温烧结得到所需产品。
另外,本发明还提出一种锂离子电池正极材料,包括上述的磷酸铁锰锂材料。换言之,本发明所提出的磷酸铁锰锂材料用做锂离子电池正极材料。
本发明的锂离子电池正极材料中包括磷酸铁锰锂材料,其中的混合掺杂金属氧化物为两种金属氧化物的混合,其中一种金属氧化物大大少于另外一种金属氧化物。这样这些混合金属氧化物就在材料内部形成了一种类似合金的混合晶体,提供了大量氧空位,从而具有非常好的电导率,最终使得被掺杂的磷酸铁锰锂材料的电导率大大提高,更好地改善材料电性能。即,在材料中引入一种混合金属的掺杂方法,在材料内部形成一种具有高导电性的混合晶体,使材料电导率大大提高。
本发明所提供的制备方法,为了使材料具有较高的能量密度但又不会降低容量和循环性能控制材料中Mn的含量低于40%,这样在未降低现有磷酸铁锂材料容量和循环性能的情况下尽可能的提升了材料的电压,从而达到高能量密度的目的。
并且,制备过程中采用湿混引用砂磨机大大增强了混料均匀性,并且使得一次颗粒可以纳米化,颗粒粒径在200~300nm,经一次颗粒纳米化的材料具有了更短的离子迁移路径增加了材料导电性。
本发明在混合和进行砂磨分散破碎的时候就已经加入C包覆剂,C包覆剂以溶液形态混合在浆料的细小颗粒中间,使得C的包覆更加均匀提升了材料的。
综上,本发明的制备方法所带来的优点使得材料在原有基础上大幅提高电导率,并具有较高的能量密度,0.1C下容量超过165mAh/g,1C容量超过145mAh/g,能量密度比相同克容量的磷酸铁锂提升10%左右。
下面采用实施例对本发明进行进一步的描述。
实施例1
Li1.02Fe0.8Mn0.2Mg0.005Ti0.045PO4/C的合成,将碳酸锂、磷酸铁、二氧化锰、磷酸氢铵、氧化镁和二氧化钛的摩尔数之和按照Li:Fe:Mn:P:(Mg+Ti)=1.04:0.8:0.2:0.2:0.05的摩尔比总共称量10kg加入到100L循环式搅拌球磨罐机中,其中氧化镁占二氧化钛摩尔数的10%,并且向球磨罐中加入35Kg去离子水进行搅拌球磨,搅拌频率30Hz,并开启气动隔膜泵进行浆料循环增加混料均匀性,经过3h球磨将浆料打入砂磨机中。
开动卧式砂磨机进行进一步颗粒细化和混匀。砂磨机频率控制在15~30Hz,将1.2kg聚乙二醇6000溶于1L水中并倒入砂磨机,研磨大约5h,颗粒粒径D50降低到200nm~300nm之间时完成细碎。将浆料经过除铁打入到喷雾干燥容器罐内准备喷雾。
喷雾干燥调节入口温度210℃,出口温度110℃。并且调节雾化盘转速为350Hz进行喷雾干燥,得到磷酸铁锰锂前驱体。
将磷酸铁锰锂前驱体放入烧结炉在200℃保温2h,400℃保温2h,650℃保温14h最终烧结而成。可以看到烧结后磷酸铁锰锂材料如图1,半电池测试0.1C首次放电容量167.5mAh/g,1C放电容量达到146.7mAh/g,5C倍率下达到134mAh/g如图2所示。1C倍率下100周循环,容量保持率为98.8%,如图3所示。
实施例2
LiFe0.6Mn0.4Mg0.006Zn0.034PO4/C的合成,将氢氧化锂、磷酸铁、醋酸锰、磷酸二氢铵、氧化镁和氧化锌的摩尔数之和按照Li:Fe:Mn:P:(Mg+Zn)=1.02:0.6:0.4:0.4:0.04的摩尔比总共称量10kg加入到100L循环式搅拌球磨罐机中,其中氧化镁占氧化锌摩尔数的15%,并且向球磨罐中加入30Kg去离子水进行搅拌球磨,搅拌频率30Hz,并开启气动隔膜泵进行浆料循环增加混料均匀性,经过4h球磨将浆料打入砂磨机中。
开动卧式砂磨机进行进一步颗粒细化和混匀。砂磨机转速频率控制在1300Hz,将1.5kg聚乙二醇400倒入砂磨机,研磨大约6h,颗粒粒径D50降低到200nm~300nm之间时完成细碎。将浆料经过除铁打入到喷雾干燥容器罐内准备喷雾。
喷雾干燥调节入口温度200℃,出口温度105℃。并且调节雾化盘频率为350Hz进行喷雾干燥,得到磷酸铁锰锂前驱体。
将磷酸铁锰锂前驱体放入烧结炉在200℃保温3h,400℃保温2h,710℃保温14h最终烧结而成。可以看到烧结后磷酸铁锰锂材料,半电池测试0.1C首次放电容量165.1mAh/g,1C放电容量达到145.2mAh/g,5C倍率下达到130.6mAh/g。1C倍率下100周循环,容量保持率为97.3%。
实施例3
Li0.98Fe0.95Mn0.05Mg0.008Al0.042PO4/C的合成,将氢氧化锂、磷酸铁、醋酸锰、磷酸二氢铵、氧化镁和氧化锌的摩尔数之和按照Li:Fe:Mn:P:(Mg+Al)=1.01:0.95:0.05:0.05:0.005的摩尔比总共称量10kg加入到100L循环式搅拌球磨罐机中,其中氧化镁和三氧化二铝按照Mg:Al=0.2摩尔数加入,并且向球磨罐中加入25Kg乙醇进行搅拌球磨,搅拌频率30Hz,并开启气动隔膜泵进行浆料循环增加混料均匀性,经过3h球磨将浆料打入砂磨机中。
开动卧式砂磨机进行进一步颗粒细化和混匀。砂磨机转速频率控制在1500Hz,将1.3kg聚乙二醇10000倒入砂磨机,研磨大约5h,颗粒粒径D50降低到200nm~300nm之间时完成细碎。将浆料经过除铁打入到喷雾干燥容器罐内准备喷雾。
喷雾干燥调节入口温度180℃,出口温度110℃。并且调节雾化盘频率为350Hz进行喷雾干燥,得到磷酸铁锰锂前驱体。
将磷酸铁锰锂前驱体放入烧结炉在200℃保温2h,450℃保温2h,700℃保温10h最终烧结而成。可以看到烧结后磷酸铁锰锂材料,半电池测试0.1C首次放电容量166.2mAh/g,1C放电容量达到148.3mAh/g,5C倍率下达到132.6mAh/g。1C倍率下100周循环,容量保持率为99.1%。
对比例1
将碳酸锂、磷酸铁按照Li:Fe:P=1.04:1:1的摩尔比总共称量10kg加入到100L循环式搅拌球磨罐机中,并且向球磨罐中加入35Kg去离子水进行搅拌球磨,搅拌频率30Hz,并开启气动隔膜泵进行浆料循环增加混料均匀性,经过3h球磨将浆料打入砂磨机中。
开动卧式砂磨机进行进一步颗粒细化和混匀。砂磨机频率控制在25Hz,将1.2kg聚乙二醇6000溶于1L水中并倒入砂磨机,研磨大约5h,颗粒粒径D50降低到200nm~300nm之间时完成细碎。将浆料经过除铁打入到喷雾干燥容器罐内准备喷雾。
喷雾干燥调节入口温度210℃,出口温度110℃。并且调节雾化盘转速为350Hz进行喷雾干燥,得到磷酸铁锂前驱体。
将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉在200℃保温2h,400℃保温2h,650℃保温14h最终烧结而成。可以看到烧结后磷酸铁锂材料,半电池测试0.1C首次放电容量166.3mAh/g,1C放电容量达到146.1mAh/g。1C倍率下100周循环,容量保持率为99.2%。
对比例2
将碳酸锂、草酸锰、磷酸二氢铵按照Li:Mn:P=1.04:1:1的摩尔比总共称量10kg加入到100L循环式搅拌球磨罐机中,并且向球磨罐中加入35Kg去离子水进行搅拌球磨,搅拌频率30Hz,并开启气动隔膜泵进行浆料循环增加混料均匀性,经过3h球磨将浆料打入砂磨机中。
开动卧式砂磨机进行进一步颗粒细化和混匀。砂磨机转速频率控制在1300Hz,将1.2kg聚乙二醇6000溶于1L水中并倒入砂磨机,研磨大约5h,颗粒粒径D50降低到200nm~300nm之间时完成细碎。将浆料经过除铁打入到喷雾干燥容器罐内准备喷雾。
喷雾干燥调节入口温度210℃,出口温度110℃。并且调节雾化盘频率为350Hz进行喷雾干燥,得到磷酸锰锂前驱体。
将磷酸铁锂前驱体放入烧结炉在200℃保温2h,400℃保温2h,650℃保温14h最终烧结而成。可以看到烧结后磷酸锰锂材料,半电池测试0.1C首次放电容量148.2mAh/g,1C放电容量达到114.2mAh/g。1C倍率下100周循环,容量保持率仅为83.7%。
从上表总结的四组实验对比发现本发明材料结合了磷酸铁锂和磷酸锰锂的优点,不仅保持了磷酸铁锂材料所带来的高容量和良好的循环能力,并且结合磷酸锰锂材料高电压的特点把能量密度进一步提升。因此这种材料可能更加适合未来动力电池的需求。
当然,本发明还可有其它多种实施例,在不背离本发明精神及其实质的情况下,熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形,但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。