CN104167549B - 一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。其中，一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，磷酸铁锰锂正极材料的通式为LizFexMn1‑x‑yMy(PO4)z/C，其中0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50‑300nm，二次颗粒平均粒径为2‑6μm。该微纳结构磷酸铁锰锂正极材料具有较高的克容量、循环性能、倍率性能、首次库伦效率及振实密度。

Description

一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子 电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
随着能源枯竭及对环境保护要求，锂离子电池作为一种清洁、绿色电池被广泛应用，而锂离子电池正极材料是限制锂离子电池在动力方面广泛应用，目前商业化的正极材料中磷酸铁锂具有安全性好、环境友好、倍率充放电特性和循环稳定性好、原材料丰富廉价等优点，但其放电电压平台较低（3.4V），从而影响了其能量密度发挥。
而磷酸锰锂具有同样橄榄石结构，理论克容量接近170mAh/g，其放电电压平台较高(4.1V)，因此从理论上看，其能量密度比磷酸铁锂约高20%，但由于其在充放电过程中存在Mn3+ 的Jahn-Teller效应造成晶格的扭曲，Mn3+的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥。
另外目前获得高性能磷酸铁锰锂主要通过液相合成纳米前驱体，而液相合成时对设备要求较高，设备需要承受一定压力并耐腐蚀，且会产生大量废水，成本高，目前主要处于实验室阶段。
如中国专利CN1632970A公开了高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，其方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再用氨水溶液反应合成磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，该微纳结构磷酸铁锰锂正极材料具有较高的克容量、循环性能、倍率性能、首次库伦效率及振实密度。
本发明提供一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，其通式为LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50-300nm，二次颗粒平均粒径为2-6μm。
其中，掺杂元素能最终提高锂离子的扩散系数。
本发明的目的之二在于提供一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，通过一定范围内摩尔数的非化学计量比控制纳米级一次颗粒的大小，通过二流体喷雾控制微米级二次颗粒的粒度，在制备过程中不断生成一次颗粒和二次颗粒，一次颗粒间构成二次颗粒，其中，通过一定范围内非化学计量比的诱导在低温烧结过程中形成晶格缺陷较多的30-200nm纳米级一次颗粒，然后通过高温烧结得到晶型较好的50-300nm纳米级一次颗粒。
本方法不需要长时间球磨或耐高压设备，工艺简单，环境友好，成本低，易于工业化。
一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）混合，将锂源、铁源、锰源、掺杂元素、磷源、碳源、分散剂与溶剂按照通式LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C混合，其中0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素；
（2）煅烧，在二流体喷雾和保护性气氛下升温至400-600℃煅烧5-20h，升温至600-800℃煅烧5-20h；
（3）保温，降温至400-500℃保温2-5h；
（4）冷却，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50-300nm，二次颗粒平均粒径为2-6μm。
优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上。
优选地，所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上。
优选地，所述锰源为磷酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上。
优选地，所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或两种以上。
优选地，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上。
优选地，所述掺杂元素为Zn、Co、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种以上。
优选地，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60、司盘-60、司盘-80、曲拉通x-100中的一种或两种以上。
优选地，所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
优选地，所述保护性气氛为惰性气体或还原性气体。
优选地，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或两种以上。
优选地，所述还原性气体为H2、CO中的一种或两种以上。
优选地，所述碳源的含量为正极材料质量的1%~10%。
优选地，所述分散剂的含量为正极材料质量的1%~20%。
优选地，在步骤（2）煅烧中所述升温速率为2-15℃。
优选地，在步骤（2）煅烧中所述二流体喷雾的进料频率2-15HZ，进气速率3.0-5.0m3/h。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，锂离子电池包括微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，微纳结构磷酸铁锰锂正极材料的通式为LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C，其中，0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素，该材料一次颗粒50-300nm，二次颗粒平均粒径2-6μm。
本发明与现有技术相比，
(1)常规化学计量比制得的磷酸铁锰锂正极材料一次颗粒较大，一次颗粒为400-800nm，材料容量低、倍率和循环差，若要得到50-300nm一次颗粒需要采用长时间球磨或液相方法制取，成本高；而本发明的制备方法通过一定范围内非化学计量比的诱导在低温烧结过程中形成晶格缺陷较多的30-200nm一次颗粒，然后通过高温烧结得到晶型较好的50-300nm一次颗粒，本方法不需要长时间球磨或增加耐高压设备，工艺简单，环境友好，成本低，易于工业化；
(2)常规离心喷雾，造粒粒度较大，烧成后需要经过粉碎、筛分等工序，产品性能一致性较难管控；而本发明的制备方法二流体喷雾易获得较小二次颗粒，可直接应用，工序少，产品批次稳定性较易控制，通过二流体喷雾得到微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，二次颗粒平均粒径2-6μm，最大二次颗粒＜25μm，磷酸铁锰锂正极材料具有较高的克容量、循环性能、倍率性能、首次库伦效率及振实密度。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的正极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的正极材料的不同放大倍率SEM图。
图3是本发明实施例1制备的正极材料的XRD图。
图4是本发明实施例1制备的正极材料的半电池在0.2C下循环50周的循环图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
将氢氧化锂、磷酸铁、乙酸锰、乙酸镁、磷酸二氢铵按照非化学计量比1.01:0.6:0.38：0.02:0.41进行混合，再分别加入正极材料总重量15%曲拉通x-100、6%葡萄糖和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率10HZ，进气速率4.0m3/h进行二流体喷雾，在氮气气氛下以5℃/min升温至500℃煅烧10h，以5℃/min升温至700℃煅烧8h，降温至400℃保温5h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰镁锂正极材料Li1.01Fe0.6Mn0.38Mg0.02(PO4)1.01/C，该材料一次颗粒50-200nm，二次颗粒平均粒径1.8μm。
其中，图1、图2为实施例1制备的正极材料的不同放大倍率SEM图，图3为实施例1制备的正极材料的XRD图，而图4为实施例1制备的正极材料的半电池在0.2C下循环50周的循环图。
实施例2
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸锰、五氧化二铌、磷酸按照非化学计量比0.51:0.5:0.15：0.025:0.72进行混合，再分别加入正极材料总重量20%聚乙二醇6000、1%蔗糖和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率15HZ，进气速率5m3/h进行二流体喷雾，在氢气-氩气（其中组成气体体积比H2：Ar2=0.2：0.8）气氛下以2℃/min升温至400℃煅烧20h，以5℃/min升温至800℃煅烧5h，降温至430℃保温3h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰铌锂正极材料Li1.02Fe0.5Mn0.45Nb0.05(PO4)1.02/C，该材料一次颗粒100-200nm，二次颗粒平均粒径2.0μm。
实施例3
将磷酸二氢锂、三氧化二铁、碳酸锰、硝酸铬按照非化学计量比1.03:0.1:0.7：0.1进行混合，再分别加入正极材料总重量1%吐温-80、10%柠檬酸和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率2HZ，进气速率3m3/h进行二流体喷雾，在氩气气氛下以15℃/min升温至500℃煅烧10h，以15℃/min升温至600℃煅烧20h，降温至500℃保温2h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰铬锂正极材料Li1.03Fe0.2Mn0.7Cr0.1(PO4)1.03/C，该材料一次颗粒100-300nm，二次颗粒平均粒径2.5μm。
实施例4
将磷酸氢二锂、草酸铁、碳酸锰、草酸铌按照非化学计量比1.05:0.4:0.54：0.06进行混合，再分别加入正极材料总重量5%吐温-60、5%乳糖和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率2HZ，进气速率3m3/h进行二流体喷雾，在氮气气氛下以2℃/min升温至500℃煅烧10h，以8℃/min升温至650℃煅烧14h，降温至430℃保温4h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰铌锂正极材料Li1.05Fe0.4Mn0.54Nb0.06(PO4)1.05/C，该材料一次颗粒100-300nm，二次颗粒平均粒径2.5μm。
实施例5
将氢氧化锂、磷酸铁、乙酸锰、五氧化二钒、磷酸二氢铵按照非化学计量比1.03:0.3:0.64：0.03：0.73进行混合，再分别加入正极材料总重量8%曲拉通x-100、7%葡萄糖和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率5HZ，进气速率3.6m3/h进行二流体喷雾，在氮气气氛下以5℃/min升温至600℃煅烧5h，以5℃/min升温至750℃煅烧8h，降温至450℃保温2h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰钒锂正极材料Li1.03Fe0.3Mn0.64V0.06(PO4)1.03/C，该材料一次颗粒100-200nm，二次颗粒平均粒径2.8μm。
实施例6
将醋酸锂、醋酸铁、乙酸锰、二氧化钛、磷酸氢二铵按照非化学计量比0.54:0.2:0.76：0.04:1.08:进行混合，再分别加入正极材料总重量6%吐温-80、8%淀粉和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料，以进料频率5HZ，进气速率3.5m3/h进行二流体喷雾，在氩气气氛下以8℃/min升温至480℃煅烧12h，以3℃/min升温至780℃煅烧7h，降温至470℃保温2h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰钛锂正极材料Li1.08Fe0.2Mn0.76Ti0.04(PO4)1.08/C，该材料一次颗粒100-300nm，二次颗粒平均粒径4.6μm。
对比例1
将氢氧化锂、磷酸铁、乙酸锰、乙酸镁、磷酸二氢铵按照化学计量比1.0:0.6:0.38:0.02:0.4进行混合，再分别加入正极材料总重量15%曲拉通x-100、6%葡萄糖和60%纯水于球磨机中球磨8h，取出浆料进行离心喷雾，在氮气气氛下以5℃/min升温至500℃煅烧10h，以2℃/min升温至700℃煅烧8h，降温至400℃保温5h，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰镁锂正极材料LiFe0.6Mn0.38Mg0.02(PO4)/C，一次颗粒300-800nm，二次颗粒平均粒径19.5μm。
性能测试
将实施例1~6及对比例1的正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF质量比按90：5：5充分搅拌混均，加入适量的N甲基本吡咯烷酮，充分研磨并制成正极片，在真空干燥中150度干燥12小时备用；以金属锂片为负极，采用聚乙烯复合隔膜，电解液为1mol /L，电解液为碳酸乙烯EC与碳酸二甲DMC的混合液，在氩气保护的手套箱中组装成半电池，采用恒流恒压充电，2.5-4.3V不同倍率充放电，电化学测试结果如表1所示。
表1
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。
所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于，磷酸铁锰锂正极材料的通式为LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C，其中0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50-300nm，二次颗粒平均粒径为2-6μm；
所述微纳结构磷酸铁锂正极材料的制备方法包括如下步骤：
(1)混合，将锂源、铁源、锰源、掺杂元素、磷源、碳源、分散剂与溶剂按照通式LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C混合，其中0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素；
(2)煅烧，在二流体喷雾和保护性气氛下升温至400-600℃煅烧5-20h，升温至600-800℃煅烧5-20h；
(3)保温，降温至400-500℃保温2-5h；
(4)冷却，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50-300nm，二次颗粒平均粒径为2-6μm；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锰锂正极材料，其特征在于，通式LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C中锂源、铁源、锰源、碳源、磷源、掺杂元素分别为，
所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上；
所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上；
所述锰源为磷酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上；
所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或两种以上；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上；
所述掺杂元素为Zn、Co、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的微纳结构磷酸铁锰锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)混合，将锂源、铁源、锰源、掺杂元素、磷源、碳源、分散剂与溶剂按照通式LizFexMn1-x-yMy(PO4)z/C混合，其中0＜x≤0.6，0＜y≤0.1，1＜z≤1.08，M为掺杂元素；
(2)煅烧，在二流体喷雾和保护性气氛下升温至400-600℃煅烧5-20h，升温至600-800℃煅烧5-20h；
(3)保温，降温至400-500℃保温2-5h；
(4)冷却，自然冷却至室温，得到微纳结构磷酸铁锰锂正极材料，所述磷酸铁锰锂正极材料的一次颗粒为50-300nm，二次颗粒平均粒径为2-6μm；
所述碳源为蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖、柠檬酸、淀粉中的一种或两种以上。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、硝酸锂、草酸锂、醋酸锂中的一种或两种以上；
所述铁源为磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁、硝酸铁、草酸铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种以上；
所述锰源为磷酸锰、乙酸锰、硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰中的一种或两种以上；
所述磷源为磷酸、磷酸锰、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或两种以上；
所述掺杂元素为Zn、Co、Cu、Mg、Ti、Zr、Al、V、Cr、Nb中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚乙烯醇、吐温-80、吐温-60、司盘-60、司盘-80、曲拉通x-100中的一种或两种以上；
所述溶剂为纯水、乙醇、丙醇、丙酮中的一种或两种以上。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述保护性气氛为惰性气体或还原性气体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或两种以上；
所述还原性气体为H2、CO中的一种或两种以上。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述碳源的含量为正极材料质量的1％～10％；
所述分散剂的含量为正极材料质量的1％～20％。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)煅烧中所述升温速率为2-15℃/min ；
在步骤(2)煅烧中所述二流体喷雾的进料频率2-15HZ，进气速率3.0-5.0m3/h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的微纳结构磷酸铁锰锂正极材料。
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