CN115231541A - 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用，采用两种粒径研磨的方式分别处理了两种不同Mn/Fe比例的磷酸锰铁锂前驱体，其中小颗粒的高锰低铁型前驱体主要提供了容量性能，大颗粒的高铁低锰型前驱体主要提供了压实密度，通过两种前驱体搭配合成的磷酸锰铁锂材料，既能保证材料极高的电化学和导电性能，又能维持材料极高的压实密度和加工性能。两种前驱体通过液相体系混合，浆料粒度为一次颗粒尺寸，后续浆料经过喷雾干燥造粒、气氛烧结，后通过粉碎将最终产物的粒径控制在一定范围，该工艺能够使产品具有优异的稳定性和均一性，更加稳定控制批次间产品粒度的稳定性。

Description

磷酸锰铁锂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，以磷酸铁锂为代表的磷酸盐材料具有循环寿命长、安全性高、资源丰富、环境友好、成本低等优点，在锂离子电池正极材料体系中占有重要地位。其中以磷酸盐法所制备的磷酸盐正极材料，具有压实密度高，电化学活性高，制备工艺简单，产品批次稳定性好等优点。
相较于磷酸铁锂，磷酸锰铁锂具有电压平台高，循环寿命长，资源丰富等优点。磷酸锰铁锂材料相对于Li+/Li的电极电势为4.1V，高于磷酸铁锂的3.4V。磷酸锰铁锂保留了磷酸盐正极材料的热稳定性，能大大提高动力电池的安全性。另外是低成本，由于磷酸锰铁锂资源价格比较低，规模化生产后可以降低成本。但是同磷酸铁锂相比，磷酸锰锂的材料的导电性能相对差，所以在磷酸锰铁材料中，Mn元素含量越高，磷酸锰铁锂材料的电化学性能、导电性能、以及加工性能均会较差，极大程度上阻碍了磷酸锰铁锂材料的运用。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种磷酸锰铁锂的制备方法及其应用。
根据本发明的一个方面，提出了一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：设计不同锰、铁元素配比，按以下方法分别制备至少一种高锰低铁型磷酸锰铁和至少一种高铁低锰型磷酸锰铁：将锰源、铁源、磷源、还原剂和水混合进行沉淀反应，所得沉淀物进行热处理，即得磷酸锰铁；其中所述高锰低铁型磷酸锰铁在所述沉淀反应时还加入第一掺杂剂；
S2：所述高锰低铁型磷酸锰铁和高铁低锰型磷酸锰铁按以下方法分别制成粒径D50为200-400nm的第一浆料和粒度D50为600-800nm的第二浆料：将磷酸锰铁、锂源、碳源、第二掺杂剂和水混合研磨，即得浆料；
S3：将所述第一浆料和第二浆料混合，得到混合浆料，将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉体，将所述干燥粉体置于保护气氛下烧结，所得烧结产物经粉碎，即得所述磷酸锰铁锂。
需要说明的是，高锰低铁型磷酸锰铁中锰的摩尔量高于铁的摩尔量，高铁低锰型磷酸锰铁中铁的摩尔量高于锰的摩尔量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述高锰低铁型磷酸锰铁的Mn/Fe元素摩尔比＝(1-a):a，0.2≤a≤0.45；所述高铁低锰型磷酸锰铁的Mn/Fe元素摩尔比＝(1-b):b，0.55≤b≤0.8。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一掺杂剂为氢氧化镁、硫酸镁或硝酸镁中的至少一种。优选的，所述第一掺杂剂为硫酸镁。镁元素掺杂可有效拓宽锂离子传输通道，提高容量。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述第一掺杂剂的加入量为理论产出无水高锰低铁型磷酸锰铁质量的0.05-0.5％，优选为0.3％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述还原剂为草酸或抗坏血酸中的至少一种。优选的，所述还原剂为草酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述热处理的温度为300-550℃，热处理的时间为4-10h。
在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述磷源为磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉或纤维素中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述碳源的加入量为磷酸锰铁重量的5-20％，优选值为15％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂或柠檬酸锂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二掺杂剂为铝化合物、钛化合物、铌化合物或锆化合物中的至少一种。优选的，所述第二掺杂剂为氧化铝、氧化钛、五氧化二铌或氧化锆中的至少一种。更优选的，所述第二掺杂剂为氧化钛。
在本发明的一些实施方式中，步骤S2中，所述第二掺杂剂的加入量为磷酸锰铁重量的0.05-0.4％，优选值为0.25％。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述混合浆料中Mn/Fe元素摩尔比＝0.25-4。优选的，所述混合浆料中Mn/Fe元素摩尔比为0.5-2.0；更优选的，所述混合浆料中Mn/Fe元素摩尔比为1.5。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述喷雾干燥的进风温度为220-260℃，出风温度为105-115℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述磷酸锰铁锂的粒径D50为600-1500nm，压实密度为2.4-2.6g/cm3。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述混合的时间为30-90min。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述保护气氛为还原性气氛或氮气。
在本发明的一些实施方式中，步骤S3中，所述烧结的过程为：先升温至350-450℃下烧结2-4h，在升温至650-750℃烧结4-10h。进一步地，所述升温的速率为2-4℃/min。
本发明还提供所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、从材料原理上讲，磷酸锰铁锂中，锰元素含量越高，材料性能越接近磷酸锰锂，反之，铁元素含量越高，材料性能越接近磷酸铁锂。本发明通过对高锰低铁型磷酸锰铁沉淀阶段掺杂元素，有效拓宽锂离子传输通道，提高容量，并进行纳米化和碳包覆，能够极大改善磷酸锰铁锂材料的导电性能以及容量，优选掺杂镁元素；在两种磷酸锰铁混料研磨阶段掺杂铝/钛/铌/锆元素，能够有效改善产品的倍率性能；将高铁低锰磷酸锰铁制备成相对较大的颗粒材料，能够有效提高材料的压实密度，从而提升材料能量密度，更加具备性能优势。本发明采用两种粒径研磨的方式分别处理了两种不同Mn/Fe比例的磷酸锰铁锂前驱体，其中小颗粒的高锰低铁型前驱体主要提供了容量性能，大颗粒的高铁低锰型前驱体主要提供了压实密度，通过两种前驱体搭配合成的磷酸锰铁锂材料，既能保证材料极高的电化学和导电性能，又能维持材料极高的压实密度和加工性能。
2、本发明在配方上通过Mn/Fe元素比例调整，能够制备出不同中值电压(3.4-3.9V)的磷酸锰铁锂正极材料，适用性十分广泛；在工艺上通过对两种前驱体浆料的粒径控制，制备高容量兼高压实密度的磷酸锰铁锂材料，从而提升材料的能量密度，与普通磷酸锰铁锂相比更加具备性能优势。
3、本发明两种前驱体通过液相体系混合，浆料粒度为一次颗粒尺寸，后续浆料经过喷雾干燥造粒、气氛烧结、产品的一次颗粒和二次颗粒均会长大，后通过粉碎将最终产物的粒径控制在一定范围，该工艺能够使产品具有优异的稳定性和均一性，更加稳定控制批次间产品粒度的稳定性。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸锰铁锂的XRD图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
(1)①按化学计量比Mn：Fe＝8:2、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.8Fe0.2PO4质量0.3％的硫酸镁，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型掺镁的高锰低铁型磷酸锰铁粉末。②按化学计量比Mn：Fe＝2：8、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸，在草酸为还原剂下的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型高铁低锰型磷酸锰铁粉末；
(2)对于两种不同Mn/Fe的磷酸锰铁粉末分别采用不同的工艺处理：①对于高铁低锰型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高铁低锰型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高铁低锰型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料A1的粒度控制在D50＝650nm；②对于高锰低铁型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高锰低铁型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高锰低铁型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄碳、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料B1的粒度控制在D50＝350nm；
(3)将上述浆料A1、浆料B1按照1：2浆料质量比进行混合，分散搅拌60min后得到混合浆料C1，将混合浆料C1通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体D1，随后将干燥粉体D1放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物E1，将烧结产物E1进行气流粉碎，即可制备得到Mn/Fe＝6:4、D50＝1.12um、碳含量为1.523％、Ti＝1489ppm、Mg＝862ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF64-F1。
图1为本实施例制备的磷酸锰铁锂的SEM图，其碳包覆效果较好，大小颗粒分布均匀。图2本实施例制备的磷酸锰铁锂的XRD图，图谱中无杂质峰，晶体结晶度完好，Mn加入并没有破坏磷酸铁锂的晶格结构。
实施例2
本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
(1)①按化学计量比Mn：Fe＝8:2、(Mn+Fe)：P＝1，采用硫酸锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.8Fe0.2PO4质量0.3％的硫酸镁，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型掺镁的高锰低铁型磷酸锰铁粉末。
②按化学计量比Mn：Fe＝2：8、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸，在草酸为还原剂下的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型高铁低锰型磷酸锰铁粉末；
(2)对于两种不同Mn/Fe的磷酸锰铁粉末分别采用不同的工艺处理：①对于高铁低锰型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高铁低锰型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高铁低锰型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料A2的粒度控制在D50＝650nm；②对于高锰低铁型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高锰低铁型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高锰低铁型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄碳、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料B2的粒度控制在D50＝350nm；
(3)将上述浆料A2、浆料B2按照2：1浆料质量比进行混合，分散搅拌60min后得到混合浆料C2，将混合浆料C2通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体D2，随后将干燥粉体D2放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物E2，将烧结产物E2进行气流粉碎，即可制备得到Mn/Fe＝4:6、D50＝1.18um、碳含量为1.498％、Ti＝1534ppm、Mg＝423ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF46-F2。
实施例3
本实施例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
(1)①按化学计量比Mn：Fe＝8:2、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.8Fe0.2PO4质量0.3％的硫酸镁，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型掺镁的高锰低铁型磷酸锰铁粉末。②按化学计量比Mn：Fe＝2：8、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸，在草酸为还原剂下的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型高铁低锰型磷酸锰铁粉末；
(2)对于两种不同Mn/Fe的磷酸锰铁粉末分别采用不同的工艺处理：①对于高铁低锰型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高铁低锰型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高铁低锰型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料A3的粒度控制在D50＝800nm；②对于高锰低铁型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高锰低铁型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高锰低铁型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄碳、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料B3的粒度控制在D50＝300nm；
(3)将上述浆料A3、浆料B3按照1：2浆料质量比进行混合，分散搅拌60min后得到混合浆料C3，将混合浆料C3通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体D3，随后将干燥粉体D3放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物E3，将烧结产物E3进行气流粉碎，即可制备得到Mn/Fe＝6:4、D50＝1.25um、碳含量为1.524％、Ti＝1488ppm、Mg＝886ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF64-F3。
对比例1
本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
(1)按化学计量比Mn：Fe＝6:4、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.6Fe0.4PO4质量0.2％的硫酸镁(与实施例1掺入量一致)，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型磷酸锰铁粉末；
(2)按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料Z1的粒度控制在D50＝350nm；
(3)将浆料Z1通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体，随后将干燥粉体放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物，将烧结产物进行气流粉碎，即可制备得到Mn/Fe为6:4、D50＝1.13um、碳含量为1.493％、Ti＝1564ppm、Mg＝876ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF64-C1。
对比例2
本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，具体过程为：
(1)按化学计量比Mn：Fe＝4:6、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级硫酸锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.4Fe0.6PO4质量0.1％的硫酸镁(与实施例2掺入量一致)，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型磷酸锰铁粉末；
(2)按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料Z2的粒度控制在D50＝350nm；
(3)将浆料Z2通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体，随后将干燥粉体放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物，将烧结产物进行气流粉碎，即可制备得到Mn/Fe为4:6、D50＝1.28um、碳含量为1.562％、Ti＝1368ppm、Mg＝419ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF46-C2。
对比例3
本对比例制备了一种磷酸锰铁锂，与实施例3的区别在于，浆料A3、浆料B3先各自喷雾干燥和烧结，再将两种烧结产物混合，具体过程为：
(1)①按化学计量比Mn：Fe＝8:2、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸和理论产出无水Mn0.8Fe0.2PO4质量0.3％的硫酸镁，在1mol/L草酸为还原剂的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水掺镁沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型掺镁的高锰低铁型磷酸锰铁粉末。②按化学计量比Mn：Fe＝2：8、(Mn+Fe)：P＝1，采用电池级二氧化锰、硫酸亚铁、85％wt的工业磷酸，在草酸为还原剂下的水溶液中，维持温度在80℃进行沉淀反应，得到含结晶水沉淀，后经洗涤、过滤、烘干得到晶体粉末，在450℃下热处理6h，得到无定型高铁低锰型磷酸锰铁粉末；
(2)对于两种不同Mn/Fe的磷酸锰铁粉末分别采用不同的工艺处理：①对于高铁低锰型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高铁低锰型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高铁低锰型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄糖、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料A3的粒度控制在D50＝800nm，将浆料A3通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体，随后将干燥粉体放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物，将烧结产物进行气流粉碎得到产物一；②对于高锰低铁型磷酸锰铁粉末：按照化学计量比Li：(Mn+Fe)＝1.025:1，将高锰低铁型磷酸锰铁粉末与电池级碳酸锂进行混合，再加入高锰低铁型磷酸锰铁粉末重量15％的葡萄碳、0.25％的二氧化钛，按照35％的固含量与纯水进行混合研磨，将该浆料B3的粒度控制在D50＝300nm，将浆料B3通过离心盘喷雾干燥设备(进风温度为240℃，出风温度设置为115℃)得到干燥粉体，随后将干燥粉体放入气氛炉，在氮气保护气氛下，从常温下按照4℃/min的升温速率，升温至350℃保温2h，后续继续升温至710℃，保温10h，再进行自然冷却，得到烧结产物，将烧结产物进行气流粉碎得到产物二；
(3)将上述产物一、产物二按照1：2质量比进行混合，混合30min后得到最终产物，即可制备得到Mn/Fe＝6:4、D50＝1.21um、碳含量为1.478％、Ti＝1562ppm、Mg＝854ppm的磷酸铁锰锂正极材料MF64-C3。
试验例
将实施例和对比例制得的磷酸铁锰锂材料按照正极材料粉体：导电剂(SP)：胶粘剂(PVDF)＝90：5：5的比例调浆；将调好的浆料进行涂布、冲片、烘干。以金属锂片作为负极材料，用聚丙烯微孔薄膜作为隔膜，用电解液将他们装配成电池。电池密封后静止2小时后进行测试。将扣式半电池在蓝电测试柜上进行测试，测试电压范围为2V～4.3V，循环倍率1C循环，并测试材料压实密度、电阻率等理化指标，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003715624710000101
Figure BDA0003715624710000111
从表1的结果可见，采用本发明工艺路线合成的材料，在材料的压实密度、扣电容量、粉末电阻率、放电中值电压上均存在较大的优势。对比例1和对比例2都只用了单一Mn/Fe比例的前驱体，相应性能没有得到改善，如对比例1的Mn含量居多，导电性能相对较差，对比例2的Fe含量居多，中值电压较低，而实施例虽然Mn/Fe比例与对比例一样，但实施例通过设计不同Mn/Fe元素的前驱体、同时控制不同前驱体的粒度，两者共同作用实现性能的综合提升。对比例3采用大小颗粒分开粉碎，再进行混合，气流粉碎过程中对碳包覆有一定的破坏效果，进行固相混合后，导致材料出现碳分层现象，会使材料粉末的电阻率出现明显升高，此外，由于固相混合天然存在均一性差的问题，会导致材料大小颗粒不均匀，从而降低材料的压实密度。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (10)

1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：设计不同锰、铁元素配比，按以下方法分别制备至少一种高锰低铁型磷酸锰铁和至少一种高铁低锰型磷酸锰铁：将锰源、铁源、磷源、还原剂和水混合进行沉淀反应，所得沉淀物进行热处理，即得磷酸锰铁；其中所述高锰低铁型磷酸锰铁在所述沉淀反应时还加入第一掺杂剂；
S2：所述高锰低铁型磷酸锰铁和高铁低锰型磷酸锰铁按以下方法分别制成粒径D50为200-400nm的第一浆料和粒度D50为600-800nm的第二浆料：将磷酸锰铁、锂源、碳源、第二掺杂剂和水混合研磨，即得浆料；
S3：将所述第一浆料和第二浆料混合，得到混合浆料，将所述混合浆料进行喷雾干燥，得到干燥粉体，将所述干燥粉体置于保护气氛下烧结，所得烧结产物经粉碎，即得所述磷酸锰铁锂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述高锰低铁型磷酸锰铁的Mn/Fe元素摩尔比＝(1-a):a，0.2≤a≤0.45；所述高铁低锰型磷酸锰铁的Mn/Fe元素摩尔比＝(1-b):b，0.55≤b≤0.8。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一掺杂剂为氢氧化镁、硫酸镁或硝酸镁中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述还原剂为草酸或抗坏血酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉或纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述第二掺杂剂为铝化合物、钛化合物、铌化合物或锆化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合浆料中Mn/Fe元素摩尔比＝0.25-4。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述喷雾干燥的进风温度为220-260℃，出风温度为105-115℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述磷酸锰铁锂的粒径D50为600-1500nm，压实密度为2.4-2.6g/cm3。
10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法在制备锂离子电池中的应用。
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