CN117208967B - 一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117208967B CN117208967B CN202311467098.7A CN202311467098A CN117208967B CN 117208967 B CN117208967 B CN 117208967B CN 202311467098 A CN202311467098 A CN 202311467098A CN 117208967 B CN117208967 B CN 117208967B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- oxide
- phosphate
- ferromanganese
- manganese
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 104
- DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K lithium;iron(2+);manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O DVATZODUVBMYHN-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 29
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 229910000616 Ferromanganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 119
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 119
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 56
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 41
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 10
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 31
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N manganese(II) oxide Inorganic materials [Mn]=O VASIZKWUTCETSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 9
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 8
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 8
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000005696 Diammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 claims description 3
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229960002413 ferric citrate Drugs 0.000 claims description 3
- 229960004887 ferric hydroxide Drugs 0.000 claims description 3
- VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H ferric oxalate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O VEPSWGHMGZQCIN-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L hydron;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Mn+2].OP([O-])([O-])=O CPSYWNLKRDURMG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M iron(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Fe+3] IEECXTSVVFWGSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K iron(3+);triacetate Chemical compound [Fe+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O PVFSDGKDKFSOTB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H iron(3+);tricarbonate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O YPJCVYYCWSFGRM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K iron(III) citrate Chemical compound [Fe+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NPFOYSMITVOQOS-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 claims description 3
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 claims description 3
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 claims description 3
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);oxalate Chemical compound [Mn+2].[O-]C(=O)C([O-])=O RGVLTEMOWXGQOS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M manganese(3+);oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Mn+3] PVIFNYFAXIMOKR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000006012 monoammonium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 3
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K lithium;manganese(2+);phosphate Chemical compound [Li+].[Mn+2].[O-]P([O-])([O-])=O ILXAVRFGLBYNEJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 51
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 33
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 3
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- CUSDLVIPMHDAFT-UHFFFAOYSA-N iron(3+);manganese(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mn+2].[Fe+3].[Fe+3] CUSDLVIPMHDAFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N manganese(iii) oxide Chemical compound O=[Mn]O[Mn]=O GEYXPJBPASPPLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000005204 segregation Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXOOCQBAIRXOGG-UHFFFAOYSA-N [B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[Al] Chemical compound [B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[B].[Al] JXOOCQBAIRXOGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOCYQLFVSIEPAG-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Fe].[Li] Chemical compound [Mn].[Fe].[Li] DOCYQLFVSIEPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDZCJFZKULYAMW-UHFFFAOYSA-N [O-][N+](S)=O Chemical compound [O-][N+](S)=O WDZCJFZKULYAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N azanylidynevanadium Chemical compound [V]#N SKKMWRVAJNPLFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N lithium aluminate Chemical compound [Li+].[O-][Al]=O YQNQTEBHHUSESQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N manganese(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Mn++].[Mn++].[Mn++] KVGMATYUUPJFQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920002620 polyvinyl fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本申请提供一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池，涉及锂电池技术领域。该前驱体材料，包括表面部分掺杂包覆有非金属元素的第一锰铁氧化物和表面部分包覆有碳层的第二锰铁氧化物；且第一锰铁氧化物的粒径D50大于第二锰铁氧化物的粒径D50。磷酸铁锰锂正极材料的制备原料中包括该前驱体材料，其制备方法包括：分别制备得到第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物，再与磷源、锂源混合烧结，分别得到第一、第二磷酸锰铁锂材料；两种材料机械混合，得到磷酸铁锰锂正极材料。本申请通过设计两种尺寸的正极材料，再利用掺杂包覆效果，使制得的磷酸锰铁锂正极材料在锂电池的性能得到提升。
Description
技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
相对于普通液态电解液的钴酸锂电池，磷酸铁锂电池因为磷酸铁锂晶体中的P-O键稳固，难以分解，即便在高温或过充时也不会结构崩塌、发热或者形成强氧化性物质。因此，磷酸铁锂电池拥有良好安全性。
目前，磷酸锰铁锂正极材料的合成方法主要分为固相法和共沉淀法。其中，固相法采用锰源、铁源、磷源、锂源烧结，工艺虽然简单，但合成的材料性能是最差的，因此常使用共沉淀法来合成制备。具体地，采用锰源、铁源、络合剂共沉淀生成前驱体，再将得到的前驱体和磷源、锂源进行固相或液相反应生成磷酸锰铁锂。基于此，需要一种新的工艺来合成磷酸铁锰锂正极材料，提高正极材料的加工性能，同时进一步提高锂电池的电性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。通过设计大小不同的前驱体材料，同时利用掺杂包覆的效果，使得制备得到的磷酸锰铁锂正极材料的压实密度以及电荷传输能力提高，进而提高了锂电池的性能。
为实现以上目的，本申请的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种前驱体材料，第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物；
所述第一锰铁氧化物的表面部分掺杂包覆非金属元素，所述第二锰铁氧化物的表面部分包覆碳层；
所述第一锰铁氧化物的粒径D50大于所述第二锰铁氧化物的粒径D50。
结合第一方面，在本申请的一种实施方式中，所述前驱体材料满足以下条件中的至少一个：
a.所述非金属元素包括B、F、N、S中的至少一种；
b.所述非金属元素的掺杂包覆质量为所述第一锰铁氧化物质量的0.1%-10%；
c.所述第一锰铁氧化物的表面还包覆有金属氧化物；
d.所述碳层的质量为所述第二锰铁氧化物质量的0.1%-20%；
e.所述第一锰铁氧化物的粒径D50为1μm-20μm；
f.所述第二锰铁氧化物的粒径D50为500nm-10μm。
进一步地，所述前驱体材料还满足以下条件中的至少一个：
g.所述金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种；
h.所述金属氧化物的质量为所述第一锰铁氧化物质量的0.1%-5%。
结合第一方面，在本申请的一种实施方式中，所述第一锰铁氧化物和所述第二锰铁氧化物中存在尖晶石相。
第二方面，本申请提供一种第一方面所述的前驱体材料的制备方法，包括：
将含氧元素的锰源和含氧元素的铁源混合，进行第一烧结，得到初始锰铁氧化物；
将包含所述初始锰铁氧化物和含所述非金属元素的化合物在内的原料混合，进行第二烧结，得到所述第一锰铁氧化物；
将所述初始锰铁氧化物与碳源混合，进行第三烧结，得到所述第二锰铁氧化物。
结合第二方面，在本申请的一种实施方式中，所述制备方法满足以下条件中的至少一个：
i.所述锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰、水合二氧化锰、氢氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的至少一个；
j.所述铁源包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种；
k.所述第一烧结的温度为300℃-1200℃，时间为2h-5h；
l.所述含非金属元素的化合物包括硼酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、胺类有机物、含氮杂环化合物、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物中的至少一种；
m.所述第二烧结的温度为200℃-900℃，时间为2h-5h；
n.所述进行第二烧结的原料，还包括：金属氧化物，所述金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种；
o.所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、草酸、尿素、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环糊精、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管、硬脂酸中的至少一种；
p.所述第三烧结的温度为150℃-700℃，时间为2h-5h。
第三方面，本申请提供一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备原料包括第一方面所述的前驱体材料。
第四方面，本申请提供了一种第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：
将所述第一锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第四烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料；
将所述第二锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第五烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料；
将所述第一磷酸锰铁锂材料和所述第二磷酸锰铁锂材料机械混合，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
结合第四方面，在本申请的一种实施方式中，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法满足以下条件中的至少一个：
q.所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸锰中的至少一种；
r.所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；
s.所述第四烧结和所述第五烧结的烧结温度各自独立地为350℃-900℃；
t.所述第一磷酸锰铁锂材料的粒径D50大于所述第二磷酸锰铁锂材料的粒径D50。
第五方面，本申请还提供了一种锂离子电池，包括第三方面所述的磷酸锰铁锂正极材料。
本申请的有益效果：
本申请的前驱体材料中采用了粒径大小不同的两种锰铁氧化物进行互配，能够提高材料混合后的压实密度。同时在第二锰铁氧化物的表面包覆碳层能起到一定的导电作用，进而制备成极片时，能够实现内部的导电网络导通，从而提高极片的电导率；在第一锰铁氧化物的表面掺杂包覆非金属元素，能够减小应力，增加后续应用在电池中的液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，进而提高了电池的循环性能。
本申请前驱体材料的制备方法工艺简单，使用的原料成本低，易采购，可进行大规模生产。
本申请的磷酸锰铁锂正极材料中，通过将上述前驱体材料作为制备原料，克服了单独使用大颗粒正极材料离子传输距离长，且界面离子传导能力弱的问题，能够提高材料表面离子传导速率，同时还能减少电解液对正极材料的破坏。
同样地，本申请磷酸锰铁锂正极材料的制备方法工艺简单，可进行规模化生产。
本申请的锂离子电池中采用了上述前驱体材料制成的磷酸锰铁锂正极材料，压实密度高，使得电池的具备优异的克容量以及循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK（K为任意数，表示倍数因子）。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
本申请提供一种前驱体材料，包括第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物。其中，第一锰铁氧化物的表面部分掺杂包覆有非金属元素，第二锰铁氧化物的表面部分包覆碳层；且第一锰铁氧化物的粒径D50大于第二锰铁氧化物的粒径D50。
在一种优选的实施方式中，非金属元素包括B、F、N、S中的至少一种。
可以理解的是，在大粒径的颗粒表面掺杂包覆非金属元素，能够减少后续制成的正极材料颗粒之间的应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，进而提高电池的循环性能。
在一种优选的实施方式中，非金属元素的掺杂包覆质量为第一锰铁氧化物质量的0.1%-10%，例如可以是0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、5%、8%、10%或者是0.1%-10%之间的任意值。
在一种优选的实施方式中，第一锰铁氧化物的表面还包覆有金属氧化物。
进一步优选地，金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种。
需要说明的是，在大粒径的第一锰铁氧化物表面包覆金属氧化物后，其中的一部分金属氧化物能与非金属元素发生反应，例如可以生成硫化钼、氮化钒、氟化铝、硼化铝等，即发生反应生成金属硫化物、金属氟化物、金属氮化物、金属硼化物等，提高材料的机械性能，维持材料结构稳定。另一部分金属氧化物能在制备正极材料时，与锂源混合反应生成偏铝酸锂、硼酸锂或者钛酸锂等快离子导体，进一步克服了大颗粒的正极材料由于比表面积小，离子传输距离长，其界面离子传导能力弱的问题，能够提高正极材料表面离子传导速率的同时，减少电解液中HF等副产物对破坏。
进一步优选地，金属氧化物的质量为所述第一锰铁氧化物质量的0.1%-5%，例如可以是0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%或者是0.1%-5%之间的任意值。
在一种优选的实施方式中，碳层的质量为第二锰铁氧化物质量的0.1%-20%，例如可以是0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、3%、5%、8%、10%、15%、20%或者是0.1%-20%之间的任意值。
可以理解的是，通过在小粒径的第二锰铁氧化物的表面包覆碳层，可以起到部分导电剂的作用，进而后续在制备极片时，以该前驱体制成的正极材料能够实现内部导电网络导通，从而提高极片的电导率，提高电池的循环性能。
在一种优选的实施方式中，第一锰铁氧化物的粒径D50为1μm-20μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、20μm或者是1μm-20μm之间的任意值。
在一种优选的实施方式中，第二锰铁氧化物的粒径D50为500nm-10μm，例如可以是500nm、700nm、1μm、1.5μm、2μm、4μm、6μm、8μm、10μm或者是500nm-10μm之间的任意值。
在一种优选地实施方式中，第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物中存在尖晶石相。具体的，第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物中存在一种或多种偏析相，所述偏析相中70%以上为尖晶石相。
第二方面，本申请提供了第一方面所述的前驱体材料的制备方法，包括：
S100、将含氧元素的锰源和含氧元素的铁源混合，进行第一烧结，得到初始锰铁氧化物；
S200、将包含所述初始锰铁氧化物与和含所述非金属元素的化合物在内的原料混合，进行第二烧结，得到所述第一锰铁氧化物；
S300、将所述初始锰铁氧化物与碳源混合，进行第三烧结，得到所述第二锰铁氧化物。
在一种优选地实施方式中，S100中的锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰（MnO(OH)）、水合二氧化锰MnO(OH)2、氢氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的至少一个。
在一种优选地实施方式中，S100中的铁源包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁（FeO(OH)）、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种。
需要说明的是，在实际选取锰源和铁源进行前驱体的制备时，可以选取含有结晶水的原料，或者选取不含有结晶水的原料，此处不作具体限定，可根据原料自身的特性进行选择。
在一种优选地实施方式中，S100中的第一烧结的温度为300℃-1200℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、700℃、800℃、1000℃、1200℃或者是300℃-1200℃之间的任意值，时间为2h-5h。
在一种优选地实施方式中，S200中的含非金属元素的化合物包括含硼有机物、含氮有机物、含氟有机物、含硫有机物中的至少一种。具体可以是：硼酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、胺类有机物、含氮杂环化合物、腈、硝基、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S200中的第二烧结的温度为200℃-900℃，例如可以是200℃、300℃、500℃、700℃、900℃或者是200℃-900℃之间的任意值，时间为2h-5h。
在一种优选地实施方式中，S200中进行第二烧结时，所需的原料除了初始锰铁氧化物和含非金属元素的化合物之外，还包括金属氧化物。其中，金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S300中碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、草酸、尿素、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环糊精、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管、硬脂酸中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S300中第三烧结的温度为150℃-700℃，例如可以是150℃、200℃、300℃、500℃、700℃或者是150℃-700℃之间的任意值，时间为2h-5h。
需要说明的是，S100、S200和S300中的混合，常常使用的是固相混合，但不排除在某些特殊情况下，进行液相混合或气相混合。
基于第一方面的前驱体材料，本申请又提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备原料包括第一方面所述的前驱体材料。
该磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括：
S001、将所述第一锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第四烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料；
S002、将所述第二锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第五烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料；
S003、将所述第一磷酸锰铁锂材料和所述第二磷酸锰铁锂材料机械混合，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
在一种优选地实施方式中，S001中的磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸锰中的至少一种。
在一种优选地实施方式中，S001中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种。
需要说明的是，S001中的磷源和锂源可以选择同一含磷、含锂的物质，例如可以为磷酸二氢锂或磷酸锂。
在一种优选地实施方式中，S001中的第四烧结和S002中的第五烧结的烧结温度各自独立地为350℃-900℃，例如可以是350℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或者是350℃-900℃之间的任意值。
在一种优选地实施方式中，S001中制备的第一磷酸锰铁锂材料的粒径D50大于S002制备的第二磷酸锰铁锂材料的粒径D50。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括上述的磷酸锰铁锂正极材料。
进一步优选地，该电池的正极材料除了使用上述磷酸锰铁锂正极材料之外，还包含橄榄石结构的磷酸锰铁锂材料、层状多元酸锂、尖晶石型锰酸锂、层状富锰锂基、橄榄石型磷酸铁锂、橄榄石型磷酸锰锂中的至少一种。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种前驱体材料，包括第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物，其制备方法包括：
（1）将MnO和FeSO4•7H2O固相混合，两者的摩尔比为8：1，将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到初始锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4。
（2）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和聚偏氟乙烯、氧化铝按照100：3：1的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@Al2O3@F，粒径为6μm。
（3）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和乙炔黑按照100：2的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C，粒径为2μm。
本实施例还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法包括：
1、将本实施例制备的第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@Al2O3@F与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@Al2O3@F。
2、将本实施例制备的第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@C。
3、将步骤1和步骤2中的第一、第二磷酸锰铁锂材料，在4600rpm下，搅拌2小时，通过高速机械融合法，使第二磷酸锰铁锂材料堆积或包覆于第一磷酸锰铁锂材料的表面，形成最终的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例2
本实施例提供一种前驱体材料，包括第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物，其制备方法包括：
（1）将MnSO4·H2O和FeO固相混合，两者的摩尔比为8：1，将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到初始锰铁氧化物(Mn0.8Fe0.1)2O4。
（2）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和聚偏氟乙烯、氧化镁按照100：3：1的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@MgO@F，粒径为1μm。
（3）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和石墨烯按照100：2的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C，粒径为0.5μm。
本实施例还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法包括：
1、将本实施例制备的第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@ MgO @F与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@ MgO @F。
2、将本实施例制备的第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@C。
3、将步骤1和步骤2中的第一、第二磷酸锰铁锂材料，在4600rpm下，搅拌2小时，通过高速机械融合法，使第二磷酸锰铁锂材料堆积或包覆于第一磷酸锰铁锂材料的表面，形成最终的磷酸锰铁锂正极材料。
实施例3
本实施例提供一种前驱体材料，包括第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物，其制备方法包括：
（1）将MnO和FeO固相混合，两者的摩尔比为8：1，将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到初始锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4。
（2）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和聚偏氟乙烯、氧化铝按照100：3：1的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@Al2O3@F，粒径为3μm。
（3）将（Mn0.8Fe0.1)2O4和导电碳管按照100：2的质量比进行固相混料；将混合均匀的物料升温至500℃进行高温固相烧结，得到第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C，粒径为0.7μm。
本实施例还提供了一种磷酸锰铁锂正极材料，其制备方法包括：
1、将本实施例制备的第一锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@Al2O3@F与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@Al2O3@F。
2、将本实施例制备的第二锰铁氧化物（Mn0.8Fe0.1)2O4@C与磷酸二氢锂固相混合砂磨，在500℃下进行高温固相烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料LiMn0.8Fe0.1PO4@C。
3、将步骤1和步骤2中的第一、第二磷酸锰铁锂材料，在4600rpm下，搅拌2小时，通过高速机械融合法，使第二磷酸锰铁锂材料堆积或包覆于第一磷酸锰铁锂材料的表面，形成最终的磷酸锰铁锂正极材料。
对比例1
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中没有添加聚偏氟乙烯。
对比例2
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（3）中没有添加乙炔黑。
对比例3
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）和步骤（3）中的第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物的粒径相同。
对比例4
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（3）中的第二锰铁氧化物的粒径D50大于步骤（2）制备得到的第一锰铁氧化物的粒径D50。
对比例5
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中没有添加氧化铝。
对比例6
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（3）中100：2的质量比替换为100：0.05。
对比例7
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（3）中100：2的质量比替换为100：25。
对比例8
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中100：3：1的质量比替换为100：3：0.05。
对比例9
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中100：3：1的质量比替换为100：3：10。
对比例10
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中100：3：1的质量比替换为100：0.05：1。
对比例11
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，步骤（2）中100：3：1的质量比替换为100：15：1。
对比例12
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，第一锰铁氧化物是通过将步骤（1）中的MnO、FeSO4•7H2O与步骤（2）中的聚偏氟乙烯、氧化铝一起混合之后，再进行500℃的高温烧结。
对比例13
本对比例同实施例1，所不同的是：在前驱体材料的制备方法中，第二锰铁氧化物是通过将步骤（1）中的MnO、FeSO4•7H2O与步骤（3）中的乙炔黑混合之后，再进行500℃的高温烧结。
对比例14
本对比例同实施例1，所不同的是：在磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，第一磷酸锰铁锂材料的制备原料中没有第一锰铁氧化物，而是通过将MnO、FeSO4•7H2O、聚偏氟乙烯、氧化铝和磷酸二氢锂混合之后，再进行500℃的高温烧结，制备得到第一磷酸锰铁锂材料。
对比例15
本对比例同实施例1，所不同的是：在磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，第二磷酸锰铁锂材料的制备原料中没有第二锰铁氧化物，而是通过将MnO、FeSO4•7H2O、乙炔黑和磷酸二氢锂混合之后，再进行500℃的高温烧结，制备得到第二磷酸锰铁锂材料。
对比例16
本对比例同实施例1，所不同的是：在磷酸锰铁锂正极材料的制备方法中，第一磷酸锰铁锂材料和第二磷酸锰铁锂材料不进行高速混合搅拌。
将上述实施例和对比例制备得到的磷酸锰铁锂正极材料制成电池，并测试电池的电化学性能，具体测试结果如表1所示。具体测试方法为：
电池组装：将质量百分比分别为96%、1.5%以及2.5%的锂离子电池正极材料、导电剂以及粘结剂分散于溶剂中得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于铝箔并真空干燥得到正极极片；其中，导电剂为乙炔黑，粘结剂为聚氟乙烯，溶剂为 N-甲基吡咯烷酮。将正极极片、隔膜以及负极极片卷绕后得到极芯，将极芯装入壳体并注入电解液后组装成电池并在蓝电电池测试系统上测试；其中，负极极片为打磨后的金属锂，隔膜为 Celgard 3000，电解液为0.25M LiPF6。
粉末压实测试的方法为：将正极极片经过辊压机辊压至设定压实后，手工进行对折，极片弯曲至对折的两面完全贴合后检查折痕，能够保持极片折痕不透光的最高压实即为极片的极限压实。测试结果见表1。
正极片的正极电导率进行测试，测试条件为：使用华测高温四探针测试仪HEST800仪器对正极片的正极材料表面进行电导率测试。
初始克容量进行测试，测试条件为：在常温（25℃）环境下将电池电量充满，再在常温环境下充分搁置后采用1C倍率放电至截止电压（2.5V），记录释放的容量（能量）。
将实施例1-3以及对比例1-16所制备得到的电池在常温25℃下，恒流1C充电，截止电流0.05C，静止10min，0.7C放电，依次循环1000次，并计算循环1000次的容量保持率（%）。
表1 实施例和对比例制备得到的电池性能测试结果
图1给出了实施例1制备的磷酸锰铁锂正极材料的SEM图，从图中可以看到有两种大小不同的颗粒。
由表1可以看出：本申请实施例1-3制备的磷酸锰铁锂正极材料具有优异的克容量、压实密度以及循环性能。
对比例1、对比例10、对比例11和实施例1相比：第一锰铁氧化物中未包覆非金属元素，或非金属元素的含量过低，因无法减少材料表面的副反应从而会影响电池的循环性能，而当非金属元素的含量过高，会一定程度影响材料的克容量及压实密度。
对比例2、对比例6、对比例7和实施例1相比：第二锰铁氧化物中未包覆碳层，或碳层的含量过低，极片不能形成内部的导电网络导通，从而会影响极片的电导率和电池的电循环；而碳层的含量过高，会一定程度影响材料的克容量及压实密度。
对比例5、对比例8、对比例9和实施例1相比：第一锰铁氧化物中未包覆金属氧化物，或金属氧化物的含量过低，则无法一定程度维持材料的结构，且无法一定程度与非金属元素形成金属硫化物、金属氟化物、金属氮化物等物质，则会影响电池的循环性能；相应的，如果金属氧化物的含量过高，会一定程度影响电池的初始克容量及压实密度。
对比例3、对比例4和实施例1相比：第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物的粒径相同或第二锰铁氧化物的粒径大于第二锰铁氧化物，都会一定程度上影响电池的初始克容量及压实密度。
对比例12、对比例13、对比例14、对比例15与实施例1相比：制备方法中改为各原料混合在一起后，同时进行烧结，则烧结的颗粒易团聚，从而影响电池的整体性能。
对比例16与实施例1相比：未进行高速混合，则形成的磷酸锰铁锂正极材料的各项性能都较差。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上述所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
Claims (9)
1.一种前驱体材料，其特征在于，包括第一锰铁氧化物和第二锰铁氧化物；
所述第一锰铁氧化物的表面部分掺杂包覆非金属元素，所述第二锰铁氧化物的表面部分包覆碳层；
所述第一锰铁氧化物的表面还包覆有金属氧化物；
所述第一锰铁氧化物的粒径D50大于所述第二锰铁氧化物的粒径D50；
所述非金属元素包括B、F、N、S中的至少一种；
所述非金属元素的掺杂包覆质量为所述第一锰铁氧化物质量的0.1%-10%；
所述碳层的质量为所述第二锰铁氧化物质量的0.1%-20%；
所述金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种；
所述金属氧化物的质量为所述第一锰铁氧化物质量的0.1%-5%。
2.如权利要求1所述的前驱体材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
e.所述第一锰铁氧化物的粒径D50为1μm-20μm；
f.所述第二锰铁氧化物的粒径D50为500nm-10μm。
3.如权利要求1-2任一项所述的前驱体材料，其特征在于，所述第一锰铁氧化物和所述第二锰铁氧化物中存在尖晶石相。
4.一种权利要求1-3任一项所述的前驱体材料的制备方法，其特征在于，包括：
将含氧元素的锰源和含氧元素的铁源混合，进行第一烧结，得到初始锰铁氧化物；
将包含所述初始锰铁氧化物、所述金属氧化物和含所述非金属元素的化合物在内的原料混合，进行第二烧结，得到所述第一锰铁氧化物；
将所述初始锰铁氧化物与碳源混合，进行第三烧结，得到所述第二锰铁氧化物。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
i.所述锰源包括四氧化三锰、三氧化二锰、氧化亚锰、二氧化锰、一羟基合一氧化锰、水合二氧化锰、氢氧化锰、硫酸锰、碳酸锰、草酸锰、乙酸锰中的至少一个；
j.所述铁源包括四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、碱式氧化铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铁、碳酸铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种；
k.所述第一烧结的温度为300℃-1200℃，时间为2h-5h；
l.所述含所述非金属元素的化合物包括硼酸、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、胺类有机物、含氮杂环化合物、硫醇、硫酚、硫醚、二硫化物中的至少一种；
m.所述第二烧结的温度为200℃-900℃，时间为2h-5h；
n.所述金属氧化物中的金属元素包括镁、钙、锶、钴、钛、锆、钼、钒、铌、镍、钪、铬、铜、锌、铍、镧、铝中的至少一种；
o.所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、果糖、柠檬酸、草酸、尿素、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯胺、环糊精、淀粉、炭黑、乙炔黑、石墨、石墨烯、导电碳管、硬脂酸中的至少一种；
p.所述第三烧结的温度为150℃-700℃，时间为2h-5h。
6.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂正极材料的制备原料包括权利要求1-3任一项所述的前驱体材料。
7.一种如权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将所述第一锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第四烧结，得到第一磷酸锰铁锂材料；
将所述第二锰铁氧化物与磷源、锂源混合，进行第五烧结，得到第二磷酸锰铁锂材料；
将所述第一磷酸锰铁锂材料和所述第二磷酸锰铁锂材料机械混合，得到所述磷酸锰铁锂正极材料。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：
q.所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、三聚磷酸钠、磷酸钙、磷酸酯、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锂、磷酸锰中的至少一种；
r.所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、醋酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氯化锂中的至少一种；
s.所述第四烧结和所述第五烧结的烧结温度各自独立地为350℃-900℃；
t.所述第一磷酸锰铁锂材料的粒径D50大于所述第二磷酸锰铁锂材料的粒径D50。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求6所述的磷酸锰铁锂正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311467098.7A CN117208967B (zh) | 2023-11-07 | 2023-11-07 | 一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311467098.7A CN117208967B (zh) | 2023-11-07 | 2023-11-07 | 一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117208967A CN117208967A (zh) | 2023-12-12 |
| CN117208967B true CN117208967B (zh) | 2024-02-20 |
Family
ID=89049608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311467098.7A Active CN117208967B (zh) | 2023-11-07 | 2023-11-07 | 一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117208967B (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107256968A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-10-17 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN109250698A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-22 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114291804A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 常州锂源新能源科技有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN114644328A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-21 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池 |
| CN115231541A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 |
| CN115650200A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-01-31 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN116565180A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-08-08 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116692812A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-05 | 曲靖市德方纳米科技有限公司 | 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116723998A (zh) * | 2023-03-18 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN116969435A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-10-31 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池 |
| CN116986572A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-11-03 | 湖南桑瑞新材料有限公司 | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
-
2023
- 2023-11-07 CN CN202311467098.7A patent/CN117208967B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107256968A (zh) * | 2017-06-19 | 2017-10-17 | 贝特瑞（天津）纳米材料制造有限公司 | 一种高压实密度磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN109250698A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-22 | 江苏元景锂粉工业有限公司 | 一种高振实密度磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN114291804A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-04-08 | 常州锂源新能源科技有限公司 | 一种高压实磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN114644328A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-06-21 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法，正极材料及锂离子电池 |
| CN115231541A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-10-25 | 广东邦普循环科技有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法及其应用 |
| CN115650200A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-01-31 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种高能量密度磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN116723998A (zh) * | 2023-03-18 | 2023-09-08 | 广东邦普循环科技有限公司 | 一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与应用 |
| CN116692812A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-09-05 | 曲靖市德方纳米科技有限公司 | 磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116565180A (zh) * | 2023-06-27 | 2023-08-08 | 湖北万润新能源科技股份有限公司 | 一种高振实密度磷酸铁锂正极材料及其制备方法和应用 |
| CN116986572A (zh) * | 2023-07-18 | 2023-11-03 | 湖南桑瑞新材料有限公司 | 一种改性磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
| CN116969435A (zh) * | 2023-08-22 | 2023-10-31 | 星恒电源股份有限公司 | 磷酸锰铁锂的制备方法、正极材料和锂离子电池 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 磷酸铁锂正极材料的研究现状;刘旭燕等;《有色金属材料与工程》;第41-47页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117208967A (zh) | 2023-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lee et al. | Improved electrochemical performances of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 cathode via SiO2 coating | |
| CN106920947B (zh) | 一种氟磷酸盐类锂离子-电子混合导体改性钴酸锂复合材料及其制备方法 | |
| US10205158B2 (en) | LMFP cathode materials with improved electrochemical performance | |
| JP4595987B2 (ja) | 正極活物質 | |
| JP5382025B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
| Xiao et al. | Effect of MgO and TiO2 coating on the electrochemical performance of Li‐rich cathode materials for lithium‐ion batteries | |
| JP2005251716A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
| CN101740752A (zh) | 具有核壳结构的锂离子电池用复合正极材料及其制备方法 | |
| JP2011134670A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質 | |
| Yuan et al. | Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance | |
| JP2004253174A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| JP2004227790A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
| CN109935801B (zh) | 锂二次电池用阳极活性物质 | |
| CN107482182A (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
| CN103137969B (zh) | 二次电池用阴极材料及其制造方法 | |
| CN111063871B (zh) | 一种钠离子全电池及其制备方法 | |
| CN113539694A (zh) | 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置 | |
| Akhilash et al. | Thermal stability as well as electrochemical performance of Li-rich and Ni-rich cathode materials—a comparative study | |
| Garhi et al. | Coprecipitation synthesis of Co-doped LiMn1. 5Ni0. 5O4 material as 5 V cathode of Li-ion batteries with huge rate capability for high power applications | |
| Liu et al. | The electrochemical properties of Fe-and Ni-cosubstituted Li 2 MnO 3 via combustion method | |
| CN117208967B (zh) | 一种前驱体材料及其制备方法、磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| Rajammal et al. | Enhanced electrochemical properties of ZnO-coated LiMnPO 4 cathode materials for lithium ion batteries | |
| Tian et al. | A new lithium‐rich layer‐structured cathode material with improved electrochemical performance and voltage maintenance | |
| JP4765254B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
| Gaur et al. | Energy Storage and Conversion Devices: Supercapacitors, Batteries, and Hydroelectric Cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |