CN113539694A - 一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置，所述降低负极预金属化氧化电势的方法是通过在正极材料中加入有机羧酸盐作为负极预金属化添加剂，采用分子基电子共轭策略在有机羧酸盐结构中同时引入苯环和给电子基团，通过构建p‑π共轭系统来实现，此策略能够成功地最大化利用取代基的给电子特性，增加有机羧酸盐的电子云密度，降低氧‑金属键的成键能，从而显著地降低有机羧酸盐的氧化分解电势。本发明提供的负极预金属化方法，可对负极的预金属化过程一步完成，操作简单、周期短，而且制成的电化学储能装置具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性。

Description

一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储 能装置
技术领域
本发明涉及电化学储能装置相关领域，更具体地，涉及一种降低负极预金属化氧化电势的方法及其应用、电化学储能装置；更具体地，还涉及负极预金属化的方法和正极极片。
背景技术
钠资源储量丰富、分布广泛，成本低廉是钠基电化学储能装置在大规模储能领域应用的主要原因之一 ，具有重要的经济价值和战略意义。钠和锂在元素周期表处于同一主族，具有相似的物理化学性质, 所以，钠基电化学储能装置具有和锂基电化学储能装置相类似的储能机理。因而，钠基电化学储能装置在实际应用中也面临着负极表面固体电解质膜（SEI）生成会消耗活性钠，导致体系能量损失的问题。此外，P2相钠电层状氧化物正极的钠源不充足，严重影响钠离子电池的实际应用和发展。另一方面，钠离子电容器的正极是活性炭材料，而电解液中的钠离子作为钠离子电容器中唯一的钠源，经过消耗之后势必会导致钠离子电容器整体能量密度和循环稳定性下降等问题。
预钠化，即预嵌入钠离子，能为电化学储能体系额外提供充足金属源。预钠化技术能够有效地补偿初始不可逆容量的损失，还可以提升工作电压并减少电解液的消耗，进而保证电化学储能体系优异的电化学性能。更重要的是，预钠化还可以解决高活性钠金属带来的安全问题，能极大地加速电化学储能体系商业化的发展，为电化学储能技术的发展注入了新的活力。
目前，现阶段主要研究在锂基电化学储能装置的预锂化技术方面。例如，美国FMCLithium 公司开发了一种并投入商业生产和应用的预锂化试剂—稳定的金属锂粉末(stabilized lithium metal powder，SLMP)。它是一种核壳型颗粒微粉，由质量分数约97%的金属锂粉和3%的Li2CO3组成。其中Li2CO3作为保护膜均匀包覆在锂颗粒表面，可有效阻止有害副反应的发生。然而，其不足之处在于SLMP价格昂贵，其预锂化过程通常在裸露环境下进行，易造成粉尘，不仅污染环境，且存在安全隐患。
由于金属钠熔点低，物理化学反应活性高，能与水反应生成氢气带来安全的隐患，使得预钠化的研究受到了极大的限制，使得目前钠/基储能装置的发展处于严重的瓶颈中。此外，现阶段所报道的预钠化方法需要在极端的惰性条件中进行，操作繁琐且复杂。目前，亟需开发可控、规模化、规范化且高效的预钠化技术，对负极进行有效精准的容量补偿，保证钠基储能装置的高能量密度，进而加速其商业化应用。
由于目前碱金属Li、Na和K的金属物理化学特性有着一定程度上的差别，从而造成其相应的预锂化、预钠化和预钾化技术很难做到统一地规律化调控。此外，目前的预金属化技术缺乏理论和实验方面的指导，使得开发普适简便的预金属化方法更加困难。此外，选择合适的预金属化添加剂，进一步降低预金属化成本，提高预金属化的安全性，减少预金属化对环境的污染也是当前迫切解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种降低负极预金属化氧化电势的方法，通过该方法可有效降低负极预锂化、预钠化以及预钾化等预金属化的氧化电势，能有效避免进行负极预金属化时过高的电压使得电解液分解，使电解液能保持良好的稳定性，进而保持电化学储能装置的长期循环稳定性。具体技术方案如下：
一种降低负极预金属化氧化电势的方法，具体为：
在正极材料中加入有机羧酸盐作为预金属化添加剂，所述有机羧酸盐的结构如式I所示：
R2-R1-(COOM)m（式I）；
其中，所述R1为苯基，R2为-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR中的至少一种；其中，1≤m≤5，R为不掺杂的烷基、烯烃基、或者N、O、S中至少一种元素掺杂的烷基、烯烃基中的一种；M为K、Na、Li中的一种。
在一些实施方式中，具有式I结构的所述有机羧酸盐的结构式为：
Figure 475851DEST_PATH_IMAGE001
。
在一些实施方式中，具有式I结构的所述有机羧酸盐的结构式为：
Figure 477305DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 145047DEST_PATH_IMAGE003
。
在一些实施方式中，R2为-NH2或-OH。
在一些实施方式中，所述正极材料按质量百分数计包括40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的第一粘结剂和5~15%的第一导电剂；所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或活性炭材料，所述添加剂为具有式I结构的有机羧酸盐。优选的，具有式I结构的有机羧酸盐为对氨基苯甲酸钠，间氨基苯甲酸钠，邻氨基苯甲酸钠，对羟基苯甲酸钠，间羟基苯甲酸钠，邻羟基苯甲酸钠、对氨基苯甲酸锂，间氨基苯甲酸锂，邻氨基苯甲酸锂，对羟基苯甲酸锂，间羟基苯甲酸锂，邻羟基苯甲酸锂、对氨基苯甲酸钾，间氨基苯甲酸钾，邻氨基苯甲酸钾，对羟基苯甲酸钾，间羟基苯甲酸钾，邻羟基苯甲酸钾中的至少一种；其中，当正极材料中加入的有机羧酸盐不止一种时，只加入含同种金属元素的有机羧酸盐。具体为：当将正极极片用于制备二次钠离子电池或钠离子电容器时，添加剂选用有机羧酸钠盐，应用于锂离子电池或锂离子电容器时，添加剂选用有机羧酸锂盐；依此类推。所述第一粘结剂、第一导电剂分别为制备本领域电化学储能装置常规使用的粘结剂、导电剂。
在一些实施方式中，所述正极活性材料包括但不限于富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、普鲁士蓝类似物、含锂氧化物、含钾氧化物和活性炭中的任意一种；具体包括但不限于Na2RuO3，Na2Mn3O7、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na3V2(PO4)3，Na2FeP2O7、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、K3V2(PO4)3、KVPO4F等氧化物中的一种。
本发明的目的之二在于提供一种构筑碱金属离子电化学储能装置的负极预金属化方法，包括以下步骤：
S1、制备正极极片：将40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的第二粘结剂和5~15%的第二导电剂混合均匀形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在金属集流体表面上，干燥，制成正极极片；
S2、制备负极极片：将负极活性材料、第三粘结剂和第三导电剂混合均匀形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成负极极片；
S3、将所述正极极片、负极极片以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在1.0~3.85 V下进行充放电至少一个循环，静置，完成负极预金属化，得到能够正常使用的电化学储能装置；
其中，所述正极活性材料为活性炭材料，所述添加剂为上述任一实施方式所述的具有式I结构的有机羧酸盐。
需要说明的是，上述的预金属化方法，同样适用于二次电池中，区别在于当应用于二次电池中时，二次电池无需先进行预金属化过程，而是在使用过程实现预金属化。
在一些实施方式中，当预金属化方法应用于二次电池中时，所述正极活性材料包括但不限于富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、普鲁士蓝类似物、含锂氧化物、含钾氧化物中的任意一种；具体地，包括但不限于Na2RuO3，Na2Mn3O7、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3- x Ti x O2、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na3V2(PO4)3、Na2FeP2O7、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、K3V2(PO4)3、KVPO4F等氧化物中的一种。
在一些实施方式中，所述负极浆料中包括70%~90%的所述负极活性材料、5%~15%的所述第三粘结剂和5%~15%的所述第三导电剂。
在一些实施方式中，所述金属集流体包括但不限于铜箔、铝箔等本领域常用金属集流体。
在一些实施方式中，所述负极活性材料为本领域常用负极活性材料，包括但不限于硬碳材料等。
本发明的目的之三在于提供一种正极极片，该正极极片包括正极材料，所述正极材料包括40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的粘结剂和5~15%的导电剂，所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或活性炭材料，所述添加剂为上述任一实施方式所述的具有式I结构的有机羧酸盐。
在一些实施方式中，所述正极活性材料为富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、含锂氧化物、含钾氧化物和活性炭材料中的一种。具体地，包括但不限于Na2RuO3、Na2Mn3O7、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na3V2(PO4)3、Na2FeP2O7、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、K3V2(PO4)3、KVPO4F等氧化物和活性炭中的一种。
在一些实施方式中，所述粘结剂、第一粘结剂、第二粘结剂和第三粘结剂分别可选用聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯中的至少一种；所述导电剂、第一导电剂、第二导电剂和第三粘结剂分别可选用石墨、乙炔黑、导电炭黑、超导炭黑、碳纳米管中的至少一种。
在一些实施方式中， 所述金属集流体包括但不限于铜箔、铝箔等本领域常用金属集流体。
本发明的目的之四在于提供一种电化学储能装置，该电化学储能装置包括上述任一实施方式所述的正极极片。
在一些实施方式中，所述电化学储能装置还包括负极、电解液和隔膜。所述正极、负极、电解液、隔膜分别根据实际需求按本领域常规方式进行对应配置并组装形成电化学储能装置。具体为：若制备二次钠金属离子电池，则正极材料为富钠相氧化物，如Na2RuO3、Na2Mn3O7等；缺钠相氧化物，如P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2等；聚阴离子氧化物，如Na3V2(PO4)3、Na2FeP2O7和普鲁士蓝类似物等；若制备二次锂金属离子电池，则正极材料为含锂氧化物，如LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等；若制备二次钾金属离子电池，则正极材料为含钾氧化物，如K3V2(PO4)3、KVPO4F等，若制备碱金属离子电容器，则正极材料为活性炭，添加剂分别可选则有机羧酸金属盐。
在一些实施方式中，所述电化学储能装置为钠离子电容器、钠离子电池、锂离子电容器、锂离子电池、钾离子电容器、钾离子电池中的至少一种。
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明提供的降低负极预金属化氧化电势的方法，采用分子基电子共轭策略，通过引入苯环构建p-π共轭系统，能够成功地最大化利用取代基（式I结构中的R1）的给电子特性，增加有机羧酸盐的电子云密度，降低氧-金属键的成键能，从而显著地降低有机羧酸盐的氧化分解电势。将引入苯环的含有给电子基团的具有较低氧化电势的有机羧酸盐作为预金属化添加剂，能够有效地避免高电压条件下的电解液分解，保证电解液良好的稳定性，提升电化学储能装置的长循环稳定性。
本发明所提供的正极极片应用于电化学储能装置中，可有效实现负极预金属化，获得电化学性能优异、循环稳定性好的电化学储能装置。所使用的预金属化添加剂的氧化电势比一般的纯烷烃类型预金属化添加剂的氧化电势要低很多，可以避免电解液在高电压范围的不稳定以及分解等问题，从而避免电化学储能装置的后续使用的问题。另外，本发明的正极极片制备方法操作方便，可在大气外界条件下即可进行，无需在特定的无水无氧环境中进行，安全有效，并且能够扩大有机羧酸盐的适用范围。
本发明的预金属化方法，对负极的预金属化化过程一步完成，且操作简单、周期短、成本低，满足工业化生产要求；所制成的电化学储能装置，具有良好的电化学性能和优异的循环稳定性。此外，本发明的预金属法方法通过改变有机羧酸金属盐的种类，可以拓展其提供多种不同金属源的种类从而实现负极的预金属化。
附图说明
图1为具有不同电子结构的有机羧酸钠盐的化学分子结构图；
图2为五种有机羧酸钠盐的正极极片的充放电过程图；
图3中，（a）图为丙酸钠、甘氨酸钠和对氨基苯甲酸在0.1 A g-1电流密度下的恒电流充电曲线；（b）图为丙酸钠、甘氨酸钠和对氨基苯甲酸的氧化电势比较图；（c）图三种不同取代位置的氨基苯甲酸钠异构体的恒电流充电曲线；（d）图为三种不同取代位置的氨基苯甲酸钠异构体氧化电势比较图；
图4中，（a）图为HC//NMT SIBs的GCD图；（b）图为HC//NMT/PABZ-Na SIBs的GCD图；（c）图为HC//NMT和HC//NMT/PABZ-Na SIBs的循环稳定性图；
图5中，（a）图为HC//AC/PABZ-Na组装好的钠离子电容器的CV活化图；（b）图为HC//AC/PABZ-Na SIC的不同扫描速度下的CV图；（c）图为HC//AC/PABZ-Na SIC的不同电流密度下的GCD图；（d）图为HC//AC/PABZ-Na SIC的Ragone图；
图6为HC//AC/PABZ-Na SIC在EQ-3ESTC15 三极电池测试装置下的电势变化图。
具体实施方式
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
1.正极极片的制备
（1）预钠化添加剂正极极片的制备
分别以邻氨基苯甲酸钠（OABZ-Na），间氨基苯甲酸钠（MABZ-Na），对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na），丙酸钠（PP-Na）和甘氨酸钠（GC-Na）作为活性物质、与粘结剂PVDF、导电剂SuperP和少些N-甲基吡咯烷酮置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Al箔上，并在80℃条件下真空干燥12 h，得到预钠化添加剂正极极片，正极极片分别命名OABZ-Na、MABZ-Na、PABZ-Na、PP-Na、GC-Na；其中，按质量百分数计，预钠化添加剂含量为60%，PVDF含量为10%，Super P含量为30%。
（2）缺钠相钠电正极氧化物/对氨基苯甲酸钠（P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2/PABZ-Na）正极极片的制备
正极极片的制备与PABZ-Na正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2（NMT）含量为60%，PABZ-Na含量为20%，PVDF含量为10%，Super P含量为10%。
（3）活性炭（AC）/对氨基苯甲酸钠（AC/PABZ-Na）正极极片的制备
AC/PABZ-Na正极极片的制备与PABZ-Na正极极片的制备方法相同，区别在于，按质量百分数计，活性炭和PABZ-Na的含量分别为40%，PVDF含量为10%，Super P含量为10%。
（4）P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2正极极片的制备
P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2正极极片的制备方法与PABZ-Na正极极片的制备方法相同，区别在于，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2正极极片是以P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2为正极活性物质。
2.负极极片的制备
将负极活性物质硬碳材料，粘结剂羧酸甲基纤维素钠，导电剂Super P混合作为负极材料，与少些蒸馏水置于玛瑙研钵中仔细研磨至浆料均一，将所得到的均匀浆料涂布在Cu箔上，并在80℃条件下真空干燥12h，得到负极极片；其中，按质量百分数计，负极材料中各组分含量分别为：硬碳材料 70%，羧酸甲基纤维素钠15%，Super P 15%。
3.电化学性能测试
（1）按本领域常规方式，分别制作出尺寸合适的正极极片、负极极片和隔膜，使用CR2016电池壳和其他配件在手套箱内，将正极极片、负极极片、隔膜和电解液组装成半电池；其中，正极极片分别选用上述制备的正极极片，负极极片采用上述制备的负极极片，电解液为1 mol/L NaClO4体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜，在手套箱中选用CR2016电池壳进行组装，进行充放电测试。仅由预钠化添加剂作为活性物质制成的正极极片，测试结果如图2所示。
图2所示为丙酸钠（PP-Na），甘氨酸钠（GC-Na），对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na），间氨基苯甲酸钠（MABZ-Na）和邻氨基苯甲酸钠（OABZ-Na）五种有机羧酸钠盐制成的正极极片充放电曲线图。从图2可以看出，五种有机羧酸钠盐都表现出了较大的首圈不可逆充电比容量，而第一圈放电比容量和随后第二圈的充放电比容量仅为30 mAh·g-1左右，说明五种有机羧酸钠盐的脱钠反应均为不可逆的，而并不能回到原有的物质本身，变成游离状态的钠离子且脱钠反应具有很高的容量。
通过科尔伯反应利用有机羧酸盐实现对负极有效且安全的预钠化，以获得电化学性能优异、循环稳定性良好的电化学储能装置在实际应用的原位预钠化过程中，正极预钠化添加剂的氧化电势有着至关重要的作用。正极预钠化添加剂的氧化电势过高，可能会造成高电压条件下的电解液分解，影响电解液的稳定性，从而严重地影响电化学储能装置的长循环稳定性。而精准控制有机羧酸钠盐的氧化电势仍然是十分棘手的难题，亟需解决。
如图1所示，虽然在丙酸钠的结构基础上，通过在烷基引入给电子特性的氨基基团，可降低O-Na键的成键能，但本发明采用分子基电子共轭策略，以苯环取代烷基并引入给电子特性的氨基基团，能实现将有机羧酸钠盐的电子结构从的 σ-诱导结构p转变成p-π共轭，能有效提升有机羧酸钠盐的电子云密度，更能起到降低O-Na键的成键能的效果，从而使降低有机羧酸钠盐的氧化分解电势的效果明显优于直接在烷基引入给电子基团的效果。
为了证明本发明的分子基电子共轭策略对有机羧酸钠盐氧化电势的影响，将上述制成的五种有机羧酸钠盐的首圈充电曲线进行了详细地对比和分析，如图3所示，未引入给电子基团的丙酸钠（PP-Na）的氧化电势是4.10 V，而当引入具有孤对电子的氨基基团后，形成甘氨酸，σ-诱导效应下的给电子效应能够降低有机羧酸钠盐的氧化电势，使得甘氨酸钠的氧化电势降低至3.85 V。而当氨基基团嫁接到苯环上时候，杂原子N的p-轨道和芳香骨架的π轨道共轭后极大地增加了主体分子的电子云密度，造成了更低的氧化电势（氧化电势为3.45 V）。此结果说明了，在有机羧酸盐的烷基上引入较强的给电子基团，可以有效降低有机羧酸钠盐的氧化电势，而构筑p-π共轭体系是降低有机羧酸钠盐氧化电势更为理想的途径。另一方面，如图3中（c）和（d）可以看出，氨基取代苯环骨架上的邻、间、对三个位置均能够表现出下降的氧化分解电势，说明p-π共轭特性在苯环上的任一位置均能够实现。值得注意的是，邻位和对位取代的给电子基团能够有效地活化芳香环，通过共轭链电子的传递方式为-COONa组分提供更多的电子云密度。因此，邻氨基苯甲酸钠（OABZ-Na）和对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na）比间氨基苯甲酸钠（MABZ-Na）来说具有更低的氧化分解电势。可惜的是，邻氨基苯甲酸钠（OABZ-Na）的制备方法复杂，成本较高，不利于作为预钠化添加剂。而对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na）的价格低廉，来源丰富，氧化还原电势低，是一种理想的预钠化添加剂。
为了验证对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na）在电化学储能体系中的实际应用，分别制备钠离子电池和钠离子电容器，判定其对硬碳等负极材料的预钠化效果及电池性能，具体如下：
（1）将裁片好的负极极片、P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2正极极片、隔膜和电解液构筑钠离子电池，命名M1；
（2）将裁片好的负极极片、（P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3-x Ti x O2/PABZ-Na）正极极片、隔膜和电解液构筑钠离子电池，命名M2；
（3）将裁片好的负极极片、AC/PABZ-Na正极极片、隔膜和电解液构筑钠离子电容器；
上述的钠离子电池M1、M2和钠离子电容器中，负极极片为上述制备的负极极片，电解液为1 mol/L NaClO4体积比1:1:1为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的电解液，隔膜为Whatman GF/C玻璃纤维膜。
对组装的钠离子电池M1、M2分别进行相关性能测试，测试结果如图4所示。如图4的(a)图和(b)图，第一圈充电的比容量从293.4 mAh·g-1增大至322.0 mAh·g-1，说明正极极片中的对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na）分解并给负极硬碳材料提供了多余的额外钠源。此外，电池体系的比容量有了明显提升，能量密度从173.8 Wh·kg-1提升至189.7 Wh·kg-1。图4中(c)图显示，额外加入对氨基苯甲酸钠添加剂的电池体系与无添加剂的电池体系相比，能保持较为优异的性能以及良好的循环稳定性，说明对氨基苯甲酸钠可提升钠离子电池体系的整体能量密度并使得钠离子电池体系具备优异的循环稳定性，使得钠离子电池表现出优异的电化学性能。
选用循环伏安法对组装的钠离子电容器进行测试，具体为：以扫描速度为5 mV s-1在2.0-4.5 V电压区间扫描5圈且必须达到大于3.5 V以上的特定电压（采用超过添加剂分解电势的电压进行扫描，目的在于确定添加剂发生科尔伯反应的电压），扫描结束静置12小时。对循环后的钠离子电容器进行相关性能测试，测试结果如图5的（a）图所示，（a）是最初预钠化活化过程的CV图。由（a）图可知，第一圈的CV面积远大于第二圈的CV面积，且第一圈在3.5 V左右有明显的氧化峰，说明该钠离子电容器体系在第一圈循环中存在不可逆的脱钠反应，而脱钠反应最显著的电压在3.5 V，而脱钠反应之后得到电化学行为正常的锂离子电容器。循环静置后，锂离子电容器的开路电压为1 V左右（循环前，开路电压为-0.05 V左右），说明经循环后，正极中的对氨基苯甲酸钠脱去钠离子向负极材料移动并实现了有效的预钠化进程，得到可正常使用的离子电容器。
图5中（b）图和（c）图分别为循环伏安的CV曲线和恒电流充放电曲线图。由（b）图和（c）图可知，钠离子电容器体系中存在法拉第行为和非法拉第行为两种储能机制。另外，经伏安法循环后的钠离子电容器，能量密度达40.25 Wh·kg-1（半电池预钠化处理后的能量密度为47.67 Wh·kg-1），说明钠离子电容器体系中使用对氨基苯甲酸钠作为正极添加剂制备钠离子电容器后，先循环进行预钠化处理的方法同样适用，同样可制成具有优异电化学性能的钠离子电容器。
为了证实对氨基苯甲酸钠在钠离子电容器体系中发生了原位的预钠化过程且氧化分解电势较低。采用EQ-3ESTC15 三极电池测试装置对HC//AC/PABZ-Na钠离子电容器实时监测在全电池电势变化过程时正极电势的变化情况，测试结果如图6所示。如图6可知，在第一圈充电过程中，正极部分确实存在不可逆的氧化反应，且3 V电压以上出现明显的氧化平台。同时，硬碳负极的电势确实是趋于逐渐下降的趋势，这说明了正极极片中对氨基苯甲酸钠（PABZ-Na）分解的钠源成功地嵌入负极硬碳材料材料，并实现了负极的预钠化。值得注意的是，第一圈成功地实现了原位的预钠化后，钠离子电容器便可以正常使用。并在随后的充放电过程中展现出良好的充放电性能。
需要说明的是，本申请的方案适用于具有p-π共轭特性的有机羧酸盐中，不仅限于给电子特性的氨基基团，还可以包括羟基基团，甲氧基基团等给电子特性取代基，所选择的底物范围宽。
另外，发明人以水杨酸锂和对氨基苯甲酸钾为活性物质，以PABZ-Na正极极片的制备方法制备水杨酸锂正极极片和对氨基苯甲酸钾正极极片，并进行电性能测试，二者的充放电曲线分别与图2中的OABZ-Na正极极片和PABZ-Na正极极片的充放电曲线相似。
由此说明本申请的方案不仅可使用有机羧酸钠盐，还可相应使用有机羧酸锂盐和有机羧酸钾盐作为正极添加剂应用于锂离子电化学储能装置和钾离子电化学储能装置。
因此，本申请的方案适用于不同体系的电化学储能装置，不仅限于钠离子二次电池、钠离子电容器，还可以拓展至锂离子二次电池、锂离子电容器、钾离子二次电池和钾离子电容器，可根据实际需求在已知的制备相应电化学储能装置技术的基础上，进行正极极片制备时，在正极活性材料中添加相应有机羧酸盐作为补金属添加剂即可实现不同体系的电化学储能装置的制备，适用范围广。
需要说明的是，有机羧酸盐作为添加剂应用于正极极片中，该有机羧酸盐不与正极极片中的其他活性材料或非活性材料发生反应，其仅在组装成的电化学储能装置进行充放电循环时发生科尔伯电解脱羧反应，而且是不可逆脱羧反应。另外，基于正极活性材料作为正极极片的主要成分，正极材料中的正极活性材料的用量优选大于添加剂的用量，并且为了保证电化学储能装置的充放电容量以及其正常使用和长期循环稳定性，添加剂优选用量为正极材料质量的15%-40%。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种降低负极预金属化氧化电势的方法，其特征在于，在正极材料中加入有机羧酸盐作为预金属化添加剂，所述有机羧酸盐的结构如式I所示：
R2-R1-(COOM)m（式I）；
其中，所述R1为苯基，R2为-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHCOR、-OCOR中的至少一种；其中，1≤m≤5，R为不掺杂的烷基、烯烃基、或者N、O、S中至少一种元素掺杂的烷基、烯烃基中的一种；M为K、Na、Li中的一种。
2.根据权利要求1所述的降低负极预金属化氧化电势的方法，其特征在于，具有式I结构的所述有机羧酸盐结构式为：
Figure 915105DEST_PATH_IMAGE001
。
3.根据权利要求2所述的降低负极预金属化氧化电势的方法，其特征在于，具有式I结构的所述有机羧酸盐的结构式为：
Figure 779156DEST_PATH_IMAGE002
或
Figure 327949DEST_PATH_IMAGE003
。
4.根据权利要求1-3任一项所述的降低负极预金属化氧化电势的方法，其特征在于，R2为-NH2或-OH。
5.根据权利要求1所述的降低负极预金属化氧化电势的方法，其特征在于，所述正极材料按质量百分数计包括40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的第一粘结剂和5~15%的第一导电剂；所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或活性炭材料，所述添加剂为权利要求1-3任一项所述的具有式I结构的有机羧酸盐。
6.一种构筑碱金属离子电化学储能装置的负极预金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备正极极片：将40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的第二粘结剂和5~15%的第二导电剂混合均匀形成正极浆料，将所述正极浆料涂覆在金属集流体表面上，干燥，制成正极极片；
S2、制备负极极片：将负极活性材料、第三粘结剂和第三导电剂混合均匀形成负极浆料，将所述负极浆料涂覆在金属集流体表面，干燥，制成负极极片；
S3、将所述正极极片、负极极片以及电解液和隔膜组装成电化学储能装置，在1.0~3.85V的电压下进行充放电至少一个循环，静置，完成负极预金属化，得到能够正常使用的电化学储能装置；
其中，所述正极活性材料为活性炭材料，所述添加剂为权利要求1-3任一项所述的具有式I结构的有机羧酸盐。
7.根据权利要求6所述的构筑碱金属离子电化学储能装置的负极预金属化方法，其特征在于，所述负极浆料中包括70%~90%的所述负极活性材料、5%~15%的所述第三粘结剂和5%~15%的所述第三导电剂。
8.一种正极极片，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料包括40~60%的正极活性材料、15~40%的添加剂、5~15%的粘结剂和5~15%的导电剂，所述正极活性材料为能够嵌入/脱嵌碱金属离子的材料或活性炭材料，所述添加剂为权利要求1-3任一项所述的具有式I结构的有机羧酸盐。
9.根据权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述正极活性材料为富钠相氧化物、缺钠相氧化物、聚阴离子氧化物、含锂氧化物、含钾氧化物和活性炭中的一种。
10.一种电化学储能装置，其特征在于，包括权利要求8或9任一项所述的正极极片。
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