CN108475825A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高输出特性和耐久性优异的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及包含锂离子的非水系电解液，其中，上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层；上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物；上述正极活性物质层含有相对于每单位质量的上述正极活性物质层为3.8×10‑9mol/g～3.0×10‑2mol/g的特定的锂化合物。

Description

锂离子二次电池
【技术领域】
本发明涉及锂离子二次电池。
【背景技术】
近年来，从为了保护地球环境和节约资源而有效利用能源的方面出发，风力发电的功率平稳化系统或深夜电力储藏系统、基于太阳光发电技术的家庭用分散型蓄电系统、电动汽车用的蓄电系统等受到关注。
这些蓄电系统中使用的电池的第一要求事项为高能量密度。作为可对应于这样的要求的高能量密度电池的有力补充，积极推进了锂离子二次电池的开发。
第二要求事项为高输出特性。例如，在高效率发动机与蓄电系统的组合(例如混合动力电动汽车)、或者燃料电池与蓄电系统的组合(例如燃料电池电动汽车)中，要求蓄电系统在加速时发挥出高输出放电特性。
在锂离子二次电池中，例如开发出了放电深度(表示放出了蓄电元件的放电容量的百分之多少的状态的值)为50％时可得到超过3kW/L的高输出的锂离子二次电池。但是，其能量密度为100Wh/L以下，是特意对作为锂离子二次电池的最大特征的高能量密度进行了抑制的设计。另外，为了具有实用的耐久性(循环特性和高温保存特性)，在比放电深度为0～100％的范围更狭窄的范围中进行使用。由于可实际使用的容量会变得更小，因而积极进行了用于进一步提高锂离子二次电池的耐久性的研究。
在这样的背景下，作为提高锂离子二次电池中的输出特性和循环耐久性的策略，有人提出了通过使正极中的正极活性物质层内的导电性填料量、空隙以及细孔径为恰当的值从而在正极活性物质层内形成良好的导电通路、提高锂离子传导性、并且还确保电解液保持性的方案(参照专利文献1和2)。
第三要求是因保存或使用而引起的劣化小。例如在混合动力电动汽车中，由于内燃机的运转等，蓄电系统被置于高温环境中。对于锂离子二次电池来说，在高温下电极或电解液发生劣化，由此会引起特性劣化。因此，抑制高温下的锂离子二次电池的劣化可以说是一个重大课题。
关于锂离子二次电池的劣化抑制，长久以来一直在进行研究，通常采用在电解质中添加能够通过还原分解而在负极上形成优质的固体电解质的添加剂的方法。例如，在专利文献3和4中，进行了通过在电解液中加入以碳酸亚乙烯酯为代表的添加剂而防止在高温环境下产生的电解液分解的尝试。
另外，在专利文献5中记载了下述技术：通过在电解液中添加3-丙烷磺内酯并在负极表面使其反应而形成优质的固体电解质，抑制高温保存时的气体产生，提高循环特性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：国际公开第2011/089701号
专利文献2：日本特开2012-209161号公报
专利文献3：日本特开2001-283906号公报
专利文献4：日本特开2000-306602号公报
专利文献5：日本特开2002-83632号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
关于作为第二要求事项的输出密度的提高，在专利文献1的技术中，重视由正极活性物质层内的、特别是导电性填料之间的间隙产生的细孔，尽管具有细孔中的电解液保持性，但导电性填料之间的连接容易中断，输入输出特性有改善的余地。另外，在专利文献2的技术中，尽管可确保空隙率和细孔径，提高锂离子电导率，但会导致正极堆积密度的降低，能量密度可能会降低。
另外，关于作为第三要求事项的因保存或使用所致的劣化的抑制，在专利文献3～5所述的现有技术中虽能够抑制高温保存时的特性劣化或气体产生，但由于在负极活性物质上形成了较厚的固体电解质层，因而具有电阻增大的问题。
本发明是鉴于以上现状而进行的。因此，第一实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于提供高输出特性和耐久性优异的锂离子二次电池。第二实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于提供高能量密度、高输入输出特性、且高负载充放电循环耐久性优异的锂离子二次电池。第三实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于提供兼具高能量密度和优异的耐久性的锂离子二次电池。第四实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于提供一种非水系锂型蓄电元件的制造方法，其能够在不使用金属锂的情况下在负极中预掺杂锂离子，并且高温保存时的气体产生少，高负载充放电循环特性良好。第五实施方式中，本发明所要解决的课题之一在于提供一种高容量的非水系碱金属型蓄电元件用的正极前体，其能够通过促进碱金属碳酸盐的分解而在短时间内向负极进行预掺杂。
【解决课题的手段】
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究并反复进行了实验。其结果发现，通过在正极上形成包含锂离子的优质的覆膜，可具备高能量密度、高输出特性，并且能够抑制因高温保存所致的特性劣化。
本发明是基于该技术思想而进行的。即，本发明如下所述。
[1]
一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及非水系电解液，所述非水系电解液包含锂离子，
其中，
上述负极具有负极集电体和设置于上述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，
上述正极具有正极集电体和设置于上述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物，
上述正极活性物质层含有相对于每单位质量的上述正极活性物质层为3.8×10- 9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物。
【化1】
Li X1-OR1O-X2Li (1)
{式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
【化2】
Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
【化3】
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
[2]
如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在利用压汞法测定上述正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上，并且上述细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下。
[3]
如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，上述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在2个以上。
[4]
如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在上述正极活性物质层的上述细孔分布曲线中，上述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰中的一个以上存在于细孔径为0.5μm以上20μm以下的范围中。
[5]
如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质包含与锂形成合金的合金系负极材料。
[6]
如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，上述合金系负极材料选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物以及它们与碳或碳质材料的复合材料组成的组中的至少一种。
[7]
如权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其中，上述负极活性物质层的膜厚在每个单面为10μm以上75μm以下。
[8]
如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在上述正极中包含1种以上与上述过渡金属氧化物不同的锂化合物，上述锂化合物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
[9]
如权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，上述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂组成的组中的至少一种锂化合物。
[10]
如权利要求8或9所述的锂离子二次电池，其中，上述正极中包含的上述锂化合物为碳酸锂。
[11]
如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，对于上述正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，将通过设反复等待时间为10秒的测定而得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为a、将通过设反复等待时间为3000秒的测定而得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为b时，1.04≤b/a≤5.56。
[12]
如权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述隔板包含聚合物，所述聚合物通过上述非水系电解液的渗透而发生溶胀。
[13]
如权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，上述隔板包含固体电解质。
[14]
如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，上述固体电解质包含选自具有锂离子传导性的无机氧化物和无机硫化物中的一种以上。
[15]
一种锂离子二次电池的制造方法，该制造方法以下述记载的顺序包括：
(1)将层压体收纳在外装体中，该层压体包括正极前体、负极和隔板，
所述正极前体包含正极活性物质和锂化合物，所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，所述锂化合物选自碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂，
所述负极包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质；
(2)在上述外装体内注入包含电解质的非水系电解液，所述电解质含有锂离子；以及
(3)在上述正极前体与负极之间施加电压，将上述锂化合物分解，
设上述正极前体中每单位面积的上述锂化合物的量为A1[g/m2]、设上述负极每单位面积的容量为B1[Ah/m2]时，比值A1/B1为0.05[g/Ah]以上0.30[g/Ah]以下，并且
上述锂化合物的分解中所施加的电压为4.2V以上。
[16]
如权利要求15所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，设上述正极活性物质每单位面积的重量为C1[g/m2]时，比值A1/C1为0.01以上0.10以下。
[17]
如权利要求15或16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，上述锂化合物是平均粒径为0.1μm以上100μm以下的颗粒状。
[18]
如权利要求15～17中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在上述非水系电解液中包含0.5重量％以上5重量％以下的路易斯酸。
[19]
如权利要求15～18中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在上述非水系电解液中包含1.0重量％以上10.0重量％以下的冠醚。
[20]
一种正极前体，其具有包含正极活性物质和上述正极活性物质以外的碱金属碳酸盐的正极括物质层，其中，设上述正极前体的上述正极活性物质层中的上述碱金属碳酸盐的重量比为X[质量％]时，1≤X≤20；上述正极前体的表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设碳酸根离子分布像的面积为A2[％]时，1≤A2≤30、0.5≤A2/X≤2.0。
[21]
如权利要求20所述的正极前体，其中，上述正极前体的截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设碳酸根离子分布像的面积为A3[％]时，1≤A3≤30、0.5≤A3/X≤2.0。
[22]
如权利要求20或21所述的正极前体，其中，上述碱金属碳酸盐选自由碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯组成的组中的至少一种。
[23]
如权利要求20～22中任一项所述的正极前体，其中，上述碱金属碳酸盐包含10质量％以上的碳酸锂。
[24]
如权利要求20～23中任一项所述的正极前体，其中，上述碱金属碳酸盐的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
[25]
一种蓄电模块，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[26]
一种电力再生系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[27]
一种电力负载平衡系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[28]
一种不间断电源系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[29]
一种非接触供电系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[30]
一种能量采集系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
[31]
一种蓄电系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
【发明的效果】
根据本发明，第一实施方式中，能够提供高输出特性和耐久性优异的锂离子二次电池。根据本发明，第二实施方式中，能够提供高能量密度、高输入输出特性、且高负载充放电循环耐久性优异的锂离子二次电池。根据本发明，第三实施方式中，能够提供兼具高能量密度和优异的耐久性的锂离子二次电池。根据本发明，第四实施方式中，能够提供一种非水系锂型蓄电元件的制造方法，其能够在不使用金属锂的情况下在负极中预掺杂锂离子，并且高温保存时的气体产生少，高负载充放电循环特性良好。根据本发明，第五实施方式中，能够提供一种高容量的非水系碱金属型蓄电元件用的正极前体，其能够通过促进碱金属碳酸盐的分解而在短时间内向负极进行预掺杂。
【附图说明】
图1是用于测定负极集电体的十点平均粗糙度Rzjis的截面曲线的示意图。
【具体实施方式】
下面对本发明的实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于本实施方式。本实施方式的各数值范围中的上限值和下限值可以任意组合而构成任意的数值范围。
本申请说明书中，“非水系碱金属型蓄电元件”以正极、负极、隔板和电解液作为主要构成要素，作为电解液，使用包含碱金属离子的有机溶剂(以下也称为“非水系电解液”)。其中，将选择锂离子作为碱金属离子的元件称为“锂离子二次电池”。
包括锂离子二次电池的非水系碱金属型蓄电元件也可以使用固体电解质来代替隔板(和电解液)。
<正极>
本实施方式中的正极具有正极集电体以及设于其单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层。
关于本实施方式的正极，作为组装蓄电元件前的正极前体，优选包含锂化合物和/或碱金属碳酸盐。如后所述，本实施方式中，优选在蓄电元件的组装中在负极中预掺杂碱金属离子。作为本实施方式中的预掺杂方法，优选使用包含锂化合物和/或碱金属碳酸盐的正极前体、负极、隔板以及非水系电解液来组装蓄电元件，之后在正极前体与负极之间施加电压。锂化合物和/或碱金属碳酸盐可以以任意方式包含在正极前体和正极中。例如，锂化合物和/或碱金属碳酸盐可以在正极集电体与正极活性物质层之间存在，也可以在正极活性物质层的表面上存在。锂化合物和/或碱金属碳酸盐优选包含在形成于正极前体的正极集电体上的正极活性物质层内。
本实施方式中，将后述的预掺杂前的正极状态定义为“正极前体”、将预掺杂后的正极状态定义为“正极”。本实施方式中的正极前体具有正极活性物质层，该正极活性物质层包含正极活性物质以及正极活性物质以外的锂化合物和/或碱金属碳酸盐。
<正极前体>
正极前体可以按照能够构成非水系碱金属型蓄电元件的正极的方式具有正极集电体以及存在于其单面或双面的正极活性物质层。本实施方式的正极前体在组装蓄电元件并进行预掺杂后构成正极。如后所述，本实施方式中，在蓄电元件的组装中，优选在负极中预掺杂碱金属离子。作为预掺杂方法，优选在使用本实施方式的正极前体、负极、隔板、外装体以及非水系电解液组装蓄电元件后在正极前体与负极之间施加电压。
[正极活性物质层]
正极活性物质层含有包含过渡金属氧化物的正极活性物质，除此以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂以及分散稳定剂等任意成分。
正极活性物质层可以在正极活性物质层中或正极活性物质层表面含有正极活性物质以外的锂化合物和/或碱金属碳酸盐。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，包含能够吸收和释放锂的过渡金属氧化物。对作为正极活性物质所使用的过渡金属氧化物没有特别限制。作为过渡金属氧化物，例如可以举出包含选自由钴、镍、锰、铁、钒以及铬组成的组中的至少一种元素的氧化物。作为过渡金属氧化物，具体地说，例如可以举出LixCoO2、LixNiO2、LixNiyM(1-y)O2(M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，y满足0.2<y<0.97)、LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LixMnO2、α-LixFeO2、LixVO2、LixCrO2、LixFePO4、LixMn2O4、LixMyMn(2-y)O4(M为选自由Co、Mn、Al、Fe、Mg以及Ti组成的组中的至少一种元素，y满足0.2<y<0.97)、LixNiaCobAl(1-a-b)O2(a和b满足0.2<a<0.97、0.2<b<0.97)、LixNicCodMn(1-c-d)O2(c和d满足0.2<c<0.97、0.2<d<0.97)(x满足0≤x≤1)等。
在本实施方式中，若在正极前体中包含与正极活性物质不同的锂化合物和/或碱金属碳酸盐，则能够通过预掺杂使锂化合物和/或碱金属碳酸盐作为碱金属的掺杂剂源而预掺杂到负极中，因而即使过渡金属化合物中预先不包含碱金属(即x＝0)，也能够作为非水系碱金属型蓄电元件进行电化学充放电。
作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用过渡金属氧化物，也可以与过渡金属氧化物一起合用其他正极活性物质。作为其他正极活性物质，例如可以举出活性炭。对活性炭没有特别限制，可以使用由石油系、煤炭系、植物系或高分子系等各种原料得到的市售品。以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，活性炭的含有比例优选为15质量％以下。进一步优选为10质量％以下。含有比例为15质量％以下的情况下，能够提高非水系碱金属型蓄电元件的能量密度。
正极活性物质的平均粒径优选为1～20μm。正极活性物质的平均粒径为1μm以上时，由于活性物质层的密度高，因而电极单位体积的容量倾向于增高。正极活性物质的平均粒径小时，耐久性可能会降低，但若平均粒径为1μm以上，则耐久性不容易降低。正极活性物质的平均粒径为20μm以下时，具有容易适合于高速充放电的倾向。正极活性物质的平均粒径更优选为1～15μm、进一步优选为1～10μm。
本实施方式中的活性物质的平均粒径是指，在使用粒度分布测定装置对粒度分布进行测定时，在设总体积为100％求出累积曲线后，该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))。该平均粒径可以利用市售的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例优选为35质量％以上95质量％以下。作为正极活性物质的含有比例的下限，更优选为45质量％以上、进一步优选为55质量％以上。作为正极活性物质的含有比例的上限，更优选为90质量％以下。通过使正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例为35质量％以上95质量％以下，可发挥出合适的充放电特性。
关于正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例，优选在上述范围内满足后述的正极前体中每单位面积的锂化合物量A1与正极活性物质重量C1[g/m2]之比A1/C1的规定。
(碱金属碳酸盐)
作为本实施方式中的碱金属碳酸盐，适于使用在正极前体中发生分解而释放出阳离子、在负极发生还原从而能够进行预掺杂的选自碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯中的1种以上。其中，从每单位重量的容量高的方面出发，适宜使用碳酸锂。正极前体中包含的碱金属碳酸盐可以为1种，也可以包含2种以上的碱金属碳酸盐。本实施方式的正极前体包含至少一种碱金属碳酸盐即可，除了碱金属碳酸盐以外，还可以包含1种以上的M2O等氧化物、MOH等氢氧化物、MF或MCl等卤化物、M2(CO2)2等草酸盐、RCOOM(R为H、烷基、芳基)等羧酸盐(上述式中，设M为选自Li、Na、K、Rb、Cs中的1种以上)。另外，还可以包含1种以上的选自BeCO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的碱土金属碳酸盐、或碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物、碱土金属卤化物、碱土金属草酸盐、碱土金属羧酸盐。碱金属碳酸盐中包含优选10质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为90质量％以上的碳酸锂。
设本实施方式的正极前体中每个单面的正极活性物质层中的碱金属碳酸盐的重量比为X[质量％]时，优选1≤X≤20。
X为1以上时，通过充分确保向负极中预掺杂的碱金属离子，非水系碱金属型蓄电元件的容量增高。X为20以下时，正极前体中的电子传导提高，因而通过促进碱金属碳酸盐的分解，可在短时间内完成预掺杂。
正极活性物质层中，除了碱金属碳酸盐以外，还可以包含碱金属化合物和/或碱土金属化合物。正极活性物质层包含碱金属化合物或碱土金属化合物的情况下，优选按照在正极前体的每个单面的正极活性物质层中碱金属碳酸盐与碱金属化合物和碱土金属化合物的总量为1质量％以上20质量％以下的比例而包含的方式来制作正极前体。
对于正极前体中包含的碱金属碳酸盐来说，在制成非水系碱金属型蓄电元件后施加高电压，从而发生氧化分解，释放出碱金属离子，在负极发生还原，由此进行预掺杂。因此，通过促进氧化反应，能够以短时间进行预掺杂。为了促进氧化反应，使作为绝缘物的碱金属碳酸盐与正极活性物质接触来确保电子传导、以及使通过氧化反应生成的碱金属离子扩散到电解液中是重要的。因此，在正极活性物质表面适度地覆盖碱金属碳酸盐是重要的。
即，在正极前体表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设碳酸根离子分布像的面积为A2[％]时，在满足1≤A2≤30、0.5≤A2/X≤2.0的情况下，可促进碱金属碳酸盐的氧化分解。A2为1％以上时，可确保碱金属碳酸盐与正极活性物质的电子传导，因而可促进预掺杂。A2为30％以下时，可促进电解液中的碱金属离子的扩散，因而可促进预掺杂。A2/X为0.5以上时，可促进正极前体中的电解液的扩散，因而可促进预掺杂。A2/X为2.0以下时，可确保碱金属碳酸盐与正极活性物质的电子传导，因而可促进预掺杂。
另外，在正极前体截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设碳酸根离子分布像的面积为A3[％]时，优选1≤A3≤30、0.50≤A3/X≤2.0。A3为1％以上时，可确保碱金属碳酸盐与正极活性物质的电子传导，因而可促进预掺杂。A3为30％以下时，可促进电解液中的碱金属离子的扩散，因而可促进预掺杂。A3/X为0.50以上时，可促进正极前体中的电解液的扩散，因而可促进预掺杂。A3/X为2.0以下时，可确保碱金属碳酸盐与正极活性物质的电子传导，因而可促进预掺杂。
作为正极前体的截面的制作方法，优选通过宽离子束(BIB)加工制作垂直于正极前体的面方向的截面。所谓BIB加工是从试样上部照射Ar光束并沿着设置于试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑的截面的加工方法。
在碱金属碳酸盐、碱金属化合物以及碱土金属化合物的微粒化中，可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
作为正极前体的截面的制作方法，优选通过宽离子束(BIB)加工制作垂直于正极前体的面方向的截面。所谓BIB加工是从试样上部照射Ar光束并沿着设置于试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑的截面的加工方法。
碱金属元素以及碱土金属元素的定量可以通过ICP-AES、原子吸光分析法、荧光X射线分析法、中子放射分析法、ICP-MS等而进行。
碱金属碳酸盐的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下。若为0.1μm以上，则正极前体中的分散性优异。若为10μm以下，则碱金属碳酸盐的表面积增加，因而可高效地进行分解反应。
(锂化合物)
本申请说明书中的“锂化合物”是指并非为正极活性物质、并且也并非为式(1)～(3)的化合物的锂化合物。
作为锂化合物，可以举出在后述的预掺杂中在正极发生分解而能够释放出锂离子的、选自由碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氮化锂、硫化锂、磷化锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂、草酸锂、甲酸锂以及乙酸锂组成的组中的至少一种。作为锂化合物，优选为碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂，进一步优选为能够在空气中进行处理的、吸湿性低的碳酸锂。这样的锂化合物通过施加电压而分解，发挥出作为向负极中预掺杂的掺杂剂源的功能，同时在正极活性物质层中形成空孔，因而能够形成电解液的保持性优异、离子传导性优异的正极。
锂化合物优选为颗粒状。颗粒状的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上100μm以下。作为锂化合物的平均粒径的上限，更优选为50μm以下、进一步优选为10μm以下。锂化合物的平均粒径为0.1μm以上时，正极中的锂化合物的氧化反应后残留的空孔的容积增大至足以保持电解液，因而高负载充放电特性提高。锂化合物的平均粒径为10μm以下时，锂化合物的表面积不会过度减小，因而能够确保锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径为10μm以下时，锂化合物的表面积增加、氧化速度能够进一步提高，因而更优选。锂化合物的平均粒径为100μm以下时，锂化合物的表面积不会过度减小，因而能够确保该锂化合物的氧化反应的速度。锂化合物的平均粒径的范围的上限和下限可以任意地组合。
锂化合物的微粒化可以使用各种方法。例如可以使用球磨机、珠磨机、环磨机、喷射式粉碎机、棒磨机等粉碎机。
以正极前体中的正极活性物质层的总质量为基准，正极前体中的正极活性物质层中包含的锂化合物的含有比例优选为1质量％以上50质量％以下、更优选为1质量％以上20质量％以下。正极前体中的正极活性物质层中包含的锂化合物的含有比例为1质量％以上时，能够在负极中进行充分的预掺杂；为50质量％以下时，能够提高锂化合物反应后的正极密度，能够确保正极的强度，因而优选。
关于正极活性物质层中的锂化合物的含有比例，优选在上述范围内满足后述的：
正极前体中每单位面积的锂化合物量A1与正极活性物质重量C1[g/m2]之比A1/C1、以及
上述A1与负极中每单位面积的容量B1之比A1/B1
的限定。
(任意成分)
对于本实施方式中的正极活性物质层来说，根据需要，除了正极活性物质、锂化合物和/或碱金属碳酸盐以外，还可以包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
作为导电性填料没有特别限制，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维、石墨、碳纳米管、这些的混合物等。相对于正极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选大于0质量份且为30质量份以下、更优选大于0质量份且为25质量份以下、进一步优选为1质量份以上20质量份以下。混合量为30质量份以下时，正极活性物质层中的正极活性物质的含有比例增多，能够确保正极活性物质层的单位体积的能量密度。
作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为1质量份以上15质量份以下、进一步优选为1质量份以上10质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。另一方面，粘合剂的量为30质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于正极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选大于0质量份且为10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，离子在正极活性物质中的进出和扩散不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[正极集电体]
作为构成本实施方式中的正极集电体的材料，只要是电子传导性高、不容易发生在电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的材料就没有特别限制，优选金属箔。作为用于本实施方式的非水系碱金属型蓄电元件的正极集电体，特别优选铝箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以为实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以为金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持正极的形状和强度，对正极集电体的厚度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。
[正极前体的制造]
正极前体在正极集电体的单面或双面上具有正极活性物质层。代表性地，正极活性物质层固定在正极集电体的单面或双面上。
本实施方式中，正极前体可以通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造，构成非水系碱金属型蓄电元件的正极。例如，可以将正极活性物质、锂化合物和/或碱金属碳酸盐、以及根据需要使用的其他任意成分分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布在正极集电体上的单面或双面来形成涂膜，将该涂膜干燥，从而得到正极前体。也可以对所得到的正极前体实施压制，调整正极活性物质层的膜厚或堆积密度。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将正极活性物质、锂化合物和/或碱金属碳酸盐、以及根据需要使用的其他任意成分进行干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘合剂贴附在正极集电体上。
关于正极前体的涂布液的制备，可以将包含正极活性物质的各种材料粉末的一部分或者全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在它们中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液状或浆料状的物质来进行制备。另外也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含正极活性物质的各种材料粉末来进行制备。作为干混的方法，例如可以使用球磨机等对正极活性物质和碱金属碳酸盐以及必要时的导电性填料进行预混合，进行将导电性低的锂化合物和/或碱金属碳酸盐涂布至导电材料的预混合。由此，在后述的预掺杂中在正极前体中锂化合物和/或碱金属碳酸盐容易发生分解。在涂布液的溶剂使用水的情况下，通过添加锂化合物和/或碱金属碳酸盐，涂布液可能成为碱性，因而可以根据需要添加pH调节剂。
对溶解或分散的方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速搅拌机等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。另外，圆周速度为50m/s以下时，各种材料较少因分散参数的热或剪切力而受到破坏，可抑制再凝聚，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下，作为上限值，更优选为80μm以下、进一步优选为50μm以下。粒度为0.1μm以上时，意味着在制作涂布液时材料不会被过度破碎，是优选的。粒度为100μm以下时，不会出现排出涂布液时的堵塞和产生涂膜条纹等情况，能够稳定地涂布。
正极前体的涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液的流路中的压力损失少，能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对正极前体的涂膜的形成没有特别限制，可以适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。在多层涂布的情况下，可以调整涂布液组成以使得涂膜各层内的锂化合物和/或碱金属碳酸盐的含量不同。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布。涂布速度为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对正极前体的涂膜的干燥没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥或红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多阶段地改变温度来进行干燥。另外，还可以将多种干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制因溶剂急剧挥发而使涂膜龟裂和迁移所致的粘合剂不均，抑制正极集电体或正极活性物质层的氧化。
对正极前体的压制没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。正极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，正极前体产生弯曲和褶皱的情况少，能够将正极活性物质层调整为所期望的膜厚和堆积密度。另外，压制辊之间的间隙可以根据干燥后的正极前体膜厚按照正极活性物质层达到所期望的膜厚或堆积密度的方式设定为任意的值。此外，关于压制速度，可以设定为可抑制正极前体的弯曲和褶皱的任意速度。另外，压制部的表面温度可以为室温、也可以根据需要进行加热。加热的情况下的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点减去60℃的温度以上、更优选为粘合剂的熔点减去45℃的温度以上、进一步优选为粘合剂的熔点减去30℃的温度以上。另一方面，加热的情况下的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点加上50℃的温度以下、更优选为粘合剂的熔点加上30℃的温度以下、进一步优选为粘合剂的熔点加上20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热至优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热至优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，将升温过程中的吸热峰温度作为熔点。
另外，也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
设上述形成的正极前体中每单位面积的锂化合物量为A1[g/m2]、设上述正极前体中的正极活性物质每单位面积的重量为C1[g/m2]时，优选A1/C1为0.01以上0.10以下。即，在制备上述浆料时，关于与正极材料(正极活性物质以及必要时的导电性填料和粘结剂)混合的锂化合物的量，优选对混合量进行调整，以使得在设锂化合物的重量为A1a[g]、设正极材料的重量(正极活性物质、导电性填料以及粘结剂重量的合计值)为C1a[g]时，A1a/C1a为0.01以上0.1以下。
A1/C1为0.01以上时，能够在负极中预掺杂充分量的锂离子。A1/C1为0.10以下时，能够提高锂化合物反应后的正极密度，能够确保正极强度。
正极活性物质层的厚度在正极集电体的每个单面优选为20μm以上200μm以下，更优选在每个单面为25μm以上100μm以下、进一步优选为30μm以上80μm以下。正极活性物质层的厚度为20μm以上时，能够表现出充分的充放电容量。正极活性物质层的厚度为200μm以下时，能够较低地维持电极内的离子扩散电阻。因此，能够得到充分的输出特性，同时能够缩小电池体积，从而能够提高能量密度。需要说明的是，集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，正极活性物质层的厚度是指集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的厚度的平均值。
本实施方式中，分散度为通过JIS K5600中规定的利用粒度计的分散度评价试验求出的值。即，对于具有与颗粒尺寸相应的所期望深度的槽的粒度计，使足量的试样流入到槽的较深一侧的前端，并从槽中稍微溢出。接下来，按照刮刀的长边与量规的宽度方向平行、刀尖与粒度计的槽深的前端接触的方式放置刮刀，在量规的表面保持刮刀，同时相对于槽的长边方向成直角地将量规的表面以均等的速度用1～2秒的时间拉至槽的深度为0，在拉完后3秒以内以20°以上30°以下的角度照射光来进行观察，读取颗粒在粒度计的槽中出现的深度。
本实施方式中的粘度(ηb)和TI值分别为通过以下的方法求出的值。首先，使用E型粘度计在温度25℃、剪切速率2s-1的条件下测定2分钟以上，得到测定后稳定的粘度(ηa)。接下来，将剪切速率变更为20s-1，除此以外在与上述同样的条件下进行测定，得到粘度(ηb)。使用上述得到的粘度的值，TI值由TI值＝ηa/ηb的公式计算出。将剪切速率由2s-1升高至20s-1时，可以以一个阶段升高，也可以在上述范围以多阶段升高剪切速率，在适宜地取得该剪切速率下的粘度的同时升高剪切速率。
<正极前体中的碱金属碳酸盐的鉴定方法>
对正极前体中包含的碱金属碳酸盐的鉴定方法没有特别限定，例如可以通过下述的方法进行鉴定。在碱金属碳酸盐的鉴定中，优选将以下记载的多种分析方法组合来进行鉴定。
在后述的离子色谱中，可以对于用蒸馏水清洗正极前体后的水进行分析，由此进行阴离子鉴定。
[显微拉曼分光]
碱金属碳酸盐和正极活性物质可以通过以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极前体表面的碳酸根离子的拉曼成像进行判断。作为测定条件的示例，可以在激发光为532nm、激发光强度为1％、物镜的长工作距离为50倍、衍射光栅为1800gr/mm、分布像方式为点扫描(狭缝65mm、像素合并5pix)、步长1mm、每1点的曝光时间为3秒、积分次数为1次、有噪声滤波器的条件下进行测定。关于所测定的拉曼光谱，在1071～1104cm-1的范围设定直线的基线，将与基线相比为正的值作为碳酸根离子的峰计算出面积，对频率进行积分，此时，从碳酸根离子的频率分布中减去相对于以高斯函数对噪声成分进行近似的碳酸根离子峰面积的频率。
[X射线光电子光谱法(XPS)]
可以通过利用XPS对电子状态进行分析来判断出碱金属元素的结合状态。作为测定条件的示例，可以在使X射线源为单色化AlKα、X射线光束直径为100μmφ(25W、15kV)、通能为窄扫描：58.70eV、有带电中和、扫描数为窄扫描：10次(碳、氧)20次(氟)30次(磷)40次(碱金属元素)50次(硅)、能量步长为窄扫描：0.25eV的条件下进行测定。在XPS测定前，优选利用溅射对正极的表面进行清洁。作为溅射的条件，例如，可以以1.0kV的加速电压对2mm×2mm的范围以1分钟(以SiO2换算为1.25nm/min)的条件对正极的表面进行清洁。对于所得到的XPS光谱，可以将Li1s的结合能量为50～54eV的峰归属为LiO2或Li-C键，将55～60eV的峰归属为LiF、Li2CO3、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)；将C1s的结合能量为285eV的峰归属为C-C键，286eV的峰归属为C-O键，288eV的峰归属为COO，290～292eV的峰归属为CO3 2-、C-F键；将O1s的结合能量为527～530eV的峰归属为O2-(Li2O)，531～532eV的峰归属为CO、CO3、OH、POx(x为1～4的整数)、SiOx(x为1～4的整数)，533eV的峰归属为C-O、SiOx(x为1～4的整数)；将F1s的结合能量为685eV的峰归属为LiF，687eV的峰归属为C-F键、LixPOyFz(x、y、z为1～6的整数)、PF6 -；关于P2p的结合能量，将133eV的峰归属为POx(x为1～4的整数)，134～136eV的峰归属为PFx(x为1～6的整数)；将Si2p的结合能量为99eV的峰归属为Si、硅化物，101～107eV的峰归属为SixOy(x、y为任意的整数)。对于所得到的光谱，在峰重叠的情况下，优选假定高斯函数或洛仑兹(Lorentz)函数进行峰分离，对光谱进行归属。可以由所得到的电子状态的测定结果和存在元素比的结果来鉴定所存在的碱金属化合物。
[能量分散型X射线分析(SEM-EDX)]
通过以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极前体表面的SEM-EDX分析，可以对正极前体中包含的元素进行定量。作为SEM-EDX图像的测定例，可以使加速电压为10kV、发射电流为1μA、测定像素数为256×256像素、积分次数为50次来进行测定。为了防止试样的带电，也可以通过将金、铂、锇等进行真空蒸镀或溅射等方法来进行表面处理。
[离子色谱法]
将正极前体用蒸馏水清洗，利用离子色谱法对清洗后的水进行分析，由此能够对溶出到水中的阴离子类进行鉴定。作为所使用的柱，可以使用离子交换型、离子排阻型、反相离子对型。作为检测器，可以使用电导率检测器、紫外可见吸光光度检测器、电化学检测器等，可以使用在检测器前设置抑制器的抑制器方式、或不配置抑制器而将电导率低的溶液用于洗脱液的非抑制器方式。另外，由于也可以将质谱仪或带电粒子检测器与检测器组合来进行测定，因而优选基于由SEM-EDX、拉曼分光法、XPS的分析结果鉴定出的锂化合物，将适当的柱和检测器组合。
<碱金属碳酸盐的定量方法X的计算>
下面记载正极前体中包含的碱金属碳酸盐的定量方法。可以利用蒸馏水清洗正极前体，根据用蒸馏水清洗前后的正极重量变化对碱金属碳酸盐进行定量。对进行测定的正极前体的面积没有特别限制，从减少测定偏差的方面出发，优选为5cm2以上200cm2以下、进一步优选为25cm2以上150cm2以下。面积为5cm2以上时，可确保测定的重现性。面积为200cm2以下时，样品的处理性优异。
下面记载正极前体的正极活性物质层中的碱金属碳酸盐的定量方法。
对于切割后的正极前体进行重量测定，设该重量为M0[g]。接着，在25℃环境下将正极在正极前体的重量的100倍(100M0[g])的蒸馏水中充分浸渍3天以上，使碱金属碳酸盐溶出到水中。此时，为了使蒸馏水不会挥发，优选实施在容器上加盖等对策。浸渍3天以上后，将正极前体从蒸馏水中取出(在进行离子色谱法的测定时，对液量进行调整以使得蒸馏水的量达到100M0[g])，进行真空干燥。作为真空干燥的条件，例如优选在温度：100～200℃、压力：0～10kPa、时间：5～20小时的范围内使正极前体中的残存水含量达到1质量％以下的条件。关于水分的残存量，可以利用卡尔费休法进行定量。将真空干燥后的正极前体的重量设为M1[g]，接着为了对所得到的正极前体的集电体的重量进行测定，使用抹刀、刷、刷毛等将集电体上的正极活性物质层去除。将所得到的正极集电体的重量设为M2[g]时，正极前体的活性物质层中包含的碱金属碳酸盐的重量比X[质量％]可以由下述数学式1计算出。
X＝100×(M0-M1)/(M0-M2) (数学式1)
<碱金属元素的定量方法ICP-MS>
使用浓硝酸、浓盐酸、王水等强酸对正极前体进行酸解，将所得到的溶液按照酸浓度达到2％～3％的方式用纯水进行稀释。关于酸解，也可以适宜地加热、加压来进行分解。对于所得到的稀释液通过ICP-MS进行分析，此时优选加入已知量的元素作为内标。在测定对象的碱金属元素达到测定上限浓度以上的情况下，优选在维持酸浓度的情况下对稀释液进一步进行稀释。对于所得到的测定结果，可以基于使用化学分析用的标准液预先制作的校正曲线对各元素进行定量。
<负极>
本实施方式中的负极具有负极集电体、以及设于其单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层。
[负极活性物质层]
负极活性物质层包含能够吸收、释放锂离子的负极活性物质，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
(负极活性物质)
负极活性物质可以使用能够吸收、释放锂离子等碱金属离子的物质。作为负极活性物质，具体地说，可以举出碳材料、钛氧化物、硅、硅氧化物、硅合金、硅化合物、锡以及锡化合物等。
以负极活性物质层的总质量为基准，负极的负极活性物质层中的负极活性物质的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上。
(碳材料)
作为碳材料，例如可以举出难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人造石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系沥青、煤炭系沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角；以及这些的复合碳材料。
上述复合碳材料的BET比表面积优选为100m2/g以上350m2/g以下。该BET比表面积优选为150m2/g以上300m2/g以下。BET比表面积为100m2/g以上时，由于能够充分增大锂离子等碱金属离子的预掺杂量，因而能够将负极活性物质层薄膜化。另外，BET比表面积为350m2/g以下时，负极活性物质层的涂布性优异。
对于上述复合碳材料来说，将锂金属用于反电极，在25℃的测定温度以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V后进行恒压充电直至电流值达到0.01mA/cm2为止，此时的初次充电容量相对于上述复合碳材料单位质量优选为300mAh/g以上1,600mAh/g以下。更优选为400mAh/g以上1,500mAh/g以下、进一步优选为500mAh/g以上1,450mAh/g以下。初次充电容量为300mAh/g以上时，能够充分增大锂离子的预掺杂量，因此即使在将负极活性物质层薄膜化的情况下，也能够具有高输出特性。另外，初次充电容量为1,600mAh/g以下时，在上述复合碳材料中掺杂、脱掺杂锂离子时，上述复合碳材料的溶胀、收缩减小，可确保负极的强度。
从得到良好的内部电阻值的方面出发，上述的负极活性物质特别优选为满足下述条件(1)和(2)的复合多孔质材料。
(1)利用BJH法计算出的中孔量(直径为2nm以上50nm以下细孔的量)Vm1(cc/g)满足0.01≤Vm1<0.10的条件。
(2)利用MP法计算出的微孔量(直径小于2nm的细孔的量)Vm2(cc/g)满足0.01≤Vm2<0.30的条件。
MP法是指利用“T-Plot法”(B.C.Lippens,J.H.de Boer,J.Catalysis,4319(1965))求出微孔容积、微孔面积以及微孔分布的方法，是由M.Mikhail,Brunauer,Bodo设计出的方法(R.S.Mikhail,S.Brunauer,E.E.Bodor,J.Colloid InterfaceSci.,26,45(1968))。BJH法是通常用于中孔分析的计算方法，是由Barrett、Joyner、Halenda等人提出的(E.P.Barrett,L.G.Joyner and P.Halenda,J.Am.Chem.Soc.,73,373(1951))。
(合金系负极材料)
作为上述负极活性物质，可以为与锂形成合金的材料(以下也称为“合金系负极材料”)，优选包含选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物以及它们与碳或碳质材料的复合材料组成的组中的至少一种。另外，硅化合物优选为硅氧化物、更优选为SiOx(0.01≤x≤1)。
复合材料优选为将选自由硅、硅化合物、锡以及锡化合物组成的组中的至少一种基材与下述的碳或碳质材料通过热处理等进行复合而成的材料，所述碳或碳质材料选自由下述材料组成的组中的至少一种：难石墨化性碳材料；易石墨化性碳材料；炭黑；碳纳米颗粒；活性炭；人工石墨；天然石墨；石墨化中间相碳微球；石墨晶须；多并苯系物质等无定形碳质材料；对石油系沥青、煤炭系沥青、中间相碳微珠、焦炭、合成树脂(例如酚树脂等)等碳质材料前体进行热处理而得到的碳质材料；糠醇树脂或酚醛清漆树脂的热分解物；富勒烯；碳纳米角。
它们之中，特别优选可以在使1种以上的上述基材与石油系沥青或煤炭系沥青共存的状态下进行热处理而得到的复合材料。在进行热处理之前，可以在高于沥青熔点的温度将基材与沥青混合。热处理温度只要是所使用的沥青挥发或热分解而产生的成分为碳质材料的温度即可，优选为400℃以上2500℃以下、更优选为500℃以上2000℃以下、进一步优选为550℃以上1500℃以下。对进行热处理的气氛没有特别限制，优选为非氧化性气氛。
负极活性物质的平均粒径优选为0.01μm以上30μm以下，下限值更优选为2μm以上、进一步优选为2.5μm以上，上限值更优选为6μm以下、进一步优选为4μm以下。平均粒径为0.01μm以上时，与非水系电解液的接触面积增加，因而能够降低锂离子二次电池的电阻。负极活性物质的平均粒径为30μm以下时，能够使负极活性物质层充分薄膜化，因而能够提高锂离子二次电池的能量密度。
负极活性物质的平均粒径可以通过使用分级机内置的湿式和干式喷射式粉碎机、搅拌型球磨机等进行粉碎来调整。粉碎机具备离心力分级机，在氮、氩等惰性气体环境下被粉碎的微粒可以利用旋风分离器或集尘机进行捕集。
本发明中的平均粒径通过以下的方法求出。首先利用下述方法测定活性物质的1次粒径。若1次粒径为小于1μm的值，则将1次粒径作为平均粒径。若1次粒径为1μm以上，则使用粒度分布测定装置测定活性物质粉末的粒度分布，设总体积为100％求出累积曲线，将该累积曲线达到50％的点的粒径(即50％径(中位径))作为平均粒径。作为粒度分布测定装置，可示例出激光衍射式粒度分布测定装置等。
本发明中的活性物质的1次粒径通过以下的方法求出。
1)利用电子显微镜对活性物质的粉体进行多个视野的拍摄，对于这些视野中的颗粒的粒径，使用全自动图像处理装置等计测2,000～3,000个左右，将它们的算术平均值作为1次粒径的方法。
2)利用电子显微镜对所得到的电极的表面和/或截面进行多个视野的拍摄，利用上述方法进行算术平均来求出1次粒径的方法。
关于组装在锂离子二次电池中的活性物质的1次粒径，可以将锂离子二次电池拆开并取出电极，通过上述的方法2)进行测定；或者从取出的电极中除去活性物质以外的成分，通过上述的方法1)进行测定。
将锂离子二次电池拆开并取出电极的操作优选在氩等惰性气氛下进行。
为了从电极中除去活性物质以外的成分，例如可以利用以下的方法进行。首先将取出的电极浸渍在碳酸甲乙酯或碳酸二甲酯中，除去非水系电解液、锂盐等并进行风干。接着将其浸渍在由甲醇和异丙醇构成的混合溶剂中，使被活性物质吸收的锂离子失活，并再次进行风干。接着，为了除去活性物质层中包含的粘合剂，将锂离子已失活后的电极浸渍在蒸馏水或NMP中。接下来，根据需要用刮勺等剥下活性物质，之后对电极照射超声波，使活性物质从集电体滑落，通过抽滤回收活性物质。进一步根据需要反复进行数次将所得到的活性物质再次浸渍在蒸馏水或NMP中并照射超声波、之后进行抽滤的操作。最后将所得到的活性物质在170℃进行真空干燥，由此可以得到活性物质的粉体。
(任意成分)
在本实施方式的负极活性物质层中，除了负极活性物质以外，还可以根据需要包含导电性填料、粘合剂、分散稳定剂等任意成分。
对导电性填料的种类没有特别限制，例如可示例出乙炔黑、科琴黑、气相生长碳纤维等。相对于负极活性物质100质量份，导电性填料的用量优选大于0质量份且为30质量份以下、更优选大于0质量份且为20质量份以下、进一步优选大于0质量份且为15质量份以下。
作为粘合剂没有特别限制，例如可以使用PVdF(聚偏二氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)、聚酰亚胺、胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟橡胶、丙烯酸共聚物等。相对于负极活性物质100质量份，粘合剂的用量优选为1质量份以上30质量份以下、更优选为2质量份以上27质量份以下、进一步优选为3质量份以上25质量份以下。粘合剂的量为1质量％以上时，可表现出充分的电极强度。粘合剂的量为30质量份以下时，锂离子等碱金属离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
作为分散稳定剂没有特别限制，例如可以使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、纤维素衍生物等。相对于负极活性物质100质量份，分散稳定剂的用量优选为0质量份以上10质量份以下。分散稳定剂的量为10质量份以下时，锂离子等碱金属离子在负极活性物质中的进出不会受到阻碍，表现出高输入输出特性。
[负极集电体]
作为构成本实施方式中的负极集电体的材料，优选为电子传导性高、不容易发生向非水系电解液中的溶出以及由于与电解质或离子的反应等所致的劣化的金属箔。作为这样的金属箔没有特别限制，例如可以举出铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。作为本实施方式的锂离子二次电池中的负极集电体，优选铜箔。
金属箔可以为不具有凹凸或贯通孔的通常的金属箔，也可以是实施了压纹加工、化学蚀刻、电解析出法、喷砂加工等的具有凹凸的金属箔，还可以是金属板网、冲孔金属、蚀刻箔等具有贯通孔的金属箔。
只要能够充分保持负极的形状和强度，对负极集电体的厚度就没有特别限制，例如优选为1～100μm。
负极集电体的十点平均粗糙度Rzjis优选为0.01μm以上30μm以下、更优选为0.1μm以上20μm以下、进一步优选为1μm以上15μm以下。Rzjis为0.01μm以上时，能够充分提高涂布液的润湿性以及与负极活性物质层的密合性。Rzjis为30μm以下时，将对置的隔板刺破而引起微短路的可能性少。
本发明中的十点平均粗糙度Rzjis依据JIS B 0601(2001)通过以下的方法求出。
首先设定用于测定负极集电体的任意位置的截面曲线(粗糙度曲线)的直线。评定长度应为后述要素的平均长度Rsm的5倍以上，优选为Rsm的10倍～15倍左右。Rsm不明确的情况下，对于暂时确定的评定长度进行测定，在根据所得到的Rsm值判明评定长度不足的情况下，应该再次设定适当长度的测定直线，之后重新进行测定。截面曲线的测定例如可使用市售的接触式表面形状测定装置来进行。
通过这样的测定得到例如图1所示的截面曲线。由测定截面曲线计算出要素的平均长度Rsm，使用该Rsm确定基准长度(截止值λc)。关于十点平均粗糙度Rzjis，将评定长度内的高度从上起到第5位的5点坐标设为“L+1”～“L+5”、将高度从下起到第5位的5点坐标设为“L-1”～“L-5”时，该Rzjis为由下述数学式2求出的值。
【数1】
图1中的虚线Lave为截面曲线的平均坐标。
[使用了碳材料的负极的制造]
负极在负极集电体的单面或双面上具有负极活性物质层。代表性地，负极活性物质层固定在负极集电体的单面或双面上。
负极可通过已知的锂离子二次电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如，可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解在水或有机溶剂中，分别制备浆料状的负极用涂布液。将该负极用涂布液涂布在负极集电体的单面或双面上来形成涂膜，通过将其干燥得到负极。可以对所得到的负极实施压制来调整负极活性物质层的膜厚、堆积密度等。或者也可以为下述的方法：不使用溶剂而将包含负极活性物质的各种材料干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘合剂贴附在负极集电体上。
关于涂布液的制备，可以将包含负极活性物质的各种材料粉末的一部分或全部干混，接着追加水或有机溶剂、和/或在它们中溶解或分散有粘合剂或分散稳定剂的液状或浆料状的物质，制备出涂布液。另外，也可以在水或有机溶剂中溶解或分散粘合剂或分散稳定剂，在所得到的液状或浆料状的物质中追加包含负极活性物质的各种材料粉末，制备出涂布液。
对溶解或分散方法没有特别限制，可以适宜地使用均质分散机、多轴分散机、行星式混合机、薄膜旋回型高速混合器等分散机等。为了得到分散状态良好的涂布液，优选以1m/s以上50m/s以下的圆周速度进行分散。圆周速度为1m/s以上时，各种材料可良好地溶解或分散，因而优选。圆周速度为50m/s以下时，各种材料不容易因分散产生的热或剪切力被破坏，不容易发生再凝聚，因而优选。
关于涂布液的分散度，由粒度计测定的粒度优选为0.1μm以上100μm以下。作为分散度的上限，更优选粒度为80μm以下、进一步优选粒度为50μm以下。粒度为0.1μm以上时，表示在制作涂布液时包含负极活性物质的各种材料粉末不会被过度破碎，是优选的。另外，粒度为100μm以下时，排出涂布液时的堵塞或涂膜的条纹发生较少，能够稳定地涂布。
涂布液的粘度(ηb)优选为1,000mPa·s以上20,000mPa·s以下、更优选为1,500mPa·s以上10,000mPa·s以下、进一步优选为1,700mPa·s以上5,000mPa·s以下。涂布液的粘度(ηb)为1,000mPa·s以上时，可抑制形成涂膜时的液体滴落，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。涂布液的粘度(ηb)为20,000mPa·s以下时，使用涂布机时涂布液的流路中的压力损失少，能够稳定地涂布，并且能够控制在所期望的涂膜厚度以下。
涂布液的TI值(触变指数值)优选为1.1以上、更优选为1.2以上、进一步优选为1.5以上。TI值为1.1以上时，能够良好地控制涂膜宽度和厚度。
对涂膜的形成方法没有特别限制，可适宜地使用模涂机、逗号涂布机、刮刀式涂布机、凹版涂布机等涂布机。涂膜可以通过单层涂布来形成，也可以进行多层涂布来形成。涂布速度优选为0.1m/分钟以上100m/分钟以下、更优选为0.5m/分钟以上70m/分钟以下、进一步优选为1m/分钟以上50m/分钟以下。涂布速度为0.1m/分钟以上时，能够稳定地涂布；为100m/分钟以下时，能够充分确保涂布精度。
对涂膜的干燥方法没有特别限制，可以适宜地使用热风干燥、红外线(IR)干燥等干燥方法。关于涂膜的干燥，可以在单一温度下进行干燥，也可以多阶段地改变温度来进行干燥。另外，还可以将多种干燥方法组合来进行干燥。干燥温度优选为25℃以上200℃以下、更优选为40℃以上180℃以下、进一步优选为50℃以上160℃以下。干燥温度为25℃以上时，能够使涂膜中的溶剂充分挥发。干燥温度为200℃以下时，能够抑制急剧的溶剂挥发所致的涂膜龟裂和迁移所致的粘合剂不均，抑制负极集电体和负极活性物质层的氧化。
对负极的压制方法没有特别限制，可以适宜地使用油压机、真空压力机等压力机。负极活性物质层的膜厚、堆积密度和电极强度可通过后述的压制压力、间隙、压制部的表面温度来进行调整。压制压力优选为0.5kN/cm以上20kN/cm以下、更优选为1kN/cm以上10kN/cm以下、进一步优选为2kN/cm以上7kN/cm以下。压制压力为0.5kN/cm以上时，能够充分提高电极强度。压制压力为20kN/cm以下时，负极不容易产生弯曲和褶皱，容易调整为所期望的膜厚和堆积密度。关于压制辊之间的间隙，可以根据干燥后的膜厚，按照达到所期望的膜厚或堆积密度的方式设定为任意的值。关于压制速度，可以设定为降低弯曲和褶皱的任意速度。压制部的表面温度可以为室温，也可以根据需要进行加热。加热的情况下的压制部的表面温度的下限优选为所使用的粘合剂的熔点减去60℃的温度以上、更优选为粘合剂的熔点减去45℃的温度以上、进一步优选为粘合剂的熔点减去30℃的温度以上。加热的情况下的压制部的表面温度的上限优选为所使用的粘合剂的熔点加上50℃的温度以下、更优选为粘合剂的熔点加上30℃的温度以下、进一步优选为粘合剂的熔点加上20℃的温度以下。例如，在粘合剂使用PVdF(聚偏二氟乙烯：熔点150℃)的情况下，加热到优选为90℃以上200℃以下、更优选为105℃以上180℃以下、进一步优选为120℃以上170℃以下。在粘合剂使用苯乙烯-丁二烯共聚物(熔点100℃)的情况下，加热到优选为40℃以上150℃以下、更优选为55℃以上130℃以下、进一步优选为70℃以上120℃以下。
粘合剂的熔点可以由DSC(Differential Scanning Calorimetry、差示扫描量热分析)的吸热峰位置求出。例如，使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热计“DSC7”，将试样树脂10mg置于测定池中，在氮气气氛中以10℃/分钟的升温速度从温度30℃升温至250℃，升温过程中的吸热峰温度为熔点。
也可以一边改变压制压力、间隙、速度、压制部的表面温度的条件一边实施多次压制。
负极活性物质层的厚度在负极集电体的每个单面优选为5μm以上100μm以下。负极活性物质层的厚度的下限更优选为7μm以上、进一步优选为10μm以上。负极活性物质层的厚度的上限更优选为80μm以下、进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的厚度为5μm以上时，涂布负极活性物质层后不容易产生条纹等，涂布性优异。负极活性物质层的厚度为100μm以下时，能够通过缩小电池的体积而表现出高能量密度。需要说明的是，在负极集电体具有凹凸的情况下，负极活性物质层的厚度是指集电体的不具有凹凸的部分的每个单面的负极活性物质层的厚度的平均值。
负极活性物质层的堆积密度优选为0.30g/cm3以上3.0g/cm3以下、更优选为0.40g/cm3以上1.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以上1.3g/cm3以下。负极活性物质层的堆积密度为0.30g/cm3以上时，能够确保充分的强度、同时能够表现出负极活性物质间充分的导电性。负极活性物质层的堆积密度为3.0g/cm3以下时，能够确保离子在负极活性物质层内可充分扩散的空孔。
[使用了合金系负极材料的负极的制造]
负极在负极集电体的单面或双面上具有负极活性物质层。代表性地，负极活性物质层固定在负极集电体的单面或双面上。
负极可通过已知的锂离子电池、双电层电容器等中的电极的制造技术来制造。例如适于使用下述方法：
1)可以将包含负极活性物质的各种材料分散或溶解在水或有机溶剂中来制备浆料状的涂布液，将该涂布液涂布于负极集电体的单面或双面上来形成涂膜，通过将其干燥得到负极。进而可以对所得到的负极实施压制来调整负极活性物质层的膜厚或堆积密度。
2)可以不使用溶剂而将包含负极活性物质的各种材料干式混合，将所得到的混合物压制成型后，使用导电性粘合剂贴附在负极集电体上，从而得到负极。
3)也可以通过使负极活性物质层在负极集电体上进行成膜而得到负极。作为成膜方法，可以适宜地使用无电解镀覆法、电解镀覆法、化学还原法、真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、激光烧蚀法、喷镀法等。
在上述负极的制造方法中，从大量生产性的方面出发，优选1)的方法。
负极活性物质层的膜厚在每个单面优选为10μm以上75μm以下，下限值更优选为13μm以上、进一步优选为15μm以上、更进一步优选为20μm以上，上限值更优选为70μm以下、进一步优选为65μm以下、更进一步优选为60μm以下。负极活性物质层的膜厚为10μm以上时，能够充分利用正极的电容量；为75μm以下时，能够通过缩小电池体积而表现出高能量密度。在负极集电体具有贯通孔或凹凸的情况下，负极活性物质层的膜厚是指负极集电体的不具有贯通孔或凹凸的部分的每个单面的膜厚的平均值。这种情况下，作为贯通孔，可以举出例如冲孔金属、金属板网、蚀刻箔等的贯通孔部分等。
<隔板>
正极前体和负极通常隔着隔板进行层压或卷绕，形成具有正极前体、负极和隔板的电极层压体或电极卷绕体。
作为隔板，可以使用用于锂离子二次电池的聚乙烯制的微多孔膜或聚丙烯制的微多孔膜、或者用于双电层电容器的纤维素制的无纺纸等。在这些隔板的单面或双面上可以层压有由有机或无机微粒构成的膜。另外，在隔板的内部可以包含有机或无机微粒。
隔板的厚度优选为5μm以上35μm以下。通过使隔板的厚度为5μm以上，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使隔板的厚度为35μm以下，锂离子二次电池等非水系碱金属型蓄电元件的输出特性倾向于增高，因而优选。
由有机或无机微粒构成的膜的厚度优选为1μm以上10μm以下。通过使由有机或无机微粒构成的膜的厚度为1μm以上，因内部微短路所致的自放电倾向于减小，因而优选。通过使由有机或无机微粒构成的膜的厚度为10μm以下，锂离子二次电池等的非水系碱金属型蓄电池的输出特性倾向于增高，因而优选。
作为本发明的锂离子二次电池的实施方式，隔板可以包含通过非水系电解液的渗透而发生溶胀的有机聚合物，也可以单独使用有机聚合物作为隔板的替代物。作为有机聚合物没有特别限制，优选与非水系电解液的亲和性好、通过使电解液渗透并使其溶胀而发生凝胶化的物质。作为有机聚合物，例如聚氧乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯以及这些的混合物在凝胶化后能够表现出高锂离子传导性，因而适于使用。
对于有机聚合物来说，可以在有机聚合物内包含电解液。因此，在外装体损伤时，具有可防止电解液从锂离子二次电池流出到外部的效果，在安全方面是优选的。
<固体电解质>
在本发明的另一实施方式中，锂离子二次电池除了正极和负极以外还可以具备固体电解质。
在使用固体电解质的情况下，尽管正极前体和负极藉由固体电解质进行层压，但确保锂离子传导通路是重要的。对其方法没有特别限定，例如，若为无机固体电解质，则可以举出通过在正极前体和负极中添加固体电解质层等方法适当地构建其与活性物质颗粒的固体界面。
作为上述固体电解质中使用的材料，只要具有作为固体电解质材料的功能就没有特别限定，可以使用与通常的固体锂离子二次电池中使用的材料同样的材料。作为无机固体电解质，例如可以举出LiN、LISICON类、Thio-LISICON类、具有钙钛矿型结构的La0.51Li0.34TiO2.94、具有NASICON型结构的Li1.3Al0.3Ti1.7P3O12、具有石榴石型结构的Li7La3Zr2O12等氧化物系固体电解质以及Li2S-P2S5系、LiI-Li2S-P2S5系、Li3PO4-Li2S-Si2S系、Li10GeP2S12等硫化物系非晶态固体电解质等，优选包含具有锂离子传导性的无机氧化物和无机硫化物中的一种以上的无机固体电解质。
<锂离子二次电池的制造方法>
本实施方式中的锂离子二次电池可以使用如上成型出的正极前体和负极，通过以下的方法进行制造：
一种锂离子二次电池的制造方法，该方法依下述记载的顺序包括：
(1)将由正极前体(其包含正极活性物质和锂化合物)、负极以及隔板构成的层压体收纳在外装体中(电池组装)、
(2)将非水系电解液注入到该外装体内(电解液注入)、以及
(3)在上述正极前体与负极之间施加电压将上述锂化合物分解(预掺杂)，
上述A1[g/m2]与上述B1[Ah/m2]之比A1/B1为0.05[g/Ah]以上0.30[g/Ah]以下，并且
上述预掺杂中所施加的电压为4.2V以上。
<非水系碱金属型蓄电元件的制造方法>
[组装]
在电池组装中，将切割成单片形状的正极前体和负极隔着隔板进行层压而得到层压体，在所得到的层压体上连接正极端子和负极端子，制作电极层压体。或者，将正极前体和负极隔着隔板进行层压和卷绕得到卷绕体，在所得到的卷绕体上连接正极端子和负极端子，制作电极卷绕体。电极卷绕体的形状可以为圆筒型、也可以为扁平型。
对正极端子和负极端子的连接方法没有特别限定，可以利用电阻焊接、超声波焊接等方法来进行。
[外装体]
作为外装体，可以使用金属罐、层压包装材料等。作为金属罐，优选铝制金属罐。作为层压包装材料，优选将金属箔与树脂膜层压而成的膜，可示例出由外层树脂膜/金属箔/内装树脂膜这3层构成的层压包装材料。外层树脂膜用于防止金属箔由于接触等而受到损伤，可以适宜地使用尼龙或聚酯等树脂。金属箔用于防止水分和气体的透过，可以适宜地使用铜、铝、不锈钢等的箔。另外，内层树脂膜用于保护金属箔不会受到收纳在内部的电解液的损伤，同时用于在外装体的热封时进行熔融封口，可以适宜地使用聚烯烃、酸改性聚烯烃等。
[向外装材中的收纳]
干燥后的电极层压体或电极卷绕体优选被收纳在以金属罐或层压包装材料为代表的外装体中，仅留下1个开口部来进行密封。对外装体的密封方法没有特别限定，在使用层压包装材料的情况下，可以使用热封、脉冲密封等方法。
[干燥]
对于收纳在外装体中的电极层压体或电极卷绕体，优选通过干燥除去残存溶剂。对干燥方法没有限定，可以通过真空干燥等进行干燥。以正极活性物质层或负极活性物质层的重量为基准，残存溶剂优选为1.5质量％以下。残存溶剂若多于1.5质量％，则溶剂残存在体系内，可能使自身放电特性或循环特性变差，因而不优选。
[非水系电解液]
本实施方式中的电解液为包含锂离子等碱金属离子的非水系电解液。即，该非水系电解液包含后述的非水溶剂。以非水系电解液的合计体积为基准，非水系电解液优选含有0.5mol/L以上的锂盐等碱金属盐。即，非水系电解液包含锂离子等碱金属离子作为电解质。作为电解质使用的碱金属盐适于使用锂盐。
作为锂盐，例如可以举出(LiN(SO2F)2)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)、LiN(SO2CF3)(SO2C2F4H)、LiC(SO2F)3、LiC(SO2CF3)3、LiC(SO2C2F5)3、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiPF6以及LiBF4等，它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。出于能够表现出高电导率的原因，锂盐优选包含LiPF6和/或LiN(SO2F)2。
非水系电解液中的锂盐浓度优选为0.5mol/L以上、更优选为0.5～2.0mol/L的范围。锂盐浓度为0.5mol/L以上时，由于阴离子充分存在，因而能够充分提高电池的容量。锂盐浓度为2.0mol/L以下的情况下，能够防止未溶解的锂盐在非水系电解液中析出以及非水系电解液的粘度变得过高，传导率不容易降低，输出特性也不容易降低，因而优选。
本实施方式中的非水系电解液优选含有环状碳酸酯和链状碳酸酯作为非水溶剂。从溶解期望浓度的碱金属盐的方面以及表现出高锂离子传导率的方面出发，非水系电解液含有环状碳酸酯和链状碳酸酯是有利的。作为环状碳酸酯，例如可以举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的碳酸亚烷基酯化合物。碳酸亚烷基酯化合物代表性地为非取代的化合物。作为链状碳酸酯，可以举出以碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等为代表的碳酸二烷基酯化合物。碳酸二烷基酯化合物代表性地为非取代的化合物。
以非水系电解液的合计质量为基准，环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计含量优选为50质量％以上、更优选为65质量％以上，进一步优选为95质量％以下、更进一步优选为90质量％以下。环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计含量为50质量％以上时，能够溶解所期望浓度的碱金属盐，能够表现出高锂离子传导率。环状碳酸酯和链状碳酸酯的合计浓度为95质量％以下时，电解液可以进一步含有后述的添加剂。
本实施方式中的非水系电解液也可以进一步含有添加剂。作为添加剂没有特别限制，例如可以举出磺内酯化合物、环状磷腈、非环状含氟醚、含氟环状碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯以及环状酸酐等，可以将它们单独使用，也可以将它们2种以上混合使用。
在锂离子二次电池的非水系电解液中优选添加路易斯酸、路易斯碱等。
通过添加路易斯酸，路易斯酸与锂化合物的阴离子配位，可通过降低上述阴离子的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital，最高占有分子轨道)来促进氧化反应。作为路易斯酸，只要能够与锂化合物的阴离子形成络合物就没有特别限定。例如可以使用以三苯基膦等为配体的单膦金属络合物、以BINAP等为配体的二膦金属络合物等膦络合物；以三乙胺等为配体的胺金属络合物、以TMEDA(四甲基乙二胺)等为配体的二胺金属络合物等胺络合物；以吡啶或卟啉为配体的亚胺金属络合物；以环戊二烯基为配体的茂金属络合物；草酸盐络合物；氰酸盐络合物；硝基络合物；acac(乙酰丙酮)络合物；羰基络合物；氨基酸络合物；烯基络合物；炔基络合物等。可以使用包含1种或2种以上这些配体的络合物，这些配体也可以利用氟、氯等卤原子；甲基等烷基；苯基等芳基；甲氧基等烷氧基；磺酰基；氨基；羧基；羟基等官能团进行修饰。
作为这些路易斯酸的中心金属，例如可以使用硼、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼、钌、铑、钯、银、铱、铂、金等。
作为路易斯酸，也可以使用氧化铝、氧化锰、氧化镁、氧化锌、氧化硼等金属氧化物。
另一方面，通过在非水系电解液中添加路易斯碱，锂化合物的溶解平衡偏移，锂化合物在电解液中进行溶解，能够促进氧化反应。作为路易斯碱，只要能够与锂离子形成络合物就没有特别限定。例如可以适宜地使用冠醚、呋喃等醚系化合物。它们之中，优选冠醚。特别是12-冠-4-醚能够与锂离子形成稳定的络合物，因而能够适宜地使用。
以非水系电解液的总质量为基准，路易斯酸的用量优选为0.5质量％～5质量％、更优选为1质量％～4质量％。通过为该范围的用量，能够在更温和的条件下进行锂离子向负极中的预掺杂而不会损害锂离子二次电池的自身放电特性。
以非水系电解液的总质量为基准，路易斯碱的用量优选为1质量％～10质量％、更优选为2质量％～8质量％。通过为该范围的用量，能够在更温和的条件下进行锂离子向负极中的预掺杂而不会损害锂离子二次电池的自身放电特性。
[液体注入、浸渗、密封]
在组装后，向收纳在外装体中的电极层压体中注入非水系电解液。在液体注入后，优选进一步进行浸渗，用非水系电解液充分浸渍正极、负极以及隔板。在正极、负极以及隔板中的至少一部分未浸有非水系电解液的状态下，在后述的预掺杂中，预掺杂进行得不均匀，因此所得到的锂离子二次电池的电阻上升、耐久性降低。作为浸渗的方法没有特别限制，例如可以使用下述方法：在注入非水系电解液后，将电极层压体在外装材开口的状态下设于减压腔室中，利用真空泵使腔室内成为减压状态，再次恢复到大气压的方法；等等。浸渗后，可以一边以外装材开口的状态将电极层压体减压一边进行密封，由此进行密闭。
[预掺杂]
在本实施方式中，包含锂离子等碱金属离子的正极活性物质、锂化合物和/或碱金属碳酸盐作为碱金属离子向负极活性物质中的掺杂剂源发挥出功能。在预掺杂中，优选在正极前体与负极之间施加电压，将正极前体中的锂化合物和/或碱金属碳酸盐分解从而释放出碱金属离子，在负极将碱金属离子还原，由此在负极活性物质层中预掺杂碱金属离子。
(A1与B1的关系)
优选对A1或B1的值进行调整，以使得在设上述正极前体中每单位面积的锂化合物量为A1[g/m2]、设上述负极每单位面积的容量为B1[Ah/m2]时，A1/B1为0.05以上0.30以下。A1/B1为0.05以上时，能够在负极中预掺杂充分量的锂离子，因而能够提高非水系锂离子型蓄电元件的能量密度。A1/B1为0.30以下时，能够抑制锂离子向负极中过量的预掺杂，能够抑制金属锂在负极上的析出。
负极中每单位面积的容量可利用以下的方法求出。
将预掺杂前的负极切割成一定面积(设为Z[cm2])并将其作为工作电极，作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用含有锂盐的非水系溶剂，制作电化学电池。使用充放电装置，在25℃环境下以电流值0.5mA/cm2对上述电化学电池进行恒流充电至电压值达到0.01V为止，之后进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2为止。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量之和作为负极的容量(Y[Ah])进行评价。可以使用所得到的Z和Y，由Y/Z计算出该负极每单位面积的容量B1。
为了调整上述正极前体中每单位面积的锂化合物量A1，可以如上那样在制备正极前体形成用浆料时对锂化合物的混合量进行调整，此外还增减涂布至上述正极集电体上的浆料量，由此进行调整。为了调整负极每单位面积的容量B1，可以选择制作负极时所使用的负极活性物质的种类和量，此外还增减涂布到上述负极集电体上的浆料量，由此进行调整。
在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，在预掺杂时施加至正极前体与负极之间的电压为4.2V以上。该电压优选为4.2～5.0V、更优选为4.3～4.9V。
作为电压施加的方法没有特别限制，可以使用下述方法：使用充放电装置、电源等以4.2V以上的电压施加恒定电压的方法；在施加4.2V以上的恒定电压时重叠脉冲电压的方法；使用充放电装置以包含4.2V以上的电压的电压范围实施充放电循环的方法；等等。
在预掺杂操作中，随着正极前体中的碱金属碳酸盐和/或锂化合物的氧化分解，产生CO2等气体。因此，在施加电压时，优选采用将产生的气体释放到外装体的外部的手段。作为该手段，例如可以举出：在使外装体的一部分开口的状态下施加电压的方法；在外装体的一部分预先设置排气阀、气体透过膜等适宜的气体释放单元，在该状态下施加电压的方法；等等。
[老化]
在预掺杂后优选对电极层压体进行老化。在老化中，非水系电解液中的溶剂在负极发生分解，在负极表面形成锂离子透过性的固体高分子覆膜。
作为老化的方法没有特别限制，例如可以使用在高温环境下使电解液中的溶剂发生反应的方法等。
[排气]
在老化后，优选进一步进行排气，确实地除去残存在电解液、正极以及负极中的气体。在电解液、正极以及负极的至少一部分中残存有气体的状态下，离子传导受到阻碍，因此所得到的非水系碱金属型蓄电元件的电阻会上升。
作为排气的方法没有特别限制，例如可以使用在外装体开口的状态下将电极层压体置于减压腔室中，使用真空泵使腔室内成为减压状态的方法等。可以通过在排气后将外装体密封来密闭外装体，从而制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<锂离子二次电池>
可以通过以上的方法制造出锂离子二次电池。在一个实施方式中，该锂离子二次电池具备正极、以及负极，该正极具有多孔性的正极活性物质层，该多孔性的正极活性物质层具有空孔，该空孔为正极前体中含有的锂化合物分解而发生散逸后的痕迹；该负极具有负极活性物质层，该负极活性物质层是将锂化合物作为掺杂剂源进行掺杂而成的。正极可以包含不会在预掺杂中发生分解的锂化合物。
[正极]
正极活性物质层的堆积密度优选为1.0g/cm3以上、更优选为1.2g/cm3以上4.5g/cm3以下的范围。正极活性物质层的堆积密度为1.2g/cm3以上时，能够表现出高能量密度、能够实现蓄电元件的小型化。正极活性物质层的堆积密度为4.5g/cm3以下时，电解液在正极活性物质层内的空孔中的扩散充分，可得到高输出特性。
[预掺杂后的正极活性物质层]
本实施方式中的预掺杂后的正极活性物质层含有相对于每单位质量的正极物质层为3.8×10-9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自下述式(1)～(3)中的至少一种化合物。
【化4】
Li X1-OR1O-X2Li (1)
{式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
【化5】
Li X1-OR1O-X2R2 (2)
{式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2是氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
【化6】
R2X1-OR1O-X2R3 (3)
{式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1、X2各自独立地为-(COO)n(此处，n为0或1。)}
作为式(1)的化合物特别优选的化合物可以举出但不限于例如由LiOC2H4OLi、LiOC3H6OLi、LiOC2H4OCOOLi、LiOCOOC3H6OLi、LiOCOOC2H4OCOOLi和LiOCOOC3H6OCOOLi表示的化合物。
作为式(2)的化合物特别优选的化合物可以举出但不限于例如由LiOC2H4OH、LiOC3H6OH、LiOC2H4OCOOH、LiOC3H6OCOOH、LiOCOOC2H4OCOOH、LiOCOOC3H6OCOOH、LiOC2H4OCH3、LiOC3H6OCH3、LiOC2H4OCOOCH3、LiOC3H6OCOOCH3、LiOCOOC2H4OCOOCH3、LiOCOOC3H6OCOOCH3、LiOC2H4OC2H5、LiOC3H6OC2H5、LiOC2H4OCOOC2H5、LiOC3H6OCOOC2H5、LiOCOOC2H4OCOOC2H5、LiOCOOC3H6OCOOC2H5表示的化合物。
作为式(3)的化合物特别优选的化合物可以举出但不限于例如由HOC2H4OH、HOC3H6OH、HOC2H4OCOOH、HOC3H6OCOOH、HOCOOC2H4OCOOH、HOCOOC3H6OCOOH、HOC2H4OCH3、HOC3H6OCH3、HOC2H4OCOOCH3、HOC3H6OCOOCH3、HOCOOC2H4OCOOCH3、HOCOOC3H6OCOOCH3、HOC2H4OC2H5、HOC3H6OC2H5、HOC2H4OCOOC2H5、HOC3H6OCOOC2H5、HOCOOC2H4OCOOC2H5、HOCOOC3H6OCOOC2H5、CH3OC2H4OCH3、CH3OC3H6OCH3、CH3OC2H4OCOOCH3、CH3OC3H6OCOOCH3、CH3OCOOC2H4OCOOCH3、CH3OCOOC3H6OCOOCH3、CH3OC2H4OC2H5、CH3OC3H6OC2H5、CH3OC2H4OCOOC2H5、CH3OC3H6OCOOC2H5、CH3OCOOC2H4OCOOC2H5、CH3OCOOC3H6OCOOC2H5、C2H5OC2H4OC2H5、C2H5OC3H6OC2H5、C2H5OC2H4OCOOC2H5、C2H5OC3H6OCOOC2H5、C2H5OCOOC2H4OCOOC2H5以及C2H5OCOOC3H6OCOOC2H5表示的化合物。
本实施方式中，作为用于使正极活性物质层内含有上述式(1)～(3)的化合物的方法，例如可以举出在正极活性物质层中混合式(1)～(3)的化合物的方法；使正极活性物质层吸附式(1)～(3)的化合物的方法；以及使式(1)～(3)的化合物电化学析出到正极活性物质层中的方法等。
作为用于使正极活性物质层内含有上述式(1)～(3)的化合物的优选方法，优选下述方法：使非水系电解液中含有可发生分解而生成这些化合物的前体，在制作锂离子二次电池时将上述前体分解而使上述化合物堆积在正极活性物质层内。
作为可分解而形成式(1)～(3)的化合物的前体，可以举出选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯以及氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，优选碳酸亚乙酯以及碳酸亚丙酯。
式(1)～(3)的化合物的总量在正极活性物质层的每单位质量中优选为3.8×10- 9mol/g以上、更优选为2.0×10-8mol/g以上。式(1)～(3)的化合物的总量在正极活性物质层的每单位质量中为3.8×10-9mol/g以上时，非水系电解液与正极活性物质的接触少，能够更有效地抑制非水系电解液的氧化分解。
式(1)～(3)的化合物的总量在正极活性物质层的每单位质量中优选为3.0×10- 2mol/g以下、更优选为7.0×10-3mol/g以下、进一步优选为3.0×10-5mol/g以下。式(1)～(3)的化合物的总量在正极活性物质层的每单位质量中为3.0×10-2mol/g以下时，对锂(Li)离子扩散的阻碍小，能够表现出更高的输入输出特性。
[正极活性物质层的细孔分布]
在本实施方式中，对于后述的预掺杂后的正极中的正极活性物质层来说，在利用压汞法测定细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具优选有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上。进一步优选具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在2个以上。
在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，作为具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰存在1个以上的细孔径范围的上限，优选为30μm以下、进一步优选为20μm以下、最优选为10μm以下，作为细孔径范围的下限，优选为0.5μm以上、更优选为0.7μm以上。细孔径范围的上限和下限可以任意组合。
此处，峰存在表示的是存在有在上述细孔径范围具有峰顶位置的峰。本实施方式中，对正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中的峰的来源没有特别限定，优选存在来源于正极活性物质或导电性填料等正极活性物质层构成材料之间的间隙的峰、以及来源于例如正极前体的正极活性物质层中含有的锂化合物在预掺杂中发生氧化分解后残留的空孔的峰。这些峰中，峰顶位置的细孔径重叠，可以作为一个峰进行观察。
在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，在具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰存在1个以上的细孔径范围为0.3μm以上时，可形成能够在正极内部保持电解液的良好的空孔，锂离子传导性高，因而在组装于锂离子二次电池中后可显示出高输入输出特性，同时在反复进行充放电时、特别是在高负载充放电时，可从形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液中随时供给离子，因而高负载充放电循环特性优异。
另一方面，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰存在1个以上的细孔径范围为50μm以下时，在组装于锂离子二次电池中时可得到高能量密度。
另外，如上所述，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上，作为峰值的下限值，更优选Log微分细孔容积为0.15mL/g以上、进一步优选Log微分细孔容积为0.20mL/g以上。峰值为Log微分细孔容积0.10mL/g以上时，充分存在能够保持电解液的空孔，在组装于锂离子二次电池中时可得到高输入输出特性和优异的高负载充放电循环特性。另一方面，峰值为Log微分细孔容积1.0mL/g以下时，在组装于锂离子二次电池中时可得到高能量密度。
另外，在本实施方式中，在正极中的正极活性物质层的细孔分布曲线中，将细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积设为Vp时，Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下。Vp更优选为0.05mL/g以上0.19mL/g以下、进一步优选为0.07mL/g以上0.18mL/g以下。此处没有特别限定，但认为，Vp表示上述正极活性物质或导电性填料等正极活性物质层构成材料之间的间隙、与例如正极前体的正极活性物质层中含有的锂化合物在预掺杂中氧化分解后残留的空孔的合计容积。Vp为0.03mL/g以上时，可充分确保锂离子的扩散性，可得到高输入输出特性和优异的高负载充放电循环特性。另一方面，Vp为0.2mL/g以下时，可确保正极中的构成材料之间的结合，得到充分高的正极强度，同时还可得到高能量密度。
-基于压汞法的细孔分布测定-
本实施方式中的基于压汞法的总积分细孔容积、Log微分细孔容积分别为通过以下方法求出的值。
对装入有试样的容器进行真空排气后装满汞，对汞施加压力，进行相对于所施加的压力的汞侵入量的测定。将所施加的压力由下式换算成细孔径，将汞侵入量换算成细孔容积，得到细孔分布。
P×D＝-4×σ×cosθ
{此处，P；压力、D；细孔径、σ；汞的表面张力485mN/m、θ；汞的接触角130°。}
根据横轴为细孔径(μm)、纵轴为积分细孔容积(mL/g)的积分细孔容积分布，通过下式计算出某一特定细孔径的范围、例如0.3μm以上50μm以下的范围的总积分细孔容积(Vp)。
(细孔径为0.3μm时的积分细孔容积)-(细孔径为50μm时的积分细孔容积)
另外，将测定点间的细孔容积差值dV除以测定点间的细孔径差值的对数d(logD)，将所得到的值dV/d(logD)作为相对于测定点区间的平均细孔径的Log微分细孔容积。
需要说明的是，本实施方式中的正极活性物质层的总积分细孔容积(mL/g)和Log微分细孔容积(mL/g)的单位重量(g)被定义为正极活性物质层整体的重量。
[锂化合物的平均粒径]
通常，锂离子二次电池由于反复保存和使用等，电解液中包含的电解质会发生分解，生成氟离子。所生成的氟离子主要在负极形成氟化锂，增大锂离子二次电池的内部电阻，因而不优选。另一方面，由于锂化合物能够吸附氟离子，因而能够抑制负极中氟化锂的形成。因此，通过使正极活性物质层中存在锂化合物，能够抑制锂离子二次电池的内部电阻的增大，因而优选。
预掺杂后的锂化合物的平均粒径优选为0.1μm以上10μm以下、进一步优选为0.5μm以上5μm以下。锂化合物的平均粒径为0.1μm以上的情况下，通过有效地吸附因高温保存而生成的氟离子能够抑制因高温保存所致的特性劣化或气体产生。锂化合物的平均粒径为10μm以下的情况下，与在高负载充放电循环中生成的氟离子的反应面积增加，因而能够高效地进行氟离子的吸附。
对锂化合物的平均粒径的测定方法没有特别限定，可以由正极截面的SEM图像以及SEM-EDX图像计算出。关于正极截面的形成方法，可以使用BIB加工，在该BIB加工中，从正极上部照射Ar光束，沿着设于试样正上方的屏蔽板的端部来制作平滑的截面。在正极含有碳酸锂的情况下，也可以通过测定正极截面的拉曼成像来求出碳酸根离子的分布。
[锂化合物的鉴定方法]
对正极活性物质中含有的锂化合物的鉴定方法没有特别限定，例如可通过下述方法进行鉴定。在锂化合物的鉴定中，优选将以下记载的多种分析方法组合来进行鉴定。
在测定以下记载的SEM-EDX、拉曼分光法和XPS时，优选在氩箱中拆开锂离子二次电池，取出正极，对正极表面所附着的电解质进行清洗后，进行测定。作为对正极进行清洗的溶剂，只要可冲洗正极表面所附着的电解质即可，例如可以适宜地利用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等碳酸酯溶剂。作为清洗方法，例如使正极在正极重量的50～100倍的碳酸二乙酯溶剂中浸渍10分钟以上，之后更换溶剂，再次浸渍正极。其后将正极从碳酸二乙酯中取出，真空干燥后，实施SEM-EDX、拉曼分光法和XPS的分析。真空干燥的条件为在温度：0～200℃、压力：0～20kPa、时间：1～40小时的范围内使正极中的碳酸二乙酯的残存达到1质量％以下的条件。关于碳酸二乙酯的残存量，可以对后述的蒸馏水清洗和液量调整后的水的GC/MS进行测定，基于预先制成的校正曲线来进行定量。
关于后述的离子色谱法，可以通过对于将正极用蒸馏水清洗后的水进行分析来鉴定阴离子。
在无法利用上述分析方法鉴定锂化合物的情况下，作为其他分析方法，也可以通过使用7Li-固体NMR、XRD(X射线衍射)、TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱)、AES(俄歇电子能谱)、TPD/MS(程序升温脱附质谱)、DSC(差示扫描量热分析)等来鉴定锂化合物。
以下例示出基于正极截面的SEM观察的锂化合物的鉴定方法。锂化合物为例如碳酸锂的情况下，可以通过碳分布像和氧分布像(其基于以观察倍率1000倍～4000倍测定的正极截面的SEM-EDX图像)来进行判断。关于SEM-EDX图像的测定方法，优选将光亮度和对比度按照不存在亮度达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入到光亮度40％～60％的范围的方式进行调整。对于所得到的碳分布像和氧分布像分别以亮度的平均值为基准进行二值化，将以面积计包含50％以上亮部的区域分别作为碳区域和氧区域时，可以将这些区域重复的部分判断为碳酸锂。
[平均粒径的计算方法]
锂化合物的平均粒径可以通过与上述正极截面的SEM-EDX同视野地进行测定并对所得到的图像进行分析而求出。对于利用正极截面的SEM图像判断出的锂化合物的全部颗粒求出截面积S，求出由下述数学式3计算出出的粒径d。(圆周率为π)
d＝2×(S/π)1/2·(数学式3)
以正极中的正极活性物质层的总质量为基准，预掺杂后的正极中含有的锂化合物的量优选为0.1质量％以上18质量％以下、更优选为0.3质量％以上15质量％以下、进一步优选为0.5质量％以上13质量％以下。锂化合物的量为0.1质量％以上时，由于存在可吸附高负载充放电循环中生成的氟离子的充分量的锂化合物，因而高负载充放电循环特性提高。锂化合物的量为18质量％以下时，能够提高锂离子二次电池的能量密度。
(高负载充放电特性)
在对锂离子二次电池进行充放电时，电解液中的锂离子随着充放电而移动，与活性物质发生反应。此处，离子在活性物质中的插入反应和脱离反应的活化能各自不同。因此，特别是在充放电的负载大的情况下，离子无法追随充放电的变化。其结果，本体电解液(バルク電解液)中的电解质浓度降低，因而锂离子二次电池的电阻上升。
在正极前体中含有锂化合物时，通过将锂化合物氧化分解，在正极内部可形成能够保持电解液的良好的空孔。尽管不限于理论，但认为，在具有这样的空孔的正极中，在充放电中，可从形成于活性物质附近的空孔内的电解液中随时供给离子，因而高负载充放电循环特性提高。
[正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中的b/a]
对于正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，将通过设反复等待时间为10秒的测定得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为a、将通过设反复等待时间为3000秒的测定而得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为b时，优选1.04≤b/a≤5.56、更优选1.05≤b/a≤3.79、进一步优选1.09≤b/a≤3.32、更进一步优选1.14≤b/a≤2.86。
在本实施方式的锂离子二次电池中，通过将上述b/a调整为特定的范围，能够在维持高输入输出特性的同时抑制因高温保存所致的特性劣化和气体产生。其原理尚不明确，尽管不限于理论，但据推测如下。峰面积a被认为是主要来源于被正极活性物质吸收的锂离子或所附着的含锂覆膜的峰，认为其相对地表示了正极活性物质的量。另一方面，峰面积b被认为是在峰面积a的基础上还累加了来源于与正极活性物质隔离的锂化合物的峰而得到的。即，认为上述b/a表示了隔离的锂化合物相对于正极活性物质的量。该与正极活性物质隔离的锂化合物能够保持高输入输出特性而不会阻碍正极活性物质间的电子传导或离子扩散。进而，锂化合物通过吸附因高温保存而产生的氟离子等活性生成物从而抑制因高温保存所致的特性劣化和气体产生。
上述b/a为1.04以上时，锂化合物的量相对于正极活性物质是充分的，因而锂化合物可通过吸附因高温保存而产生的氟离子等活性生成物从而抑制因高温保存所致的特性劣化和气体产生。上述b/a为5.56以下时，锂化合物能够保持高输入输出特性而不阻碍正极活性物质间的电子传导或离子扩散。
[正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱测定]
在正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱中，设反复等待时间为10秒的情况下的-40ppm～40ppm处的峰面积a与设反复等待时间为3000秒的情况下的-40ppm～40ppm处的峰面积b的面积比b/a可通过以下的方法计算出。
作为固体7Li-NMR的测定装置，可以使用市售的装置。在室温环境下，将魔角旋转的转速设为14.5kHz，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。对于设反复等待时间为10秒的情况和为3000秒的情况分别进行测定，得到固体7Li-NMR光谱。在获得固体7Li-NMR光谱时，反复等待时间以外的测定条件、即积分次数、接收器增益等全部相同。作为位移基准使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的该位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，将照射脉冲宽度设为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。
由根据上述方法得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱分别获得-40ppm～40ppm中的峰面积a和b，计算出b/a。
[蓄电元件的特性评价]
以下示出本发明中的包括锂离子二次电池的非水系碱金属型蓄电元件的特性评价，由于工作电压根据正极活性物质和负极活性物质的组合而变化，因而有必要根据非水系碱金属型蓄电元件来改变充放电电压的设定值。对于以下例示的特性评价的充放电电压，并不特别限定于此。
(放电容量)
本说明书中，容量Q(Ah)为通过以下方法得到的值。
首先，对于与非水系碱金属型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。其后以0.1C的电流值实施恒流放电至达到3.0V为止，设此时的电容量为Q(Ah)。
[体积]
包括锂离子二次电池的非水系碱金属型蓄电元件的体积是指在电极层压体或电极卷绕体之中层叠有正极活性物质层和负极活性物质层的区域被外装体所收纳的部分的体积。
例如，在为被层压膜收纳的电极层压体或电极卷绕体的情况下，代表性地，在电极层压体或电极卷绕体中，正极活性物质层和负极活性物质层所存在的区域被收纳在进行了杯成型的层压膜中。包含该锂离子二次电池的非水系碱金属型蓄电元件的体积(V1)根据该杯成型部分的外尺寸长度(l1)、外尺寸宽度(w1)、以及包含层压膜的非水系碱金属型蓄电元件的厚度(t1)通过V1＝l1×w1×t1计算出。
在为收纳在方形金属罐中的电极层压体或电极卷绕体的情况下，作为非水系碱金属型蓄电元件的体积，仅使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该锂离子二次电池的体积(V2)根据方形金属罐的外尺寸长度(l2)、外尺寸宽度(w2)、以及外尺寸厚度(t2)通过V2＝l2×w2×t2计算出。
在为收纳在圆筒形金属罐中的电极卷绕体的情况下，作为非水系碱金属型蓄电元件的体积，也使用以该金属罐的外尺寸计的体积。即，该非水系碱金属型蓄电元件的体积(V3)通过圆筒型金属罐的底面或上表面的外尺寸半径(r)以及外尺寸长度(l3)由V3＝3.14×r×r×l3计算出。
[能量密度]
本说明书中，能量密度是使用包括锂离子二次电池的非水系碱金属型蓄电元件的电容量Q和体积Vi(i＝1、2、3)通过Q/Vi(Ah/L)的计算式得到的值。
(常温内部电阻)
本说明书中，常温内部电阻Ra(Ω)是指通过以下的方法得到的值。
首先，对于与非水系碱金属型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行30分钟施加4.2V恒压的恒压充电。接着，以5C的电流值进行恒流放电至3.0V，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间为2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒的电压设为Eo，此时将由降低电压ΔE＝4.2－Eo和Ra＝ΔE/(5C(电流值A))计算出的值作为常温内部电阻Ra(Ω)。
[耐久性试验]
(高温保存试验后的气体产生量和内部电阻)
本说明书中，高温保存试验时的气体产生量通过以下的方法进行测定。
首先，对于与非水系碱金属型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行30分钟施加4.2V恒压的恒压充电。其后将电池保存在60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用上述的充电操作将电池电压充电至4.2V，之后再次将电池保存于60℃的环境下。反复进行该操作，通过阿基米德法测定保存开始前的电池体积Va(cc)、保存试验2个月后的电池体积Vb(cc)。将(Vb－Va)/Q作为在电池电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月时产生的气体量(cc/Ah)。
对于高温保存试验后的电池，将采用与常温内部电阻同样的测定方法得到的电阻值作为高温保存试验后的内部电阻Rb(Ω)。
从通过所产生的气体抑制元件的特性降低的方面出发，以在25℃测定的值计，将在电池电压4.2V和环境温度60℃条件下保存2个月时产生的气体量(Vb－Va)除以容量Q而得到的值(Vb－Va)/Q优选为2.7cc/Ah以下、更优选为2.0cc/Ah以下、进一步优选为1.5cc/Ah以下。在25℃测定的气体量为2.7cc/Ah以下时，即使在非水系碱金属型蓄电元件长期暴露于高温的情况下，由于气体产生而导致电池膨胀的可能性也小。因此，能够得到具有充分的安全性和耐久性的蓄电元件。
高温保存试验前后的内部电阻的变化由Rb/Ra来表示。从在长时间暴露于高温环境下的情况下对于大电流表现出充分的充电容量和放电容量的方面出发，Rb/Ra优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。Rb/Ra为3.0以下时，能够得到长期稳定且优异的输出特性，因而可带来非水系碱金属型蓄电元件的长寿命化。
(高负载充放电循环试验)
本说明书中，高负载充放电循环试验后的电阻上升率(Rd/Ra)通过以下的方法进行测定：
首先，对于与非水系碱金属型蓄电元件对应的电池，在设定为25℃的恒温槽内，以1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着以1C的电流值进行恒流放电至达到3.0V为止。将上述充放电操作重复500次，在试验开始前和试验结束后进行内部电阻测定，设试验开始前的内部电阻为Ra(Ω)、试验结束后的内部电阻为Rd(Ω)，此时通过Rd/Ra计算出高负载充放电循环试验后相对于试验开始前的电阻上升率。
【实施例】
以下示出本发明第一实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<实施例1-1～1-21、比较例1-1～1-3>
[正极前体的制造]
将作为正极活性物质的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)86.5质量份、乙炔黑5.0质量份、作为锂化合物的碳酸锂3.5重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为45质量％的正极用浆料。碳酸锂的平均粒径如表1中记载。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的双面或单面并干燥，进行压制，从而得到正极前体(以下分别称为“单面正极前体”以及“双面正极前体”)。正极前体的正极活性物质层的厚度根据碳酸锂的平均粒径稍有不同，在每个单面大约为65μm。
[负极的制作]
将市售的硬碳(吴羽株式会社制)85.4质量份、乙炔黑8.3质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔的双面并干燥，进行压制，得到负极(以下也称为“双面负极”)。所得到的负极中的负极活性物质层在每个单面的厚度为115μm。
[组装]
将所得到的双面负极和双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极与正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板来进行层压。其后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接与负极和正极前体连接，制成电极层压体。将该电极层压体收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，以温度为180℃、密封时间为20sec、密封压力为1.0MPa的条件对于电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。将其在温度为80℃、压力为50Pa、干燥时间为60hr的条件下进行真空干燥。
[电解液的制备]
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
[液体注入、浸渗、密封]
在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将上述非水系电解液约80g注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层压体中。接着，将其放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复合计7次减压并恢复到大气压的操作。(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
其后，将收纳在铝层压包装材料中且浸渗有非水系电解液的电极层压体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封，制作锂离子二次电池。
[预掺杂]
对于所得到的锂离子二次电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行任意时间的4.5V恒压充电，由此进行初期充电，对负极进行预掺杂。表1中汇总记载了4.5V恒压充电的时间。
[老化]
对于预掺杂后的锂离子二次电池，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V，之后进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整至3.0V。接着将锂离子二次电池在60℃的恒温槽中保存5小时。
[排气]
对于老化后的锂离子二次电池，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述锂离子二次电池放入减压腔室中，重复合计3次利用3分钟的时间从大气压减压至-80kPa、之后利用3分钟的时间恢复到大气压的操作。其后将锂离子二次电池放入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
[正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的定量]
将所得到的锂离子二次电池调整为2.9V后，在设置于23℃的房间中的以露点为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下进行管理的氩(Ar)箱内拆开，取出正极。将取出的正极用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气中的状态下从侧箱转移到Ar箱中，用重水浸渍提取，得到正极提取液。提取液的分析利用(i)IC和(ii)1H-NMR进行，由所求出的正极提取液中的各化合物的浓度A(mol/ml)、提取中使用的重水的体积B(ml)以及提取中使用的正极活性物质层的质量C(g)，通过下述数学式4求出堆积在正极上的各化合物在正极活性物质层的每单位质量中的存在量(mol/g)。
每单位质量中的存在量(mol/g)＝A×B÷C···(数学式4)
提取中使用的正极活性物质层的质量通过以下的方法求出。将合剂(正极活性物质层)从重水提取后残留的正极电极体的集电体上剥离，对该剥离后的合剂进行水洗，之后真空干燥。将真空干燥得到的合剂用NMP或DMF进行清洗。接着，将所得到的正极活性物质层再次真空干燥，之后进行称量，由此对提取中使用的正极活性物质层的质量进行调查。
将正极提取液装入3mmφNMR管(Shigemi株式会社制PN-002)中，插入到装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出观测到的各化合物的积分值。
另外，将含有浓度已知的二甲基亚砜的氘代氯仿装入3mmφNMR管(Shigemi株式会社制PN-002)中，插入到与上述同样的装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。与上述同样地利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s,6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出正极提取液中的各化合物的浓度A。
1H NMR光谱的归属如下所述。
[关于XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX的CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX的CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX的CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，XOCH2CH2OX的CH2的信号(3.7ppm)与CH3CH2OX的CH2O的信号(3.7ppm)重叠，因而将由CH3CH2OX的CH3的信号(1.2ppm)计算出的CH3CH2OX的CH2O相当量除去，计算出式(1)～(3)的化合物量。
上文中，X分别为-(COO)nLi或-(COO)nR1(此处，n为0或1，R1是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的卤代烷基)。
根据由上述(i)和(ii)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度以及提取中使用的重水的体积、提取中使用的正极的活性物质质量测定正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的存在量，汇总于表1中。可知在正极前体中未添加碳酸锂的比较例1-1中，在正极活性物质层中几乎不存在式(1)～(3)的化合物，在除此以外的例中，与预掺杂中的4.5V恒压充电时间相应地存在式(1)～(3)的化合物。
[锂化合物的平均粒径的测定]
将所得到的锂离子二次电池在露点温度-72℃的氩箱中拆开，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸，对重量进行测定，结果为0.512g。将所得到的正极浸在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸在新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱中取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific制造，DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样1。
[利用SEM-EDX进行的锂化合物的鉴定]
从正极试样1中切出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布金。接着在以下所示的条件下在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造，场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：1μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C、O
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·将光亮度和对比度按照不存在亮度达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入到光亮度40％～60％的范围的方式进行调整。
由于确认了所得到的碳分布像和氧分布像的重复部分散布成颗粒状，因而可知碳酸锂在正极活性物质层中散布成颗粒状。在同视野的SEM图像中，对于全部碳酸锂颗粒求出截面积S，利用上述数学式3计算出粒径d，汇总于表1中。
可知，除了比较例1-1以外，与在制作正极前体时添加的碳酸锂的平均粒径相比，在制作锂离子二次电池后，碳酸锂的平均粒径减小。这意味着碳酸锂发挥出作为掺杂剂源的功能。
[固体7Li-NMR测定]
对于上述得到的锂离子二次电池的正极，进行正极活性物质层的固体7Li-NMR测定。
首先，对于上述制作出的锂离子二次电池，使用Asuka Electronics制造的充放电装置(ACD-01)，在环境温度25℃条件下以50mA的电流恒流充电至2.9V后，施加2.9V恒压，进行了2小时恒流恒压充电。
接下来，在氩气氛下进行正极活性物质层的采集。将锂离子二次电池在氩气氛下拆开，取出正极。接着，将所得到的正极在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去锂盐等。在同样的条件下再进行1次在碳酸二乙酯中的浸渍，之后风干。其后从正极采集正极活性物质层。
将所得到的正极活性物质层作为试样，进行固体7Li-NMR测定。作为测定装置使用JEOL RESONANCE公司制造的ECA700(7Li-NMR的共振频率为272.1MHz)，在室温环境下设魔角旋转的转速为14.5kHz、照射脉冲宽度为45°脉冲，通过单脉冲法进行测定。设观测范围为-400ppm～400ppm的范围，设点数为4096点。反复等待时间以外的其他测定条件、例如积分次数、接收器增益等全部相同，在此基础上对于反复等待时间为10秒的情况以及为3000秒的情况分别进行测定，得到NMR光谱。作为位移基准使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的该位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，设照射脉冲宽度为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。
根据通过上述方法得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱通过上述方法计算出b/a。将所得到的结果列于表1中。
[放电容量的测定]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。其后以0.1C的电流值实施恒流放电至3.0V为止，将此时的放电容量Q汇总于表1中。
[Ra的计算]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以5C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电，接着以5C的电流值进行恒流放电至3.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，通过降低电压ΔE＝4.2－Eo和R＝ΔE/(5C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。将25℃的内部电阻Ra汇总于表1中。
[高温保存试验后的气体产生量]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。其后将电池保存在60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用同样的充电操作将电池电压充电至4.2V，之后再次将电池保存于60℃的环境下。将该操作反复实施2个月，通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池体积Vb。将通过(Vb－Va)/Q求出的气体产生量汇总于表1中。
[Rb/Ra的计算]
对于上述高温保存试验后的蓄电元件，与上述[Ra的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温内部电阻Rb。
将该Rb(Ω)除以上述[Ra的计算]中求出的高温保存试验前的内部电阻Ra(Ω)，将计算出的比Rb/Ra汇总于表1中。
由表1可知，正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的存在量为3.8×10- 9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下时，可提供一种锂离子二次电池，其Ra小，内部电阻低，并且(Vb－Va)/Q和Rb/Ra也小，基于高温保存的耐久性优异。尽管不限于理论，但认为其理由是由于，正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物通过在正极活性物质的表面上存在于覆膜上而作为良好的离子传导体起作用，发挥出降低内部电阻的效果，同时通过覆盖正极活性物质上的反应活性点而防止了高温保存下的电解液的分解。
<实施例1-22～1-37、比较例1-4～1-6>
[正极前体的制造]
将作为正极活性物质的LiFePO4粉体77质量份、乙炔黑13质量份、作为锂化合物的碳酸锂6.5重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为35质量％的正极用浆料。碳酸锂的平均粒径如表2中记载。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面和双面并干燥，进行压制，从而得到正极前体(以下分别称为“单面正极前体”以及“双面正极前体”)。正极前体的正极活性物质层的厚度根据碳酸锂的平均粒径稍有不同，在每个单面大约为95μm。
[负极的制作]
将市售的硬碳(吴羽株式会社制)85.4质量份、乙炔黑8.3质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔的双面并干燥，进行压制，得到负极(以下也称为“双面负极”)。所得到的负极中，负极活性物质层的厚度在每个单面为85μm。
[组装]
将与实施例1-1～1-21和比较例1-1～1-3同样的双面负极和上述得到的双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极与正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板来进行层压。其后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接与负极和正极前体连接，制成电极层压体。将该电极层压体收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，以温度为180℃、密封时间为20sec、密封压为1.0MPa的条件对于电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。将其在温度为80℃、压力为50Pa、干燥时间为60hr的条件下进行真空干燥。
[液体注入、浸渗、密封]
在大气压下、在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将与实施例1-1～1-16和比较例1-1～1-3同样的非水系电解液约80g注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层压体中。接着，将其放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复合计7次减压并恢复到大气压的操作(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的操作使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
其后，将收纳在铝层压包装材料中且浸渗有非水系电解液的电极层压体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封，制作锂离子二次电池。
[预掺杂]
对于所得到的锂离子二次电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.6V后，接着继续进行任意时间的4.6V恒压充电，由此进行初期充电，对负极进行预掺杂。表2中汇总记载了4.6V恒压充电的时间。
[老化]
对于预掺杂后的锂离子二次电池，在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V，之后进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整至3.0V。接着将锂离子二次电池在60℃的恒温槽中保存5小时。
[排气]
对于老化后的锂离子二次电池，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述锂离子二次电池放入减压腔室中，重复合计3次利用3分钟的时间从大气压减压至-80kPa、之后利用3分钟的时间恢复到大气压的操作。其后将锂离子二次电池放入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
正极活性物质层所含有的式(1)～(3)的化合物的定量、锂化合物的平均粒径的测定和固体7Li-NMR测定采用与实施例1-1～1-21和比较例1-1～1-3同样的方法。将结果汇总于表2中。
[放电容量的测定]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。其后以0.1C的电流值实施恒流放电至3.0V为止，将此时的容量汇总于表2中。
[Ra的计算]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以5C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电，接着以5C的电流值进行恒流放电至3.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，由降低电压ΔE＝4.0－Eo和R＝ΔE/(5C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。将25℃的内部电阻Ra汇总于表2中。
[高温保存试验后的气体产生量]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。其后将电池保存在60℃的环境下，每2周从60℃的环境下取出，利用同样的充电操作将电池电压充电至4.0V后，再次将电池保存在60℃的环境下。将该操作反复实施2个月，通过阿基米德法测定保存试验开始前的电池体积Va、保存试验2个月后的电池体积Vb。将通过(Vb－Va)/Q求出的气体产生量汇总于表2中。
[Rb/Ra的计算]
对于上述高温保存试验后的锂离子二次电池，与上述[Ra的计算]同样地计算出高温保存试验后的常温内部电阻Rb。
将该Rb(Ω)除以上述[Ra的计算]中求出的高温保存试验前的内部电阻Ra(Ω)，将计算出的比Rb/Ra汇总于表2中。
由表2可知，正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的存在量为3.8×10- 9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下时，可提供一种锂离子二次电池，其Ra小，内部电阻低，并且(Vb－Va)/Q和Rb/Ra也小，基于高温保存的耐久性优异。尽管不限于理论，关于其理由，意味着：与使用LiCoO2作为正极活性物质的实施例1-1～1-16和比较例1-1～1-3同样的效果也出现在了使用不同的正极活性物质LiFePO4的锂离子二次电池中。即，暗示出该效果与正极活性物质的种类无关。
<实施例1-38>
在正极前体的制造中，作为添加到正极前体中的锂化合物，使用平均粒径为2.15μm的氧化锂，除此以外通过进行与实施例1-1～1-21和比较例1-1～1-3同样的操作来制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果记载于表3中。
<实施例1-39>
在正极前体的制造中，作为添加到正极前体中的锂化合物，使用平均粒径为2.29μm的氢氧化锂，除此以外通过进行与实施例1-1～1-21和比较例1-1～1-3同样的操作来制作锂离子二次电池，进行各种评价。将结果记载于表3中。
由表3的实施例1-38和1-39暗示出，作为锂离子二次电池中使用的锂化合物，也可使用氧化锂和氢氧化锂作为掺杂剂源，能够表现出良好的特性。
以下示出本发明第二实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<实施例2-1>
[正极前体的制造]
(正极前体1的制造)
将作为正极活性物质的平均粒径为4μm的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)87.0质量份、乙炔黑5.0质量份、任意的锂化合物3.0重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为42质量％的正极用浆料。锂化合物的种类和平均粒径如表4记载所示。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面或双面并干燥，进行压制，从而得到正极前体1。正极前体1的正极活性物质层的厚度根据锂化合物的种类和平均粒径稍有不同，在每个单面大约为70μm。
(正极前体2的制造)
将作为正极活性物质的平均粒径为2μm的LiFePO4粉体74.5质量份、乙炔黑13.0质量份、任意的锂化合物9.0重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为32质量％的正极用浆料。锂化合物的种类和平均粒径如表5记载所示。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面或双面并干燥，进行压制，从而得到正极前体2。正极前体2的正极活性物质层的厚度根据锂化合物的种类和平均粒径稍有不同，在每个单面大约为100μm。
[负极的制作]
(负极1的制备)
将市售的硬碳(吴羽株式会社制)84.0质量份、乙炔黑8.0质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔的双面并干燥，进行压制，得到负极1。所得到的负极1中的负极活性物质层的厚度在每个单面为120μm。
(负极2的制备)
将市售的硬碳(吴羽株式会社制)84.0质量份、乙炔黑8.0质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔的双面并干燥，进行压制，得到负极2。所得到的负极2中的负极活性物质层的厚度在每个单面为90μm。
[非水系电解液的制备]
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
[锂离子二次电池的制作]
(蓄电元件的组装、干燥)
将所得到的双面正极前体1和双面负极1切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体1，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极与正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板来进行层压。其后，分别将负极端子和正极端子通过超声波焊接与负极和正极前体连接，制成电极层压体。将该电极层压体收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，以温度为180℃、密封时间为20sec、密封压为1.0MPa的条件，对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。将其在温度为80℃、压力为50Pa、干燥时间为60hr的条件下进行真空干燥。
(液体注入、浸渗、密封)
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将上述非水系电解液约80g注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层压体中，形成预掺杂处理前的锂离子二次电池。接着，将上述锂离子二次电池放入减压腔室中，从常压减压至-87kPa后恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从常压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后将电池静置15分钟。进而，从常压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复合计7次减压并恢复到大气压的操作。(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
其后，将锂离子二次电池放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封。
(预掺杂)
对于所得到的锂离子二次电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行24小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行预掺杂。
(老化)
将预掺杂后的锂离子二次电池在25℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V，之后进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整至3.0V。接着将锂离子二次电池在60℃的恒温槽中保存6小时。
(排气)
在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下，将老化后的锂离子二次电池的铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述锂离子二次电池放入减压腔室中，重复合计3次利用3分钟的时间从大气压减压至-80kPa、之后利用3分钟的时间恢复到大气压的操作。其后将锂离子二次电池放入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
通过以上的过程完成了至少2个锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的评价>
在上述得到的锂离子二次电池中，对1个实施后述的放电容量、Ra的测定和高负载充放电循环试验。接下来，对另1个实施后述的正极利用压汞法进行的细孔分布测定以及正极截面SEM-EDX测定。
[放电容量的测定]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。其后，以0.1C的电流值实施恒流放电至3.0V为止，将此时的放电容量Q列于表4中。
[Ra的计算]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以5C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电，接着以5C的电流值进行恒流放电至3.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，通过降低电压ΔE＝4.2－Eo和R＝ΔE/(5C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。将所得到的结果列于表4中。
[高负载充放电循环试验]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以1C的电流值进行恒流充电至达到4.2V为止，接着以1C的电流值进行恒流放电至达到3.0V为止，将该充放电操作重复500次，计算出高负载充放电循环试验后的常温内部电阻Rd，得到Rd/Ra。将所得到的结果列于表4中。
[正极试样的制备]
将所得到的锂离子二次电池在露点温度-72℃的氩箱中拆开，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸，浸在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸在新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱中取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific制造，DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样。
[正极利用压汞法进行的细孔分布测定]
由上述正极试样中切出尺寸4cm×5cm的小片，使用压汞仪(Micromeritics公司制造的AutoPore IV9510型)以细孔径为400μm～0.01μm的测定范围利用压汞法实施细孔分布测定。通过上述方法计算出Vp，将所得到的结果列于表4中。另外，将在细孔径为0.1μm以上100μm以下的范围中存在的具有Log微分细孔容积为0.01mL/g以上的峰值的峰从细孔径较小一方起依次设为P1、P2，将峰顶位置的细孔径和Log微分细孔容积一并示于表4中。
[正极截面SEM-EDX测定(锂化合物的鉴定)]
由正极试样中切出1cm×1cm的小片，采用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束径为500μm的条件制作出与正极试样的面方向垂直的截面。其后，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布金。接着在以下所示的条件下，在大气暴露下对于切出的正极表面的SEM以及EDX进行测定。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造，场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：1μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：C、O
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·将光亮度和对比度按照不存在亮度达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入到光亮度40％～60％的范围的方式进行调整。
由于确认了所得到的碳分布像和氧分布像的重复部分散布成颗粒状，因而可知碳酸锂在正极活性物质层中散布成颗粒状。在同视野的SEM图像中，对于全部碳酸锂颗粒求出截面积S，利用上述式(1)计算出粒径d，将结果汇总于表4中。
<实施例2-2～2-10和比较例2-1>
使锂化合物的种类及其平均粒径分别如表4所示，此外与实施例2-1同样地分别制作出实施例2-2～2-10和比较例2-1的锂离子二次电池，进行各种评价。将所得到的锂离子二次电池的评价结果列于表4中。
<比较例2-2>
使正极前体的组成为：作为正极活性物质的平均粒径为4μm的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)81.0质量份、乙炔黑5.0质量份、作为锂化合物的平均粒径为2.4μm的碳酸锂9.0重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份(在表1中表示为“正极前体1’”)，此外与实施例2-1同样地分别制作出比较例2-2的锂离子二次电池，进行各种评价。将所得到的锂离子二次电池的评价结果列于表4中。
<比较例2-3>
使正极前体的组成为：作为正极活性物质的平均粒径为4μm的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)90.0质量份、乙炔黑5.0质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)5.0质量份，此外与实施例2-1同样地分别制作出比较例2-3的锂离子二次电池，进行各种评价。将所得到的锂离子二次电池的评价结果列于表4中。
由表4可知，除了比较例2-3以外，与在制作正极前体时添加的碳酸锂的平均粒径相比，在制作锂离子二次电池后，碳酸锂的平均粒径均减小。这意味着碳酸锂发挥出作为掺杂剂源的功能。
另外可知，关于正极的细孔分布，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上、并且细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下时，Ra小(内部电阻低，即输入输出特性高)，且放电容量也高，进而Rd/Ra也小，具有优异的高负载充放电循环特性。认为这是由于，在正极内部形成了空孔(该空孔是在正极前体中含有的锂化合物在预掺杂操作发生氧化分解后所残留的)，由此，锂离子传导性变得良好，在起到降低内部电阻的作用的同时，通过在正极内部形成了能够保持电解液的良好的空孔，在高负载充放电循环中随时由形成于正极活性物质附近的空孔内的电解液来供给离子。
<实施例2-11～2-20和比较例2-4>
[锂离子二次电池的制作]
除了使正极前体、锂化合物的种类及其平均粒径、负极分别如表5所示以外，与实施例2-1同样地制作实施例2-11～2-20和比较例2-4的锂离子二次电池，对于实施例2-11～2-20和比较例2-4，分别制作至少2个锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的评价>
在上述得到的锂离子二次电池中，对1个实施后述的放电容量、Ra的测定和高负载充放电循环试验。接下来，对另1个与实施例2-1同样地实施正极利用压汞法进行的细孔分布测定以及正极截面SEM-EDX测定，将所得到的评价结果列于表5中。
[放电容量的测定]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以0.1C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电。其后以0.1C的电流值实施恒流放电至3.0V为止，将此时的放电容量Q列于表5中。
[Ra的计算]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，以5C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着进行合计30分钟的施加4.0V恒压的恒压充电，接着以5C的电流值进行恒流放电至3.0V为止，得到放电曲线(时间-电压)。在该放电曲线中，由放电时间2秒和4秒的时刻的电压值以直线近似进行外推，将所得到的放电时间＝0秒时的电压设为Eo，通过降低电压ΔE＝4.0－Eo和R＝ΔE/(5C(电流值A))计算出常温内部电阻Ra。将所得到的结果列于表5中。
[高负载充放电循环试验]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置(5V,360A)，以1C的电流值进行恒流充电至达到4.0V为止，接着以1C的电流值进行恒流放电至达到3.0V为止，将该充放电操作重复500次，计算出高负载充放电循环试验后的常温内部电阻Rd，得到Rd/Ra。将所得到的结果列于表5中。
<比较例2-5>
使正极前体的组成为：作为正极活性物质的平均粒径为2μm的LiFePO4粉体69.5质量份、乙炔黑13.0质量份、作为锂化合物的平均粒径为2.4μm的碳酸锂14.0重量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5质量份(在表5中表示为“正极前体2’”)，此外与实施例2-11同样地分别制作出比较例2-5的锂离子二次电池，进行各种评价。将所得到的锂离子二次电池的评价结果列于表5中。
<比较例2-6>
使正极前体的组成为：作为正极活性物质的平均粒径为2μm的LiFePO4粉体83.5质量份、乙炔黑13.0质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5质量份，此外与实施例2-11同样地分别制作出比较例2-6的锂离子二次电池，进行各种评价。将所得到的锂离子二次电池的评价结果列于表5中。
由表5可知，关于正极的细孔分布，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上、并且细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下时，Ra小(内部电阻低，即输入输出特性高)，且放电容量也高，进而Rd/Ra也小，具有优异的高负载充放电循环特性。这意味着，与使用LiCoO2作为正极活性物质的锂离子二次电池的实施例2-1～2-10和比较例2-1～2-3同样的效果也出现在了使用不同的正极活性物质LiFePO4的锂离子二次电池中。即，暗示出该效果与正极活性物质的种类无关。
以下示出本发明第三实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<实施例3-1>
<正极前体的制造>
将作为正极活性物质的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)86.5质量份、乙炔黑5.0质量份、作为锂化合物的碳酸锂3.5质量份和PTFE(聚四氟乙烯)5.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为45质量％的正极用浆料。碳酸锂的平均粒径如表6记载所示。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面或双面并干燥，进行压制，从而得到正极前体(以下分别称为“单面正极前体”以及“双面正极前体”)。正极前体的正极活性物质层的膜厚在每个单面为67μm。
<负极活性物质的制备>
[制备例3-1]
将平均粒径为0.9μm的硅100g装入不锈钢网制笼中，放在加入有煤炭系沥青(软化点：50℃)30g的不锈钢盘上，将两者设置于电炉(炉内有效尺寸300mm×300mm×300mm)内。将其以15小时升温至1000℃，在该温度保持6小时使其进行热反应，得到复合材料1。将所得到的复合材料1通过自然冷却冷却至60℃后，从电炉中取出。所得到的复合材料1的平均粒径为1.1μm。
[制备例3-2]
除了不使用硅而使用平均粒径为1.0μm的一氧化硅以外，与制备例1同样地制造复合材料2。所得到的复合材料2的平均粒径为1.2μm。
[制备例3-3]
除了不使用硅而使用平均粒径为0.8μm的锡以外，与制备例1同样地制造复合材料3。所得到的复合材料3的平均粒径为1.0μm。
[制备例3-4]
除了不使用硅而使用平均粒径为1.1μm的二氧化锡以外，与制备例1同样地制造复合材料4。所得到的复合材料4的平均粒径为1.3μm。
<负极的制造>
将平均粒径为0.9μm的硅75质量份、科琴黑10质量份和聚酰亚胺粘结剂15质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件将其分散，得到涂布液。使用东丽工程公司制造的模涂机，将上述涂布液以涂布速度为1m/s的条件涂布至厚度为10μm、Rzjis为1.5μm的电解铜箔的双面，以85℃的干燥温度进行干燥，得到负极(以下也称为“双面负极”)。对于所得到的负极，使用辊压机以压力为4kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于所得到的负极的总厚度，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551对负极的任意10处进行测定。由所测定的总厚度的平均值减去铜箔的厚度而求出负极的负极活性物质层的膜厚。其结果，负极的负极活性物质层的膜厚在每个单面为25μm。
<非水系电解液的制备>
作为有机溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝33：67(体积比)的混合溶剂，相对于全部非水系电解液，按照LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度比为75：25(摩尔比)、并且LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度之和为1.2mol/L的方式将各电解质盐溶解，将所得到的溶液用作非水系电解液。
此处制备的非水系电解液中的LiN(SO2F)2和LiPF6的浓度分别为0.9mol/L和0.3mol/L。
<锂离子二次电池的制造>
使用上述得到的正极前体和负极，在后述的条件下制造多个锂离子二次电池。
[组装]
将所得到的双面负极和双面正极前体切割成10cm×10cm(100cm2)。最上面和最下面使用单面正极前体，进一步使用21片双面负极和20片双面正极前体，在负极与正极前体之间夹入厚度为15μm的微多孔膜隔板来进行层压。其后，分别将负极端子和正极端子利用超声波焊接与负极和正极前体连接，制成电极层压体。将该电极层压体收纳在由铝层压包装材料构成的外装体内，以180℃、密封时间为20sec、密封压为1.0MPa的条件，对电极端子部和底部的外装体3侧进行热封。将其在温度为80℃、压力为50Pa、干燥时间为60hr的条件下进行真空干燥。
[液体注入、浸渗、密封]
在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将上述非水系电解液约80g注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层压体中。接着，将其放入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复合计7次减压并恢复到大气压的操作。(从大气压分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
其后，将收纳在铝层压包装材料中且浸渗有非水系电解液的电极层压体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封，制作出锂离子二次电池。
[预掺杂]
对于所得到的锂离子二次电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在45℃环境下以电流值0.5A进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行5小时4.5V恒压充电，由此进行初期充电，对负极进行预掺杂。
[老化]
将预掺杂后的锂离子二次电池在45℃环境下以0.5A进行恒流放电至电压达到3.0V，之后进行1小时3.0V恒流放电，由此将电压调整至3.0V。接着将锂离子二次电池在60℃的恒温槽中保存12小时。
[排气]
对于老化后的锂离子二次电池，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将上述锂离子二次电池放入减压腔室中，重复合计3次利用3分钟的时间从大气压减压至-80kPa、之后利用3分钟的时间恢复到大气压的操作。其后将锂离子二次电池放入减压密封机中，减压至-90kPa后，于200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，由此将铝层压包装材料密封。
<锂离子二次电池的评价>
在上述得到的锂离子二次电池之中，对于1个实施后述的[放电容量、常温内部电阻的测定]和[高温保存试验]。另外，使用剩余的锂离子二次电池分别实施后述的[固体7Li-NMR测定]、[正极活性物质层中含有的化合物的定量]和[锂化合物的平均粒径的测定]。
[放电容量、常温内部电阻的测定]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，设Vmax＝4.0V、Vmin＝2.7V，通过上述方法测定放电容量Q和常温内部电阻Ra。将所得到的能量密度Q/V1列于表6中。
[高温保存试验后的气体产生量、Rb/Ra的计算]
对于所得到的锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用FUJITSU TELECOMNETWORKS株式会社制造的充放电装置，设Vmax＝4.0V、Vmin＝2.7V，通过上述方法测定2个月后的气体产生量(Vb－Va)和高温保存试验前后的电阻变化率Rb/Ra。将其结果列于表6中。
[固体7Li-NMR测定]
对于上述得到的锂离子二次电池的正极，进行正极活性物质层的固体7Li-NMR测定。
首先，对于上述制作出的锂离子二次电池，使用Asuka Electronics制造的充放电装置(ACD-01)，在环境温度25℃条件下，以50mA的电流恒流充电至2.9V，之后施加2.9V的恒压，进行了2小时恒流恒压充电。
接下来，在氩气氛下进行正极活性物质层的采集。将锂离子二次电池在氩气氛下拆开，取出正极。接着，将所得到的正极在碳酸二乙酯中浸渍2分钟以上，除去锂盐等。在同样的条件下再进行1次在碳酸二乙酯中的浸渍，之后风干。其后从正极采集正极活性物质层。
将所得到的正极活性物质层作为试样，进行固体7Li-NMR测定。作为测定装置使用JEOL RESONANCE公司制造的ECA700(7Li-NMR的共振频率为272.1MHz)，在室温环境下设魔角旋转的转速为14.5kHz、照射脉冲宽度为45°脉冲，通过单脉冲法进行测定。设观测范围为-400ppm～400ppm的范围，设点数为4096点。反复等待时间以外的其他测定条件、例如积分次数、接收器增益等全部相同，在此基础上对于反复等待时间为10秒的情况以及为3000秒的情况分别进行测定，得到NMR光谱。作为位移基准使用1mol/L氯化锂水溶液，将作为外部标准另行测定的该位移位置设为0ppm。在测定氯化锂水溶液时，不使试样旋转，设照射脉冲宽度为45°脉冲，利用单脉冲法进行测定。
根据利用上述的方法得到的正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，通过上述方法计算出b/a。将所得到的结果列于表6中。
[正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的定量]
将所得到的锂离子二次电池调整为2.9V后，在设置于23℃的房间中的以露点为-90℃以下、氧浓度为1ppm以下进行管理的氩(Ar)箱内拆开，取出正极。将取出的正极用碳酸二甲酯(DMC)浸渍清洗后，在维持不暴露于大气中的状态下在侧箱中进行真空干燥。
将干燥后的正极在维持不暴露于大气中的状态下从侧箱转移到Ar箱中，用重水浸渍提取，得到正极提取液。提取液的分析利用(i)IC和(ii)1H-NMR进行，根据所求出的正极提取液中的各化合物的浓度A(mol/ml)、提取中使用的重水的体积B(ml)以及提取中使用的正极活性物质层的质量C(g)，通过下述数学式4求出堆积在正极上的各化合物在正极活性物质层的每单位质量中的存在量(mol/g)。
每单位质量中的存在量(mol/g)＝A×B÷C···(数学式4)
提取中使用的正极活性物质层的质量通过以下的方法求出。将合剂(正极活性物质层)从重水提取后残留的正极集电体上剥离，对该剥离后的合剂进行水洗，之后真空干燥。将真空干燥得到的合剂用NMP或DMF进行清洗。接着，将所得到的正极活性物质层再次真空干燥，之后进行称量，由此对提取中使用的正极活性物质层的质量进行调查。
将正极提取液装入3mmφNMR管(Shigemi株式会社制PN-002)中，插入到装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出观测到的各化合物的积分值。
另外，将含有浓度已知的二甲基亚砜的氘代氯仿装入3mmφNMR管(Shigemi株式会社制PN-002)中，插入到与上述同样的装有含1,2,4,5-四氟苯的氘代氯仿的5mmφNMR管(日本精密科学株式会社制造N-5)中，利用套管法进行1H NMR测定。与上述同样地利用1,2,4,5-四氟苯的信号7.1ppm(m,2H)进行标准化，求出二甲基亚砜的信号2.6ppm(s,6H)的积分值。由所使用的二甲基亚砜的浓度与积分值的关系求出正极提取液中的式(1)～(3)的各化合物的浓度A。
1H NMR光谱的归属如下所述。
[关于XOCH2CH2OX]
XOCH2CH2OX的CH2：3.7ppm(s,4H)
CH3OX：3.3ppm(s,3H)
CH3CH2OX的CH3：1.2ppm(t,3H)
CH3CH2OX的CH2O：3.7ppm(q,2H)
如上所述，XOCH2CH2OX的CH2的信号(3.7ppm)与CH3CH2OX的CH2O的信号(3.7ppm)重叠，因而将由CH3CH2OX的CH3的信号(1.2ppm)计算出的CH3CH2OX的CH2O相当量除去，计算出XOCH2CH2OX量。
上述中，X分别为-(COO)nLi或-(COO)nR1(此处，n为0或1，R1是碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的卤代烷基)。
由通过上述(i)和(ii)的分析求出的各化合物在提取液中的浓度以及提取中使用的重水的体积、提取中使用的正极活性物质层的量得到正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的存在量。将其结果列于表6中。
[锂化合物的平均粒径的测定]
将所得到的锂离子二次电池在露点温度-72℃的氩箱中拆开，将双面涂布有正极活性物质层的正极切割成10cm×5cm的尺寸。将所得到的正极浸在30g的碳酸二乙酯溶剂中，偶尔用镊子移动正极，清洗10分钟。接着将正极取出，在氩箱中风干5分钟，将正极浸在新准备的30g的碳酸二乙酯溶剂中，利用与上述相同的方法清洗10分钟。将正极从氩箱中取出，使用真空干燥机(Yamato Scientific制造，DP33)以温度为25℃、压力为1kPa的条件干燥20小时，得到正极试样。
从正极试样中切出1cm×1cm的小片，在10Pa的真空中通过溅射在表面涂布金。接着在以下所示的条件下在大气暴露下测定正极表面的SEM以及EDX。
(SEM-EDX测定条件)
·测定装置：Hitachi High-Technologies制造，场发射扫描型电子显微镜FE-SEMS-4700
·加速电压：10kV
·发射电流：1μA
·测定倍率：2000倍
·电子射线入射角度：90°
·X射线取出角度：30°
·死区时间：15％
·分布像元素：O、C
·测定像素数：256×256像素
·测定时间：60sec.
·积分次数：50次
·将光亮度和对比度按照不存在亮度达到最大光亮度的像素、亮度的平均值落入到光亮度40％～60％的范围的方式进行调整。
根据所得到的氧分布像和碳分布像可知，颗粒状的碳酸锂散布在正极活性物质层中。在同视野的SEM图像中，利用上述方法求出预掺杂后的碳酸锂的粒径d。将其结果列于表6中。
<实施例3-2～3-27和比较例3-1～3-3>
<正极前体的制造>
除了使正极活性物质、碳酸锂的平均粒径、正极活性物质以及碳酸锂的质量份如表6和表7所示以外，与实施例3-1同样地制造出正极前体。
<负极的制造>
除了使负极活性物质以及负极活性物质层每个单面的膜厚如表6和表7所示以外，与实施例3-1同样地制造出负极。
<锂离子二次电池的制造、评价>
除了使预掺杂中的恒压充电时间如表6和表7所示以外，与实施例3-1同样地实施锂离子二次电池的制造、评价。将所得到的结果列于表6和表7中。
<比较例3-4～3-8>
<正极前体的制造>
除了使正极活性物质、碳酸锂的平均粒径、正极活性物质以及碳酸锂的质量份如表7所示以外，与实施例3-1同样地制造出正极前体。
<负极的制造>
作为负极活性物质使用平均粒径为4.9μm的人造石墨、或者平均粒径为6.7μm的天然石墨，将负极活性物质80质量份、科琴黑5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)15质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为15m/s的条件将其分散，得到涂布液。使用上述涂布液，将负极活性物质层每个单面的膜厚按表7所示的值进行调整，除此以外与实施例3-1同样地地制造出负极。
<锂离子二次电池的制造、评价>
除了使预掺杂中的恒压充电时间如表7所示以外，与实施例3-1同样地地实施锂离子二次电池的制造、评价。将所得到的结果列于表7中。
<实施例3-28>
<正极前体的制造>
将作为正极活性物质的LiFePO4粉体(日亚化学工业株式会社制造)86.5质量份、乙炔黑5.0质量份、作为锂化合物的碳酸锂3.5质量份和PTFE(聚四氟乙烯)5.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为45质量％的正极用浆料。碳酸锂的平均粒径如表8记载所示。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面和双面并干燥，进行压制，从而得到正极前体(以下分别称为“单面正极前体”以及“双面正极前体”)。正极前体的正极活性物质层的膜厚为97μm。
<负极的制造>
除了使负极活性物质以及负极活性物质层每个单面的膜厚如表8所示以外，与实施例3-1同样地制造出负极。
<锂离子二次电池的制造、评价>
除了使预掺杂中的恒压充电时间如表8所示以外，与实施例3-1同样地实施锂离子二次电池的制造。对于所得到的锂离子二次电池，除了设Vmax＝3.1V、Vmin＝2.3V以外，与实施例3-1同样地进行锂离子二次电池的评价。将所得到的结果列于表8中。
<实施例3-29～3-53和比较例3-9～3-11>
<正极前体的制造>
除了使正极活性物质、碳酸锂的平均粒径、正极活性物质以及碳酸锂的质量份如表8和表9所示以外，与实施例3-28同样地制造出正极前体。
<负极的制造>
除了使负极活性物质以及负极活性物质层每个单面的膜厚如表8和表9所示以外，与实施例3-28同样地制造出负极。
<锂离子二次电池的制造、评价>
除了使预掺杂中的恒压充电时间如表8和表9所示以外，与实施例3-28同样地实施锂离子二次电池的制造、评价。将所得到的结果列于表9中。
<比较例3-12～3-16>
<正极前体的制造>
除了使正极活性物质、碳酸锂的平均粒径、正极活性物质以及碳酸锂的质量份如表9所示以外，与实施例3-28同样地制造出正极前体。
<负极的制造>
除了使负极活性物质以及负极活性物质层每个单面的膜厚如表9所示以外，与比较例3-4同样地制造出负极。
<锂离子二次电池的制造、评价>
除了使预掺杂中的恒压充电时间如表9所示以外，与实施例3-28同样地实施锂离子二次电池的制造、评价。将所得到的结果列于表9中。
由表6和表7可知，通过使负极活性物质具有锂和形成合金的合金系负极材料，与在负极中使用通常使用的石墨等时相比，能量密度提高。另外可知，正极活性物质层中含有的式(1)～(3)的化合物的存在量为3.8×10-9mol/g以上3.0×10-2mol/g以下时，具有Vb－Va和Rb/Ra小、高温保存的耐久性优异的特性。认为这是由于，正极活性物质层所含有的化合物通过在正极活性物质的表面上存在于覆膜上而覆盖正极活性物质上的反应活性点，可防止高温保存下的非水系电解液的分解。
以下示出本发明第四实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<实施例4-1>
[正极前体的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)86.5质量份、乙炔黑5.0质量份、作为锂化合物的平均粒径为5.1μm的碳酸锂3.5重量份和PTFE(聚四氟乙烯)5.0质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到固体成分浓度为21质量％的正极用浆料。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面并干燥，进行压制，从而得到正极前体。所得到的正极前体中的正极活性物质层的厚度为67μm。正极前体的每单位面积的氧化锂量A1为6.3g/m2，A1/C1为0.036。
将上述得到的正极前体以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切出1片作为工作电极，作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在碳酸亚丙酯(PC)中而成的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于该电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到4.2V后，继续进行2小时恒压充电。其后以电流值0.5mA/cm2进行恒流放电至电压值达到3.0V为止。对该恒流放电时的放电容量进行测定，结果为8.4mAh。
[负极的制作]
将市售的硬碳(吴羽株式会社制)85.4质量份、乙炔黑8.3质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6.3质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，得到负极用浆料。将所得到的负极用浆料涂布在作为负极集电体的厚度为10μm的电解铜箔的单面并干燥，进行压制得到负极。所得到的负极中的负极活性物质层的厚度为117μm。
[负极每单位重量的容量的测定]
将上述得到的负极以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切出1片作为工作电极，作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用将LiPF6以1.0mol/L的浓度溶解在碳酸亚丙酯(PC)中而成的非水系溶液，在氩箱中制作电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到0.01V后，进一步进行恒压充电至电流值达到0.01mA/cm2。将该恒流充电和恒压充电时的充电容量作为初次充电容量进行评价，结果为7.4mAh，负极的每单位面积的容量B1为25.5Ah/m2。
[锂离子二次电池的制作]
将上述制作的正极前体以2.0cm×2.0cm(4.0cm2)的尺寸切出1片。将上述制作的负极以2.1cm×2.1cm(4.4cm2)的尺寸切出1片。进一步准备1片聚乙烯制隔板(Asahi KaseiE-Materials制造，厚度为20μm)。使用它们，以正极前体、隔板、负极的顺序进行层压，制作电极层压体。该电极层压体中，A1为6.3g/m2、B1为25.5Ah/m2，从而A1/B1的值为0.25g/Ah，确认到满足本发明的要素。
将该层压体装入由包含聚丙烯和铝箔的层压膜形成的容器中，注入电解液(该电解液是在碳酸亚丙酯(PC)中按照浓度为1.2mol/L溶解LiPF6而成的)，制作出电化学电池。
对于所得到的电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，在25℃环境下以电流值2mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行72小时4.5V恒压充电，对负极进行锂离子的预掺杂，制作出实施例4-1的锂离子二次电池。
利用相同的方法制作出合计3个实施例4-1的锂离子二次电池。
[初期特性]
对于上述制作的锂离子二次电池中的1个，在设定为25℃的恒温槽内放电至3.0V。接下来，以充电电流2mA使电压达到4.2V后，在该电压下进行1小时恒压充电，进一步设放电电流为2mA进行恒流放电至设定电压达到3.0V为止。
此时的放电容量为8.1mAh。
[初期等效串联电阻]
在测定上述初期特性后，使用日置电机制造的Battery HiTester(3561)对频率1kHz时的等效串联电阻(ESR)进行测定，结果为12.3Ω。
[有无金属锂析出]
将上述测定初期等效串联电阻后的锂离子二次电池在氩箱中拆开，确认到在负极表面未析出金属锂。
[高负载充放电循环特性]
对于第2个上述锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics制造的充放电装置(ACD-01)，设充电电流为20mA、放电电流为20mA，在下限电压3.0V、上限电压4.2V之间进行恒流充电、恒流放电，重复500次利用该恒流充电、恒流放电进行的高负载充放电循环。在高负载充放电循环结束后，与上述方法同样地测定放电容量和ESR。
[高温保存特性]
对于第3个上述锂离子二次电池，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics制造的充放电装置(ACD-01)，以最大电流4mA、最大电压4.2V进行了4小时恒流恒压充电。接着，将锂离子二次电池浸在温度调整为25℃的Fluorinert FC40(商品名、3M公司制造，氟系惰性液体)中，测定体积后，在设定为60℃的恒温槽内保存30天。经过30天后，利用调整为25℃的恒温槽保存2小时，之后利用与上述相同的方法测定锂离子二次电池的体积。
通过对在60℃保存30天前后的体积进行比较，确认到保存中的气体产生量仅为0.3cc。
<比较例4-1>
[正极2的制作]
除了不添加碳酸锂以外，利用与实施例4-1相同的方法制作出正极前体。所得到的正极前体中的正极活性物质层的厚度为63μm。将所得到的正极前体以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切出1片，利用与实施例4-1相同的方法测定正极前体的放电容量，结果为8.5mAh。
[锂离子二次电池的制作]
除了使用上述制作出的正极以外，利用与实施例4-1相同的方法制作出合计3个锂离子二次电池。
[锂离子二次电池的评价]
对于所制作的锂离子二次电池中的1个进行初期特性的测定。放电容量为6.2mAh、ESR为12.1Ω。将测定ESR后的锂离子二次电池在氩箱中拆开，确认到在负极表面未析出金属锂。
对于第2个上述锂离子二次电池进行高负载充放电循环特性评价。高负载充放电循环后的放电容量为4.5Ah、ESR为15.9Ω。
对于第3个上述锂离子二次电池，所测定出的高温保存后的气体产生量为0.4cc。
<实施例4-2～4-9和比较例4-2～4-9>
除了改变正极前体中的碳酸锂的量以及涂布至正极集电体的正极用浆料量以外，与实施例4-1同样地分别制作出锂离子二次电池的正极前体。
除了对涂布于负极集电体的负极用浆料量进行调整以外，与实施例4-1同样地制作出锂离子二次电池的负极。
除了使用上述得到的正极前体和负极以外，利用与实施例4-1相同的方法分别制作出锂离子二次电池并进行评价。将评价结果列于表10中。
根据表10，在A1/C1小于0.05的情况下，放电容量减小。认为这是由于，在负极上因电解液的分解而生成固体电解质膜，从而锂离子二次电池内的锂离子被消耗掉。A1/C1大于0.30的情况下，放电容量低，电阻值增大。认为这种情况是由于在负极上析出金属锂、进而在高负载充放电循环后析出的金属锂生长所致的。
与之相对，证实了在A1/C1为0.05以上0.30以下的情况下放电容量增高。认为这是由于上述锂离子的消耗量通过锂化合物的氧化反应而得到补偿所致的。
<实施例4-10>
关于向负极中进行锂离子的预掺杂的条件，在60℃的环境下以168小时来实施4.2V恒压充电，除此以外利用与实施例4-1相同的方法制作出锂离子二次电池。
所得到的锂离子二次电池的放电容量为8.2mAh。
<比较例4-10>
关于向负极中进行锂离子的预掺杂的条件，在60℃的环境下以168小时来实施4.1V恒压充电，除此以外利用与实施例4-2相同的方法制作出锂离子二次电池。
所得到的锂离子二次电池的放电容量为6.7mAh。
由实施例4-10和比较例4-10的结果可知，为了使锂离子二次电池的正极中含有的锂化合物分解、在负极进行锂离子的预掺杂，需要实施4.2V以上的电压。
<实施例4-11～4-21和比较例4-11～4-21>
作为正极活性物质使用表11中所述种类的含锂过渡金属氧化物，作为锂化合物使用平均粒径为3.3μm的氢氧化锂，除此以外利用与实施例4-1相同的方法制作正极前体，使用该正极前体制作出锂离子二次电池并进行评价。此处，对各成分的用量进行调整，以使得A1、B1以及C1的值分别为表11中记载的值。
将评价结果列于表11中。
<实施例4-22>
作为正极活性物质使用LiCoO2，作为锂化合物使用平均粒径为7.3μm的氧化锂，除此以外利用与实施例4-1相同的方法制作正极前体，使用该正极前体制作出合计3个锂离子二次电池并进行评价。此处，对各成分的用量进行调整，以使得A1为3.2g/m2、B1为25.5Ah/m2以及C1为181g/m2。A1/B1的值为0.13g/Ah、A1/C1的值为0.018，确认到满足本发明的要素。
对于所制作的锂离子二次电池中的1个进行初期特性测定。放电容量为7.9mAh、ESR为12.2Ω。将测定ESR后的锂离子二次电池在氩箱中拆开，确认到在负极表面未析出金属锂。
对于第2个上述锂离子二次电池进行高负载充放电循环特性评价。高负载充放电循环后的放电容量为7.1Ah、ESR为14.2Ω。
对于第3个上述锂离子二次电池，所测定出的高温保存后的气体产生量为0.2cc。
<实施例4-23>
在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1：2的质量比混合而成的溶剂中以1.5mol/L的浓度溶解LiPF6，之后添加3质量％作为添加剂的二茂铁(Ferrocene)，制备电解液。
使用该电解液，关于向负极中进行锂离子的预掺杂的条件，在45℃环境下以168小时实施4.2V恒压充电，除此以外利用与实施例4-1相同的方法制作出锂离子二次电池。
所得到的锂离子二次电池的放电容量为8.5mAh，证明对负极进行了锂离子的预掺杂。
<实施例4-24>
作为电解液的添加剂使用3质量％的二氯二茂钛(Titanocene dichloride)，除此以外利用与实施例4-23相同的方法制作出锂离子二次电池。
所得到的锂离子二次电池的放电容量为8.4mAh，证明对负极进行了锂离子的预掺杂。
<实施例4-25>
作为电解液的添加剂使用5质量％的12-冠-4-醚(12-Crown 4-ether)，除此以外利用与实施例4-23相同的方法制作出了锂离子二次电池。
所得到的锂离子二次电池的放电容量为8.5mAh，证明对负极进行了锂离子的预掺杂。
由实施例4-23～4-25的结果可知，通过在电解液中添加路易斯酸或路易斯碱，锂化合物的氧化反应的活化能降低，锂离子的预掺杂所需要的温度降低。
参考例4-1
将上述实施例4-1中得到的正极以1.4cm×2.0cm(2.8cm2)的尺寸切出1片作为工作电极，作为反电极和参比电极分别使用金属锂，作为电解液使用在碳酸亚丙酯(PC)中以1.0mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水系电解液，与实施例4-1同样地在氩箱中制作电化学电池。
对于该电化学电池，使用TOYO SYSTEM公司制造的充放电装置(TOSCAT-3100U)，按照以下顺序测定初期充电容量。
对于电化学电池，在温度25℃以电流值0.5mA/cm2进行恒流充电至电压值达到4.2V后，继续进行2小时恒压充电。其后以电流值0.5mA/cm2进行恒流放电至电压值达到3.0V为止。该恒流放电时的放电容量为8.4mAh。
以下示出本发明第五实施方式中的实施例和比较例。但是，本发明并不受以下的实施例和比较例的任何限定。
<实施例5-1>
[碳酸锂的粉碎]
使用Thinky公司制造的自转公转式粉碎机(NP-100)，将在温度60℃、湿度80％RH的环境下静置了2小时的平均粒径为53μm的碳酸锂20g冷却至-20℃后，使用φ0.1mm的氧化锆珠以1700rpm粉碎20分钟，得到平均粒径为0.5μm的碳酸锂1。
[正极前体的制作]
将作为正极活性物质的LiCoO2粉体(日亚化学工业株式会社制造)86.5质量份、碳酸锂1(5.0重量份)、乙炔黑5.0质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.5质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99：1的混合溶剂混合，得到固体成分浓度38质量％的正极用浆料。将所得到的正极用浆料涂布在作为正极集电体的厚度为15μm的铝箔的单面并干燥，制作出正极前体1。对于所得到的正极前体1使用辊压机以压力为6kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。对于所得到的正极前体1的正极活性物质层的膜厚，使用小野计器公司制造的膜厚计Linear Gauge Sensor GS-551对正极前体1的任意10处进行测定，由所得到的厚度的平均值减去铝箔的厚度，从而求出该膜厚。其结果，正极活性物质层的膜厚为65μm。
[X的计算]
通过上述方法计算出正极前体的正极活性物质层中的碱金属碳酸盐的重量比X，结果为4.97质量％。
[A2、A3的计算]
(试样的制造)
由正极前体1切出1cm×1cm的小片，作为正极前体表面的显微拉曼分光测定用的试样。另外，由正极前体1切出1cm×1cm的小片，采用日本电子制造的SM-09020CP，使用氩气，以加速电压为4kV、光束径为500μm的条件制作出与正极前体1的面方向垂直的截面，作为正极前体截面的显微拉曼分光测定用的试样。
(测定)
碳酸根离子分布像使用Renishaw公司的显微拉曼分光装置inVia Reflex实施。设激发光的激光的波长为532nm，使用长工作距离的50倍物镜，按照在试样位置达到约0.7mW的功率的方式进行聚光。对于在正极截面的厚度方向上90μm、在与厚度方向垂直的方向上30μm的范围，以1μm间隔进行点扫描，得到各测定点的拉曼光谱。对于在拉曼光谱中基于1086cm-1观测到的碳酸根离子的峰，从1071cm-1向1104cm-1引出直线的基线，将与基线相比表现为正的区域的面积和与基线相比表现为负的面积分别作为峰面积计算出。与基线相比表现为负的面积的符号为负值。将该碳酸根离子的峰面积以空间分布的形式进行描绘，得到碳酸根离子的成像图像。
(碳酸根离子分布像的面积A2和A3的计算)
碳酸根离子分布像的面积A2如下计算出。在正极前体的表面的各测定位置得到的2700点的拉曼光谱中，在1071cm-1、1104cm-1的位置设定直线的基线，将比基线高的部分的面积设为正、比基线低的部分的面积设为负，制作面积(a)的分布像数据。接着，将面积(a)的最大值到最小值分割成100个区间数，制作柱状图A，对于与提供最大频数的面积值相比为负侧的部分，使用高斯函数利用最小二乘法进行拟合，从而以高斯函数B对噪音成分进行近似。从原始柱状图A减去该拟合后的高斯函数B，将所得到的差值制成CO3 2-的峰面积的柱状图C。在该柱状图C中，将提供最大频率的面积(b)以上的累积频率以CO3 2-离子的分布像频数的形式求出，结果为87。将其除以整体的频数2700，从而计算出碳酸根离子分布像的面积A2，结果A2＝3.02％。同样地计算出正极前体的截面的碳酸根离子分布像的面积A3，结果A3＝2.91％。
[负极的制作]
将市售的硬碳(Carbotron P、吴羽株式会社制)84质量份、乙炔黑10质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)6质量份、以及NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合，使用PRIMIX公司制造的薄膜旋回型高速搅拌机FILMIX，以圆周速度为17m/s的条件将其分散，得到涂布液。使用TESTERSANGYO制造的自动涂布装置，设涂布器的间隙为200μm，以涂布速度为1m/min的条件将涂布液涂布至厚度为10μm的电解铜箔的单面，以干燥温度120℃进行干燥，得到负极1。对于所得到的负极1，使用辊压机以压力为5kN/cm、压制部的表面温度为25℃的条件实施压制。所得到的负极1的负极活性物质层的膜厚为88μm。
[非水系碱金属型蓄电元件的制作]
(组装、液体注入、浸渗以及密封)
将正极前体1以正极活性物质层为2.0cm×2.0cm的尺寸切出1片，将负极1以负极活性物质层为2.1cm×2.1cm的尺寸切出1片，准备1片2.3cm×2.3cm的聚乙烯制隔板(旭化成制造，厚度为15μm)1枚。将它们按照正极前体1、隔板、负极1的顺序层压，得到电极层压体。将正极端子和负极端子超声波焊接至所得到的电极层压体，装入由铝层压包装材料形成的容器中，通过热封对包含电极端子部的3边进行密封。在大气压下，在温度25℃、露点-40℃以下的干燥空气环境下，将作为非水系电解液的电解质浓度1.2M的LiPF6的PC溶液2.0g注入到收纳于铝层压包装材料中的电极层压体中。接着，将电极层压体装入减压腔室中，从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压，静置5分钟。其后重复4次从大气压减压至-87kPa后恢复到大气压的操作，之后静置15分钟。进而，从大气压减压至-91kPa后，恢复到大气压。同样地重复合计7次减压并恢复到大气压的操作。(分别减压至-95kPa、-96kPa、-97kPa、-81kPa、-97kPa、-97kPa、-97kPa)。通过以上的过程使非水系电解液浸渗到电极层压体中。
将浸渗有非水系电解液的电极层压体放入减压密封机中，在减压至-95kPa的状态下于180℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封。
(预掺杂)
将所得到的电极层压体放入温度25℃、露点-60℃、氧浓度1ppm的氩箱内。切断铝层压包装材料的剩余部分将其开封，使用Matsusada Precision公司制造的电源(P4LT18-0.2)，以电流值2mA进行恒流充电至电压达到4.5V后，接着继续进行2小时4.5V恒压充电，通过该方法进行初期充电，对负极进行预掺杂。预掺杂结束后，使用FUJI IMPULSE公司制造的热封机(FA-300)对铝层压体进行密封。
(老化)
将预掺杂后的电极层压体从氩箱中取出，在25℃环境下以50mA进行恒流放电至电压达到3.8V，之后进行1小时3.8V恒流放电，由此将电压调整为3.8V。接着，将电极层压体在60℃的恒温槽中保存8小时。
(排气)
对于老化后的电极层压体，在温度25℃、露点-40℃的干燥空气环境下将铝层压包装材料的一部分开封。接着，将其放入减压腔室中，使用隔膜泵(KNF公司制造，N816.3KT.45.18)重复合计3次利用3分钟的时间从大气压减压至-80kPa、之后利用3分钟的时间恢复到大气压的操作。其后将其放入减压密封机中，减压至-90kPa后，在200℃以10秒、0.1MPa的压力进行密封，从而将铝层压包装材料密封，制作出非水系碱金属型蓄电元件。
[非水系碱金属型蓄电元件的评价]
(放电容量的测定)
对于所得到的非水系碱金属型蓄电元件，在设定为25℃的恒温槽内，使用AsukaElectronics制造的充放电装置(ACD-01)，以0.1C的电流值(0.8mA)进行恒流充电至达到4.2V为止，接着进行合计30分钟的施加4.2V恒压的恒压充电。其后以0.1C的电流值(0.8mA)实施恒流放电至3.0V为止，此时的放电容量Q为8.24mAh。
<实施例5-2>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-3>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-4>
关于正极的涂布液的组成，使用LiCoO2粉体88.2质量份、碳酸锂1(3.1质量份)、科琴黑5.1质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.6质量份，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-5>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-4相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-6>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-4相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-7>
关于正极的涂布液的组成，使用LiCoO2粉体89.6质量份、碳酸锂1(1.6质量份)、科琴黑5.2质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.6质量份，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-8>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-7相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-9>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-7相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-10>
关于正极的涂布液的组成，使用LiCoO2粉体82.0质量份、碳酸锂1(10.0质量份)、科琴黑4.7质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.3质量份，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-11>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-10相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-12>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-10相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-13>
关于正极的涂布液的组成，使用LiCoO2粉体77.8质量份、碳酸锂1(14.5质量份)、科琴黑4.5质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.2质量份，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-14>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-13相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-15>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-13相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-16>
关于正极的涂布液的组成，使用LiCoO2粉体73.3质量份、碳酸锂1(19.5质量份)、科琴黑4.2质量份和PVdF(聚偏二氟乙烯)3.0质量份，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-17>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为98：2的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-16相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-18>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为97：3的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-16相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-1>
在25℃环境下，使用Thinky公司制造的自转公转式粉碎机(NP-100)，将平均粒径为53μm的碳酸锂20g用φ0.1mm的氧化锆珠以1700rpm粉碎20分钟，得到平均粒径为1.6μm的碳酸锂2。
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为90.6质量份、碳酸锂2为0.5质量份、科琴黑为5.2质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为3.7质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，从而制作出正极前体，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-2>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-3>
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为91.0质量份、碳酸锂2为0.1质量份、科琴黑为5.2质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为3.7质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，从而制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-4>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-3相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-5>
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为86.5质量份、碳酸锂2为5.0质量份、科琴黑为5.0质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为3.5质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，从而制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-6>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为99.9：0.1的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-5相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-7>
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为82.0质量份、碳酸锂2为10.0质量份、科琴黑为4.7质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为3.3质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)，从而制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-8>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-7相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-9>
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为77.8质量份、碳酸锂2为14.6质量份、科琴黑为4.5质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为3.1质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-10>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-9相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-11>
关于正极的涂布液的组成，使LiCoO2粉体为70.5质量份、碳酸锂2为22.5质量份、科琴黑为4.1质量份以及PVdF(聚偏二氟乙烯)为2.9质量份，作为分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-12>
作为正极涂布液的分散溶剂，使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为80：20的混合溶剂，制作出正极前体，除此以外利用与比较例5-11相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
将实施例5-1～5-18、比较例5-1～5-12的正极前体的评价结果以及非水系碱金属型蓄电元件的评价结果列于表12中。
【表12】
尽管不限于理论，但认为，通过将正极前体中含有的碱金属碳酸盐分解，使能够参与充放电的碱金属离子预掺杂到负极中或释放到电解液中，可推进非水系碱金属型蓄电元件的充放电。
根据表12，在满足1≤X≤20、1≤A2≤30、0.5≤A2/X≤2.0的全部时，非水系碱金属型蓄电元件的放电容量取极大值。尽管不限于理论，但据推测这是由于，在X小于1的情况下，在负极表面生成固体高分子覆膜时，碱金属离子被消耗，因而放电容量降低；在X大于20的情况下，碱金属碳酸盐过度地覆盖活性物质表面，因而预掺杂速度变慢；在A2小于1的情况下或A2/X小于0.5的情况下，正极活性物质与碱金属碳酸盐的电子传导不充分，因而预掺杂时的反应过电压增高；在A2大于30的情况下或A2/X大于2.0的情况下，碱金属碳酸盐过度地覆盖正极活性物质的表面，因而会阻碍由碱金属碳酸盐的氧化分解生成的碱金属离子向电解液中扩散，使预掺杂速度变慢。即，通过利用正极前体中含有的碱金属碳酸盐来补充负极表面的固体高分子膜的生成中消耗的碱金属离子，从而最大限度地利用了正极活性物质所具有的容量。
另外认为，在进行正极的涂布液的分散时，通过在NMP中微量地添加纯水，涂布液中的碱金属碳酸盐微量地溶解，适度地附着在了活性物质表面和导电助剂表面。因此，预掺杂时的碱金属碳酸盐能够有效地分解，在仅2小时这样的短时间内完成了预掺杂。另一方面，据推测，纯水的量为10％以上时，碱金属碳酸盐的溶解过度地进行，碱金属碳酸盐过度地覆盖正极活性物质表面和导电助剂表面，因而电解液的浸渗不充分，阻碍了碱金属碳酸盐的分解。
<实施例5-19>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸钠(Na2CO3)，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-20>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸钾(K2CO3)，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-21>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-22>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-23>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸钠的重量比为1：9的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-24>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸钾的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-25>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸铷(Rb2CO3)的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-26>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸铯(Cs2CO3)的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-27>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与碳酸钠和碳酸钾的重量比为9：0.5：0.5的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-13>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-19相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-14>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-20相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-15>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-21相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-16>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-22相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-17>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-23相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-18>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-24相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-19>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-25相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-20>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-26相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<比较例5-21>
作为正极涂布液的分散溶剂使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)与纯水的重量比为90：10的混合溶剂，除此以外利用与实施例5-27相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-28>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与氧化钠(NaO)的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-29>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与氢氧化钾(KOH)的重量比为1：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-30>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与氯化钠(NaCl)的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
<实施例5-31>
作为碱金属碳酸盐使用碳酸锂与氟化钾(KF)的重量比为9：1的混合物，除此以外利用与实施例5-1相同的方法制作出非水系碱金属型蓄电元件。
将实施例5-19～5-31、比较例5-13～5-21的正极前体的评价结果以及非水系碱金属型蓄电元件的评价结果列于表13中。
【表13】
根据表13，即使在使用锂以外的碱金属碳酸盐或碳酸盐以外的化合物的情况下，在满足1≤X≤20、1≤A2≤30、0.5≤A2/X≤2.0的全部时，放电容量仍显示出极大值。可认为在非水系碱金属型蓄电元件的非水系电解液和负极内存在了充分量的碱金属离子。
【工业实用性】
对于本发明的锂离子二次电池来说，例如可以将复数个锂离子二次电池串联或并联连接而制作出蓄电模块。本发明的锂离子二次电池和上述蓄电模块可以适宜地用于各种蓄电系统中，例如要求高负载充放电循环特性的汽车的混合动力驱动系统的电力再生系统；太阳能发电或风力发电等自然发电或微电网等中的电力负载平衡系统；工厂的生产设备等中的不间断电源系统；以微波输电或电场共振等电压变动的平衡和储能为目的的非接触供电系统；以及以由振动发电等所产生的电力的利用为目的的能量采集系统。

Claims (31)

1.一种锂离子二次电池，该锂离子二次电池具备正极、负极、隔板、以及非水系电解液，所述非水系电解液包含锂离子，
其中，
所述负极具有负极集电体和设置于所述负极集电体的单面或双面上的包含负极活性物质的负极活性物质层，
所述正极具有正极集电体和设置于所述正极集电体的单面或双面上的包含正极活性物质的正极活性物质层，所述正极活性物质包含能够吸收和释放锂离子的过渡金属氧化物，
所述正极活性物质层含有相对于每单位质量的所述正极活性物质层为3.8×10-9mol/g～3.0×10-2mol/g的选自由下述式(1)～(3)组成的组中的至少一种化合物，【化1】
Li X1-0R1O-X2L；
(1)
式(1)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1，
【化2】
Li X1-OR1O-X2R2
(2)
式(2)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1，
【化3】
R2X1-OR1O-X2R3
(3)
式(3)中，R1是碳原子数为1～4的亚烷基、碳原子数为1～4的卤代亚烷基，R2和R3各自独立地为氢、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的单羟基烷基或多羟基烷基、碳原子数为2～10的链烯基、碳原子数为2～10的单羟基链烯基或多羟基链烯基、碳原子数为3～6的环烷基、或者芳基，X1和X2各自独立地为-(COO)n，-(COO)n中的n为0或1。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，在利用压汞法测定所述正极活性物质层的细孔分布时，在表示细孔径与Log微分细孔容积的关系的细孔分布曲线中，具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中存在1个以上，并且所述细孔径为0.3μm以上50μm以下的范围中的总积分细孔容积Vp为0.03mL/g以上0.2mL/g以下。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，所述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰在细孔径为0.1μm以上50μm以下的范围中存在2个以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极活性物质层的所述细孔分布曲线中，所述具有Log微分细孔容积为0.10mL/g以上1.0mL/g以下的峰值的峰中的一个以上存在于细孔径为0.5μm以上20μm以下的范围中。
5.如权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质包含与锂形成合金的合金系负极材料。
6.如权利要求5所述的锂离子二次电池，其中，所述合金系负极材料选自由硅、硅化合物、锡、锡化合物以及它们与碳或碳质材料的复合材料组成的组中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的锂离子二次电池，所述负极活性物质层的膜厚在每个单面为10μm以上75μm以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池，其中，在所述正极中包含1种以上与所述过渡金属氧化物不同的锂化合物，所述锂化合物的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
9.如权利要求8所述的锂离子二次电池，其中，所述锂化合物为选自由碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂组成的组中的至少一种锂化合物。
10.如权利要求8或9所述的锂离子二次电池，其中，所述正极中包含的所述锂化合物为碳酸锂。
11.如权利要求1～10中任一项所述的锂离子二次电池，其中，对于所述正极活性物质层的固体7Li-NMR光谱，将通过设反复等待时间为10秒的测定而得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为a、将通过设反复等待时间为3000秒的测定而得到的-40ppm～40ppm处的峰面积设为b时，1.04≤b/a≤5.56。
12.如权利要求1～11中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板包含聚合物，所述聚合物通过所述非水系电解液的渗透而发生溶胀。
13.如权利要求1～12中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述隔板包含固体电解质。
14.如权利要求13所述的锂离子二次电池，其中，所述固体电解质包含选自具有锂离子传导性的无机氧化物和无机硫化物中的一种以上。
15.一种锂离子二次电池的制造方法，该制造方法以下述记载的顺序包括：
(1)将层压体收纳在外装体中，该层压体包括正极前体、负极和隔板，
所述正极前体包含正极活性物质和锂化合物，所述正极活性物质包含含锂的过渡金属氧化物，所述锂化合物选自碳酸锂、氧化锂以及氢氧化锂，
所述负极包含能够吸收释放锂离子的负极活性物质；
(2)在所述外装体内注入包含电解质的非水系电解液，所述电解质含有锂离子；以及
(3)在所述正极前体与负极之间施加电压，将所述锂化合物分解，
设所述正极前体中每单位面积的所述锂化合物的量为A1[g/m2]、设所述负极每单位面积的容量为B1[Ah/m2]时，比值A1/B1为0.05[g/Ah]以上0.30[g/Ah]以下，并且
所述锂化合物的分解中所施加的电压为4.2V以上。
16.如权利要求15所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，设所述正极活性物质每单位面积的重量为C1[g/m2]时，比值A1/C1为0.01以上0.10以下。
17.如权利要求15或16所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，所述锂化合物是平均粒径为0.1μm以上100μm以下的颗粒状。
18.如权利要求15～17中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在所述非水系电解液中包含0.5重量％以上5重量％以下的路易斯酸。
19.如权利要求15～18中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在所述非水系电解液中包含1.0重量％以上10.0重量％以下的冠醚。
20.一种正极前体，其具有包含正极活性物质和所述正极活性物质以外的碱金属碳酸盐的正极括物质层，其中，设所述正极前体的所述正极活性物质层中的所述碱金属碳酸盐的重量比为X质量％时，1≤X≤20；所述正极前体的表面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设炭酸根离子分布像的面积为A2％时，1≤A2≤30、0.5≤A2/X≤2.0。
21.如权利要求20所述的正极前体，其中，所述正极前体的截面通过显微拉曼分光测定得到的成像图像中，设炭酸根离子分布像的面积为A3％时，1≤A3≤30、0.5≤A3/X≤2.0。
22.如权利要求20或21所述的正极前体，其中，所述碱金属碳酸盐选自由碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷以及碳酸铯组成的组中的至少一种。
23.如权利要求20～22中任一项所述的正极前体，其中，所述碱金属碳酸盐包含10质量％以上的碳酸锂。
24.如权利要求20～23中任一项所述的正极前体，其中，所述碱金属碳酸盐的平均粒径为0.1μm以上10μm以下。
25.一种蓄电模块，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
26.一种电力再生系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
27.一种电力负载平衡系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
28.一种不间断电源系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
29.一种非接触供电系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
30.一种能量采集系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
31.一种蓄电系统，其使用了权利要求1～19中任一项所述的锂离子二次电池。
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