KR19980702606A - 비수성 이차전지 - Google Patents

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KR19980702606A
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히로유키 아사누마
히로시 이노우에
유키오 마에카와
미쯔토시 타나카
유키오 미야키
히로시 이시쯔카
소이치로 야스나미
가즈우 스기야마
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무네유키 가코우
후지샤신 필름 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 함유 전이 금속 산화물로 구성되는 양극 활성 물질, 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 복합 산화물 또는 복합 칼코겐 음극 물질 및 리튬 금속염을 함유하는 비수성 전해질로 구성되는 원통형 비수성 이차전지를 제공하는 것으로서, 높은 방전 용량 및 우수한 충전 및 방전 사이클 특성은 양극 활성 물질로 피복된 전류 콜렉터 시이트(양극 시이트), 음극 물질로 피복된 다른 전류 콜렉터 시이트(음극 시이트) 및 분리기가 나선 형태로 감겨있는 코일군에 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 미리 설치함으로서 얻어진다.

Description

비수성 이차전지
리튬 금속 및 리튬 합금은 비수성 이차전지에서 대표적인 음극 물질로서 사용되지만, 이들이 사용되면 리튬 금속은 충전 및 방전 중에 수지상 형태로 성장하여 내부 단락의 원인이 되는 소위 수지상 조직을 생성하거나, 또는 수지상 조직 자체의 높은 활성도는 화재 등을 일으킬 수 있는 위험이 있다.
다른 한편으로, 리튬을 가역적으로 삽입 및 제거할 수 있는 하소탄소질 물질이 실제적으로 사용되어 왔다. 그와 같은 탄소질 물질은 용적당 낮은 용량을 갖는 결점이 있는 비교적 적은 밀도를 갖고 있다. 이 때문에, 리튬 포일을 압착하거나 적층시키므로서 탄소 물질을 사용하는 것이 JP-A-5-151995(JP-A는 미심사공개 일본 특허출원을 의미함)에 기술되어 있으나 이것은 상술한 문제점을 근본적으로 해결할 수 없다.
또한 Sn, V, Si, B, Zr 등의 산화물 또는 이들의 복합 산화물이 음극 물질에 사용되는 방법이 JP-A-5-174818호, JP-A-6-60867호, JP-A-6-275267호, JP-A-6-325765호, JP-A-6-338324호, EP-615296호에 제안되어 있다. 이들 산화물 또는 복합 산화물의 음극은 특정 형태의 리튬 함유 전이 금속 화합물의 양극과 결합되면 3~3.6V급의 큰 충전 용량을 갖는 비수성 이차전지를 제공하며 이들은 실용범위내에서 수지상 조직을 거의 생성하지 않기 때문에 안전성이 현저하게 높다. 그러나, 이들 물질이 사용되는 전지는 이들의 충전 및 방전 특성이 충분하지 않고 또 초기 사이클에서 이들의 충전 및 방전 효율이 특히 낮다는 점에서 심각한 문제점을 갖고 있다. 즉 충전단계중에 음극에 삽입된 리튬 분자의 일부는 여러번의 초기 단계 사이클 중에 다수의 비가역 부반응을 일으키므로 리튬은 방전단계중에 양극측으로 이동하지 않으며, 따라서 양극에서 불필요하게 소비된 리튬으로 인하여 용량 손실이 야기된다. 그와 같은 용량 손실을 보상하기 위하여, 미리 용량 손실에 해당하는 양으로 리튬을 음극 물질에 삽입하는 것이 가능할 수 있으나 그러한 수단에 의하여 충분한 효과가 아직까지 얻어지지 않고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 1) 높은 충전 및 방전 용량과 우수한 충전 및 방전 사이클 특징 및 2) 높은 에너지 밀도를 갖는 비수성 이차전지를 얻는데 있다.
[발명의 개시]
본 발명은 리튬 함유 전이 금속 산화물로 구성되는 양극 활성 물질, 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 복합 산화물 또는 복합 칼코겐 음극 물질 및 리튬 금속염을 함유하는 비수성 전해질로 구성되며, 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일이 상기 양극 활성 물질로 피복된 전류 콜렉터 시이트(양극 시이트), 상기 음극 물질로 피복된 다른 전류 콜렉터 시이트(음극 시이트) 및 분리기가 나선 형태로 감겨있는 코일군에 미리 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지에 의하여 달성되었다.
본 발명의 목적으로서 높은 에너지 밀도를 갖는 비수성 이차전지는 코일군에 도입되는 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일의 일부분 또는 전부가 최종적으로 음극 물질에 결합될 때 달성된다. 리튬을 음극 물질에 삽입하는 수단으로서, 음극 시이트 및 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일이 전기적으로 전도되는 상태에서 국부 전기 화학 접합을 형성함으로서 리튬을 음극 물질에 도입하는 방법이 가능하다. 이 방법에서, 단위 용량당 가장 효율적인 리튬 공급원인 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일과 음극 물질로 구성되는 국부 전기 화학 접합의 형성을 통하여 리튬은 음극 물질에 공급되므로, 대응량의 리튬을 양극 활성 물질을 사용함이 없이 부반응에 공급할 수 있다.
주로 리튬으로 구성되는 금속이 압착되는 부분은 음극 시이트의 임의의 지역이지만 음극 물질로 피복된 음극 물질 혼합층 또는 음극 물질이 피복되지 않은 전류 콜렉터 금속의 임의의 지역이 바람직하다. 음극 물질 혼합층의 임의의 지역이 가장 바람직하다.
음극 물질에 리튬의 예비적 삽입은 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 음극 시이트에 적층하여 분리기 및 양극 시이트와 함께 비수성 이차전지를 조립한 다음 전해질액을 그 속에 주입하여 예정된 시간동안 노화시키는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
예비적 삽입에 사용되는 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일은 리튬 함량을 바람직하기로는 90%이상, 더욱 바람직하기로는 98%이상 가질 수도 있다. 알루미늄은 리튬 이외의 기타 금속으로서 바람직하다.
리튬의 적측량에 의하여 리튬의 삽입량을 임의로 조절할 수 있다. 예비 삽입에 대한 리튬의 양은 음극 물질을 기준으로 하여 바람직하기로는 0.5~4.0 당량, 더욱 바람직하기로는 1~3.5 당량, 가장 바람직하기로는 1.2~3.2 당량이다.
4.0 당량 이상의 양으로 음극 물질에 리튬의 예비삽입은 사이클 특성의 극단적인 악화로 인하여 바람직하지 않다. 음극 활성 물질의 국부 과충전은 사이클 특성의 악화의 원인이다.
환언하면, 예비삽입을 위한 리튬의 양은 음극 물질의 단위중량을 기준하여 바람직하기로는 0.005~0.2g, 더욱 바람직하기로는 0.04~0.15g이다. 음극 시이트의 단위용량으로 전환시키는 경우, 이것은 1~30g/㎡가 바람직하며, 4~16g/㎡가 더욱 바람직하다.
음극 시이트에 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일의 압착은 프레스 롤러 등에 의하여 용이하게 이루어질 수 있다. 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 음극 콜렉터 금속에 압착시키면, 포일은 바람직하기로는 50~500㎛의 두께, 더욱 바람직하기로는 50~250㎛의 두께를 가질 수도 있다. 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 음극 물질 혼합층에 압착시키면, 포일은 바람직하기로는 5~150㎛의 두께, 더욱 바람직하기로는 5~100㎛의 두께, 가장 바람직하기로는 10~75㎛의 두께를 가질 수도 있다.
본 발명의 전지는 조립직후에 주 충전을 행할 수 있지만, 음극 물질에 리튬의 균일한 확산을 달성하기 위하여 주 충전전에노화를 행하는 것이 바람직하다. 주 충전이라 함은 최종 전압을 본 발명의 전지의 소망하는 전압 범위로 설정함으로서 행하여지는 충전을 의미하며, 소망하는 전압 범위는 최종 충전 전압으로서 3.8~4.3V이다. 노화는 바람직하기로는 1시간 내지 60일 동안 0~80℃의 온도에서 더욱 바람직하기로는 10시간 내지 30일 동안 20~70℃에서 행할 수도 있다.
음극 물질에 리튬의 균일한 삽입을 행하기 위하여, 노화 중에 전지의 개방 회로 전압을 바람직한 범위로 설정하는 것이 더욱 바람직하다.
이 경우의 개방 회로 전압은 1.5~3.8V가 바람직하며, 1.5~3.5V가 더욱 바람직하다. 바람직한 범위로 전지 개방 회로 전압의 설정은 전해용액의 주입후 전지를 충전시키거나 또는 충전 및 방전한 다음 크램핑함으로서 행하여질 수 있다. 충전 또는 충전 및 방전의 시간조절은 노화의 개시직후, 즉 크램핑 직후부터 노화개시후 60일 사이가 바람직하다. 노화의 개시후 1시간 내지 30일 사이가 더욱 바람직하며, 노화의 개시 후 3시간 내지 10일 사이가 가장 바람직하다. 이 경우의 노화온도는 0~80℃의 범위가 바람직하고, 10~70℃의 범위가 더욱 바람직하며, 20~60℃의 범위가 가장 바람직하다. 노화중에, 전지는 수직 또는 수평으로 위치시키거나 또는 연속적으로 회전시킬 수도 있다.
개방 회로 전압을 충전에 의하여 설정하는 경우, 음극 시이트의 표면의 1㎠당 0.05~4.1mA의 전류상태하에서 정전압 충전함으로서 충전을 행하는 것이 바람직하다. 전류값은 0.1~3.0mA가 더욱 바람직하며, 0.5~2.4mA가 가장 바람직하다. 충전 시간은 0.2~20시간이 바람직하고, 0.5~10시간이 더욱 바람직하며, 0.5~5시간이 가장 바람직하다.
개방 회로 전압을 충전 및 방전에 의하여 설정하는 경우, 정전압 충전 및 정전류 방전의 조합이 바람직하다. 정전압 충전의 최종 충전 전압은 2.0~3.8V가 바람직하고, 2.5~3.5V가 더욱 바람직하며, 2.7~3.5V가 가장 바람직하다. 정전류 방전의 최종 방전 전압은 1.0~3.5V가 바람직하고, 1.5~3.3V가 더욱 바람직하며, 2.5~3.1V가 가장 바람직하다. 이 경우에 전류 상태는 충전 및 방전의 두 경우에 음극 시이트의 표면의 1㎠당 0.05~4.5mA의 범위가 바람직하고, 0.1~3.0mA의 범위가 더욱 바람직하며, 0.15~2.4mA의 범위가 가장 바람직하다. 충전 시간은 0.2~20시간이 바람직하고, 0.5~10시간이 더욱 바람직하며, 0.5~5시간이 가장 바람직하다. 충전 및 방전 사이클의 수는 1~500사이클이 바람직하며, 5~200사이클이 더욱 바람직하고, 10~150 사이클이 가장 바람직하다. 개방 회로 전압을 충전 및 방전에 의하여 조절하는 경우, 이 조절은 충전 또는 방전에 의하여 완결될 수도 있다.
상술한 충전 또는 충전 및 방전은 바람직하기로는 0~60℃의 온도, 더욱 바람직하기로는 10~50℃, 가장 바람직하기로는 20~40℃에서 수행될 수도 있다. 충전 또는 충전 및 방전 절차는 노화중에 임의의 회수 수행할 수도 있으나 1~3 회가 바람직하며, 단 한 번이 가장 바람직하다.
주로 리튬으로 구성되는 금속 포일은 음극 물질 함유 음극 물질 혼합층에 직접 압착시킬 수도 있으나 리튬의 균일한 삽입을 위하여 수불용성 입자를 함유하는 보조층의 최소한 하나의 층을 혼합층에 배치시킨 다음 보조층에 포일을 압착시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 보조층은 음극 물질을 함유하지 않는다.
전극 표면에 보호층과 같은 활성 물질과 상이한 층의 배치는 본 기술 분야에서 검토되어 왔으며, 리튬 금속 및 합금의 음극의 경우, 탄소 물질 및 금속 분말 함유 탄소로 구성되는 보호층의 배치는 JP-A-4-229562 호, 미국특허 제 5387479 호 및 JP-A-3-297072 호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 특허의 목적은 리튬 금속 표면에 활성 부분을 보호하여 활성 부분과의 접촉에 의하여 야기되는 전해질액의 분해 및 분해된 생성물로부터 불용성 필름의 형성을 방지하고자 하는데 있으므로, 이들 발명의 구성 및 목적은 본 발명의 금속 산화물 음극의 구성 및 목적과 상이하다.
JP-A-61-263069 호에는 전이 금속 산화물이 음극 물질로서 사용되고 그의 표면이 이온 전도성 고체 전해질로 피복되는 것이 기술되어 있으며, 스패터링에 의하여 전이 금속 산화물층에 고체 전해질 필름을 배치하는 것이 그의 실시예에 기술되어 있다. 상술한 특허들의 경우와 유사하게, 이 특허의 목적은 수지상 형태-리튬의 침전 및 전해질액의 분해를 방지하는데 있으므로, 따라서 본 발명의 목적과 상이하다. 이외에, 이온 전도성 고체 전해질은 물에서의 용해도 및 흡수성으로 인하여 바람직하지 않다.
또한, JP-A-61-7577 호에는 전기 전도성 및 이온 전도성을 갖는 물질로 구성되며 양극의 표면에 피복되는 보호층에 대하여 기술되어 있으며, 또 텅스텐, 몰리브텐 및 바나듐의 산화물이 전기-이온 혼합 전도성을 갖는 물질로서 바람직하다고 기술되어 있다. 그러나 이들 산화물은 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 화합물이므로 본 발명에서 바람직하지 않다.
본 발명에 이하면, 음극 시이트에 배치될 보조층은 최소한 하나의 층으로 구성되며 동일 또는 상이한 다수의 층으로 구성될 수도 있다. 이들 보조층은 수불용성 전기 전도성 입자 및 결합제로 구성되어 있다. 후술하는 전극 물질 혼합물의 형성에 사용된 결합제는 이 경우에 사용될 수 있다. 보조층에 포함될 전기 전도성 입자는 바람직하기로는 2.5~96중량%, 더욱 바람직하기로는 5~95중량%, 가장 바람직하기로는 10~93중량%의 양으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 수불용성 전기 전도성 입자의 예로서는 금속, 금속 산화물, 금속 섬유, 탄소 섬유 및 카본 블랙의 입자, 그래파이트 및 이와 유사한 탄소 입자가 있다. 이들 입자는 물에서 100ppm 이하의 용해도를 가질 수도 있으나 수불용성인 것이 바람직하다. 이들 수불용성 전기 전도성 입자중, 알칼리 금속, 특히 리튬과 반응성이 낮은 것들이 바람직하며, 금속 분말과 탄소 입자가 더욱 바람직하다. 입자로 구성되는 부재는 20℃에서 5 ×109Ω·m 이하의 전기저항을 가질 수도 있다.
금속 분말로서는, 리튬과 반응성이 낮은 것, 즉 리튬 합금을 거의 형성하지 않는 금속이 바람직하며, 그 예로서는 동, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 텅스텐 및 탄탈이 있다. 이들 금속 분말은 침상형, 원주형, 판상형 또는 덩어리 형상을 가질 수 있으며 그의 최대 입자 크기는 0.02㎛~20㎛가 바람직하고, 0.1㎛~10㎛가 더욱 바람직하다. 이들 금속 분말의 표면은 산화되지 않는 것이 바람직하며, 만약 산화되는 경우 환원 분위기에서 열로 처리하는 것이 바람직하다.
탄소 입자로서는, 비전도성 전극 활성 물질과 혼합 사용되는 전도성 물질로서 일반적으로 알려진 탄소 물질이 사용될 수 있다. 이들 물질의 예로서는 더멀 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙 또는 이와 유사한 카본 블랙, 플레이크 그래파이트, 스케일 그래파이트, 어씨 그래파이트 또는 이와 유사한 천연 그래파이트, 합성 그래파이트, 탄소 섬유 등이 있다. 이들 탄소 입자를 결합제와 혼합하여 분산시키기 위하여는, 카본 블랙과 그래파이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 에틸렌 블랙 및 케첸 블랙이 바람직하다. 탄소 입자는 입자 크기가 0.01㎛~20㎛가 바람직하고, 0.02㎛~10㎛가 더욱 바람직하다.
상술한 보조층은 피복된 층의 강도를 증진시키기 위하여 전도성이 없는 입자를 함유할 수도 있다. 그와 같은 입자의 예로서는 테프론 미세분말, SiC, 질화 알루미늄, 알루미나, 지르코니아, 마그네시아, 뮬라이트, 포스터라이트 및 스테아타이트 등이 있다. 이들 입자는 전도성 입자의 0.01~10배의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
전류 콜렉터의 양측에 물질 혼합물을 피복하여 음극을 형성하는 경우, 이들 보조층을 그의 양측 또는 일측에 피복할 수도 있다.
보조층의 피복방법은 리튬을 가역적으로 삽입 및 제거할 수 있는 물질로서 주로 금속 또는 메탈로이드 금속으로 구성되는 물질 혼합물을 전류 콜렉터에 피복한 다음 보조층을 연속 피복 방법에 의하여 피복 하거나 또는 물질 혼합층과 보조층을 동시에 핍고하는 동시 피복방법에 의하여 수행될 수도 있다.
그 다음, 양극 시이트에 배치되는 보호층에 대하여 설명한다. 보호층은 최소한 하나의 층으로 구성되며, 다수의 동일 또는 상이한 층에 의하여 구성될 수도 있다. 이들 보호층은 실질적으로 전기 전도성을 갖지 않는 층 즉, 절연층이거나 또는 음극 시이트의 경우와 유사한 전기 전도성층일 수도 있다. 이외에, 보호층은 절연층과 전기 전도성층이 적층되어 있는 형상을 가질 수도 있다. 보호층은 두께가 0.2~40㎛가 바람직하며, 0.3~20㎛가 더욱 바람직하다. 또한 이들 입자를 함유하는 보호층은 300℃이하에서 용융되거나 또는 새로운 필름을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
보호층이 수불용성 전도성 입자 및 결합제로 구성되는 경우, 음극 시이트의 보조층에 사용되는 전기 전도성 입자는 사용될 수 있다. 전기 전도성 입자의 바람직한 형태 및 크기 등은 음극 시이트의 경우와 동일하다.
보호층이 절연층인 경우, 이들 층은 무기 또는 유기 입자를 포함하는 것이 바람직할 수도 있다. 이들 입자는 크기가 0.1~20㎛가 바람직하며, 0.2~15㎛가 더욱 바람직하다. 바람직한 유기 입자는 분말 형태의 교차 결합 라텍스 또는 플로오로카본 수지이며, 이는 300℃ 이하에서 분해되거나 필름을 형성하지 않는다. 더욱 바람직한 것은 테프론의 미세분말이다.
무기입자의 예로서는 금속 및 메탈로이드 원소의 카바이트, 실리사이드, 나티트라이드, 설파이드 및 옥사이드가 있다.
카바이드, 실리사이드 및 나이트라이드 중에서, SiC, 알루미늄 나이트라이드(AlN), BN 및 BP는 높은 절연 능력 및 화학적 안정성으로 인하여 바람직하며, BeO, Be 또는 BN이 소결 보조제로 사용되는 SiC가 특히 바람직하다.
칼코게나이드 중에서, 옥사이드가 바람직하며, 특히 거의 산화되거나 환원되지 않는 것들이 바람직하다. 그와 같은 옥사이드의 예로서는 Al2O3, As4O6, B2O3, BaO, BeO, CaO, Li2O, K2O, Na2O, In2O3, MgO, Sb2O5, SiO2, SrO 및 ZrO4등이 있다. 이들 옥사이드 중에서 Al2O3, BaO, BeO, CaO, N2O, Ka2O, MgO, SiO2, SrO 및 ZrO4가 특히 바람직하다. 이들 옥사이드는 단독으로 또는 복합 산화물로서 사용될 수도 있다. 복합 산화물로서 바람직한 화합물의 예로서는 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2), 스테아타이트(MgO·SiO2), 포스터라이트(2MgO·SiO2), 코디에라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2) 등이 있다.
이들 절연 무기화합물 입자는 그들의 형성 조건을 제어하거나 또는 분쇄 수단에의하여 그들의 입자 크기를 바람직하기로는 0.1~20㎛, 더욱 바람직하기로는 0.2~15㎛로 조절함으로서 사용될 수 있다.
보호층은 이들 전기 전도성 입자 및/또는 전도성을 갖지 않는 입자 및 결합제를 사용하여 형성한다. 결합제로서는, 후술하는 바와 같은 전극 물질 혼합물의 형성에 사용되는 결합제가 사용될 수 있다. 이들 입자는 입자와 결합제의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하기로는 40~96중량%, 더욱 바람직하기로는 50~94중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 비수성 이차전지의 제조에 사용하기 위한 기타 물질 및 그의 제조 방법을 기술하면 다음과 같다.
본 발명의 비수성 이차전지에 사용되는 양극 및 음극은 양극 물질 혼합물 또는 음극 물질 혼합물을 전류 콜렉터에 피복함으로서 제조할 수 있다. 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질 이외에, 양극 또는 음극 물질 혼합물은 또한 전기 전도제, 결합제, 분산제, 충진제, 이온 전도제, 압력 강화제 및 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
그 다음, 음극 물질 혼합층 또는 음극 물질 혼합층에 배치된 보조층에 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 압착하는 방법은 다음과 같다.
적층 패턴과 관련하여, 일정한 두께를 갖는 금속 포일을 음극 시이트의 전체 지역에 적층하는 것이 바람직하다. 그러나 음극 물질에 예비적으로 삽입되는 리튬은 노화에 의하여 음극 물질에서 점진적으로 확산되기 때문에, 포일은 전체 시이트에서가 아니라 줄무늬, 프레임 또는 디스크 형상으로 부분적으로 적층될 수도 있다. 그와 같은 부분 적층의 경우, 리튬의 균일한 예비적 삽입은 금속 포일의 크기를 조절함으로서 달성될 수 있다. 제조 적응성을 위하여 음극 시이트에 대하여 세로 방향으로 또는 가로 방향으로 줄무늬를 적층시키는 것이 바람직하다. 일정한 적층거리가 바람직하지만, 불규칙한 거리가 또한 이용될 수도 있다. 또한 세로방향과 가로방향을 결합시키므로서 제조되는 격자형 패턴이 사용될 수 있으며, 이것은 리튬의 균일한 예비적 삽입에 특히 바람직하다. 줄무늬의 크기는 음극 시이트의 크기에 따라 임의로 선택되지만, 줄무늬는 음극 시이트 측부 길이의 절반으로부터 0.5mm까지의 폭을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 음극 시이트 측부 길이의 절반으로부터 1mm까지의 폭을 갖는 더욱 바람직하며, 음극 시이트 측부 길이의 절반으로부터 1.5mm까지의 폭을 갖는 것이 가장 바람직하다. 0.5mm 이하의 줄무늬의 폭은 금속 포일을 절단 및 취급함에 있어서 어려움을 야기시키게 된다. 줄무늬의 폭이라 함은 전극 시이트의 종방향을 의미한다. 또한, 줄무늬의 길이는 전극의 폭과 동일한 것이 특히 바람직하다.
줄무늬를 적층시키면, 시이트의 정면과 배면에 대한 패턴은 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 금속 포일이 적용되지 않은 표면의 배면에 금속 포일을 적용하는 것이 바람직하다.
프레임 형상으로 적층되면, 프레임은 삼각 형상으로부터 다각형 형상을 취할 수 있지만, 4각형상(장방형, 정방형등)이 특히 바람직하다. 취급면에서, 프레임은 4mm2이상(정방형의 경우 2mm ×2mm)의 크기를 갖는 것이 바람직하며, 16mm2이상(정방형의 경우 4mm × 4mm)의 크기를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
리튬 및 음극 시이트의 적층패턴의 전형적인 예가 제 3 도에 도시되어 있으며, 제 3(a) 도는 프레임 패턴이고, 제 3(b) 도 및 제 3 (c)도는 줄무늬패턴이다.
디스크 형태로 적층되면, 디스크는 완전히 둥근 형상, 타원형상 또는 기타 원형 형상을 가질 수도 있다. 취급면에서, 디스크는 바람직하기로는 4mm2이상의 크기, 더욱 바람직하기로는 16mm2이상의 크기를 가질 수도 있다.
부분적층의 경우, 줄무늬, 프레임 및 디스크 패턴의 어느 하나 또는 이들의 두 개 이상의 조합이 사용될 수도 있다.
음극 시이트에 있어서, 금속 포일 적층의 피복비율은 10~100%가 바람직하고, 15~100%가 더욱 바람직하며, 20~100%가 가장 바람직하다. 10% 이하의 비율은 리튬의 불균일한 예비적 삽입을 야기시키게 된다.
이 방법에 있어서, 부반응에 의하여 소비되는 리튬의 대응량이 양극 활성 물질로 부터가 아니라 적층된 리튬으로부터 음극 물질에 공급된다.
로울 전자 방법 또는 보오드 전사 방법이 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질을 음극 시이트에 적층하는데 사용된다. 로울 전사 방법에 있어서, 임의의 크기로 절단된 금속 포일을 로울러에 점착시킨 다음 캘린더 프레스에 의하여 음극 시이트에 연속적으로 점착시킨다. 점착의 증진을 위하여 트윈 로울러 시스템이 바람직하다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 로울러는 직경이 0.5~100cm가 바람직하고, 1~50cm가 더욱 바람직하다. 로울러 물질로서는 리튬과 거의 반응하지 않는 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 여기에는 폴리올레틴(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 테프론, 폴리이미드, 폴리카보네이트 및 이와 유사한 중합체 및 스테인레스스틸, 몰리브덴 및 이와 유사한 금속이 있다. 보오드 전사 방법에 있어서, 임의의 크기로 절단된 금속 포일을 평판 보오드에 점착시킨 다음 압착에 의하여 음극 시이트에 점착시킨다. 이 경우, 점착은 연속적이 아니며, 금속 포일의 하나 또는 두 개 이상의 시이트가 동시에 점착될 수도 있다.
보오드 물질로서, 로울 전사 방법에서 기술한 것과 동일한 물질이 바람직하게 사용될 수 있다. 로울 전사 방법 및 보오드 전사방법의 두 방법에 있어서, 적층압력은 0.1~150kg/cm2가 바람직하며, 1~100kg/cm2가 더욱 바람직하다.
로울러 또는 보오드에 점착시키기 전에 절단기, 회전 절단기 또는 재봉기용 절단기를 사용하여 금속포일을 임의의 크기로 절단한다. 절단을 행할 때, 리튬에 대하여 불활성인 용매의 하나 또는 혼합물을 사용할 수 있는데, 여기에는 파라핀오일, 카보네이트(디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 에스테르(에틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트 등), 에테르(디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르 등) 및 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등) 등이 있다.
로울러 또는 보오드의 표면은 매끄럽거나 또는 엠보싱 가공면과 같이 매끄럽지 않을 수도 있다.
주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 전해질액과 접촉할 때까지 -10~-80℃의 노점에서 공기중에 저장하거나 또는 -10~80℃의 노점에서 0.1~10%의 이산화탄소를 함유하는 기체상 대기중에서 최소한 한 번 노출시키는 것이 바람직하다.
기체상 대기의 경우, 이는 처리실 또는 처리대역에서 평균값을 의미하며 국부값을 의미하는 것이 아니다. 즉, 이산화탄소 함량이 0.1~10%라고 하는 경우, 이는 국부적으로 10%를 초과하는 경우를 포함한다. 주로 리튬으로 구성되는 금속을 전해질 용액과 접촉할 때까지 항상 상술한 기체상 대기에서 저장하는 것이 바람직하며, 주로 리튬으로 구성되는 금속을 절단할 때와 주로 리튬으로 구성되는 금속을 압력에 의하여 전극 시이트에 압착시킬 때는 최소한 상술한 기체상 대기에서 저장하는 것이 바람직하다. 이와는 달리, 상술한 탄산가스는 주로 리튬으로 구성되는 금속의 절단 및 압착중에 노즐 또는 이와 유사한 수단으로부터 취입될 수도 있다. 낮은 노점 상태에서 이산화탄소로 처리함으로서, 리튬 카보네이트의 안정한 표면 필름이 형성되며, 산소, 질소, 물 등에 의한 리튬의 악화가 방지된다. 이외에, 리튬 카보네이트는 리튬 이온 투과성이 있는 전해질액(후술함)에 대하여 불활성이기 때문에, 주로 리튬으로 구성되는 금속의 표면을 보호하여 다른 작용이 거의 일어나지 않게 한다.
본 발명에 사용되는 양극 또는 음극은 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질을 함유하는 물질 혼합층을 전류 콜렉터에 피복함으로서 제조된다. 양극 또는 음극이 시이트 형상인 경우, 물질 혼합층을 전류 콜렉터의 양측에 배치시키는 것이 바람직하며, 일측의 물질 혼합층은 다수의 층으로 구성될 수도 있다. 경금속 이온의 삽입 및 제거에 관련있는 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질 이외에, 물질 혼합층은 또한 결합제, 전기 전도성 물질 등을 함유한다. 물질 혼합층 이외에 전극은 보호층과 같은 활성 물질을 함유하지 않은 층, 전류 콜렉터에 배치되는 언더코팅(밑칠) 층 및 물질 혼합층 사이에 배치되는 중간층을 또한 가질 수도 있다. 활성 물질을 갖지 않는 이들 층은 전기 전도성 입자, 절연입자, 결합제 등을 함유하는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 양극 활성 물질은 리튬의 삽입 및 제거를 가역적으로 겪을 수 있는 전기 금속 산화물일 수 있으며, 리튬 함유 전이 금속 산화물이 특히 바람직하다. 이들 양극 활성 물질은 예컨대 JP-A-61-5262 호, 미국특허 제 4,032,518 호, JP-A-63-299056 호, JP-A-1-294364 호, JP-A-4-30146 호(JP-B는 심사일본특허공고를 의미한다), 미국특허 제 5,240,794 호, 미국특허 제 5,153,081 호, JP-A-4-328258 호 및 JP-A-5-54889 호에 예시되어 있다.
본 발명에 사용되는 리튬 함유 전이 금속 산화물 양극 활성 물질의 바람직한 예로서는 리튬 함유 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 및 W의 산화물이 있으며, 또한 리튬 이외의 알카리 금속(주기율표의 IA 및 IIA의 원소) 및/또는 Al, Ca, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B 등과 혼합될 수도 있다. 이들은 전이 금속을 기준하여 0~30몰%의 양으로 혼합될 수도 있다.
본 발명에 사용되는 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물 양극 활성 물질은 각각의 총량에서 리튬 화합물/전이 금속 화합물(전이 금속 화합물은 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo 및 W로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 금속을 의미한다)의 몰비가 0.3~2.2가 되는 그와 같은 양으로 화합물을 혼합함으로서 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 더욱 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물 양극 활성 물질은, 각각의 총량에서 리튬 화합물/전기 금속 화합물(전이 금속 화합물은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 금속을 의미한다)의 몰비가 0.3~2.2가 되는 그러한 양으로 화합물을 혼합함으로서 합성하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 더욱 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물 양극 활성 물질로서, LixQOy가 바람직하다(상기 식에서 Q는 Co, Mn, Ni, V 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 전이 금속을 함유하고, x는 0.02~1.2이고, y는 1.4~3이다). Q로서 전이금속은 Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, P, B 등과 혼합될 수 있으며 이들의 혼합비는 전이 금속을 기준하여 0~30몰%가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가장 바람직한 리튬 함유 전이 금속 산화물 양극 활성 물질의 예로서는 LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCogNi1-gO2, LixMn2O4및 LixCofV1-fO2(x는 0.02~1.2이고, g는 0.1~0.9이고, f는 0.9~0.98이고, z는 2.01~2.3이다)가 있다. 이 경우, 상술한 x값은 충전 및 방전 개시전의 값이며 충전 및 방전에 의하여 변한다.
양극 활성 물질은 리튬 화합물과 전이 금속 화합물을 혼합하여 하소 처리하는 방법에 의하여 또는 이들 화합물을 용체화 반응시키는 방법에 의하여 합성할 수 있으며, 그 중 하소 방법이 특히 바람직하다. 본 발명에 이용되는 하소 온도는 본 발명에 사용되는 혼합 화합물의 일부가 분해되어 용융되는 그러한 정도로 할 수 있으며, 250~2000℃가 바람직하며, 350~1500℃가 더욱 바람직하다. 하소를 행함에 있어서, 250~900℃에서 예비 하소를 행하는 것이 바람직하다. 하소 시간은 1~72시간이 바람직하고, 2~20시간이 더욱 바람직하다. 물질의 혼합은 건식 방법이나 습식방법에 의하여 수행될 수 있다. 이외에, 하소 후에 200~900℃에서 어닐링(annealing)을 행할 수도 있다.
하소 가스 분위기는 특히 한정되는 것은 아니지만 산화 분위기나 또는 환원 분위기일 수 있다. 그와 같은 분위기의 예로서는 공기 또는 임의로 조절된 산소 농도를 갖는 가스, 또는 수소, 일산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 크세논, 이산화탄소 등이 있다.
본 발명의 양극 물질의 합성시, 전이 금속 산화물에 리튬의 화학적 삽입은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 부틸 리튬이 전이 금속 산화물과 반응하도록 함으로서 수행하는 것이 바람직하다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에 사용되는 양극 활성 물질은 바람직하기로는 0.1~50㎛의 평균 입자를 가질 수 있다. 0.5~30㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 용적이 95%이상인 것이 바람직하다. 3㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 입자의 그룹이 전체 용적의 18% 이하를 점유하고 15~25㎛의 입자 크기를 갖는 입자의 그룹이 전체 용적의 18% 이하를 점유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 한정되는 것은 아니지만, 이들 입자는 BET 방법으로 측정하였을 시 바람직하기로는 0.01~50m2/g, 더욱 바람직하기로는 0.2~1m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 또한 5g의 양극 활성 물질을 100mℓ의 증류수에 용해시키면 상청액이 7~12의 pH값을 갖는 것이 바람직하다.
소망하는 입자 크기를 얻기 위하여, 일반적으로 알려진 분쇄기 및 분립기가 사용될 수 있다. 예컨대, 모타르, 볼밀, 진동 볼밀, 진동 밀(mill), 새털라이트 볼밀, 플레너테리 볼밀, 스피닝 에어 플로우 제트 및 밀 및, 체 등이 사용될 수 있다.
이와 같이 하소에 의하여 얻어지는 양극 활성 물질은 물, 산성 수용액, 알카리성 수용액, 유기용매, 물함유 유기용매 등으로 세척한 후 사용될 수도 있다.
본 발명에 의하면, 다수의 상이한 양극 활성 물질은 혼합하여 사용될 수도 있다. 예컨대, 충전 또는 방전시에 정반대의 팽창 또는 수축 작용을 보여주는 물질이 사용될 수 있다.
방전시에(리튬 이온 삽입시에) 팽창하고 충전시에(리튬 이온 제거시에) 수축하는 양극 활성 물질의 바람직한 예로서는 첨정석형 리튬 함유 망간 산화물이 있으며 방전시에(리튬 이온 삽입시에) 수축하고 충전시에(리튬 이온 제거시에) 팽창하는 양극 활성 물질의 바람직한 예로서는 리튬 함유 코발트 산화물이 있다. 첨정석형 리튬 함유 망간 산화물은 바람직하기로는 Li2-xMn2O4(0 ≤ X ≤ 2), 더욱 바람직하기로는 Li1-xMn2O4(0 ≤ X ≤ 1)의 구조식을 가지며, 리튬 함유 코발트 산화물의 바람직한 예로서는 Li1-xCoO2(0 ≤ X ≤ 1)의 구조식을 갖는 것이다.
본 발명에 사용되는 음극 물질은 경금속 이온을 삽입 및 제거할 수 있는 화합물이다. 특히 바람직한 것은 경금속 합금, 탄소질 화합물, 무기 산화물, 무기 칼코게나이드, 금속 복합체, 및 유기 고분자 화합물이다. 이들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다. 그와 같은 혼합의 예로서는 탄소질 화합물과 경금속, 무기산화물과 경금속, 및 탄소질 화합물과 무기 산화물과 경금속이 있다. 이들 음극 물질은 높은 용량, 높은 방전 전위, 높은 안전성 및 높은 사이클 특성을 제공하기 때문에 바람직하다.
리튬은 경금속으로 바람직하다. 경금속 합금의 예로서는 리튬과 합금을 형성하는 금속 및 리튬 함유 합금이 있다. 특히 바람직한 것은 Al, Al-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-ln 및 Al-Cd이다.
탄소질 화합물은 천연 그래파이트, 인공 그래파이트, 증기상 성장에 의하여 얻어지는 탄소 및 유기 물질을 하소함으로서 얻어지는 탄소로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 화합물이며, 특히 그래파이트 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 이외에, 탄소질 화합물은 0~10중량%의 양으로 B, P, N, S, SiC 및 B4C 같은 탄소 이외의 화합물을 함유할 수도 있다.
산화물 또는 칼코게나이드를 형성하는 원소로서, 전이 금속 또는 주기율표의 13~15족의 금속 및 메탈로이드 원소가 바람직하다.
전이 금속 화합물로서, V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W 및 Mo의 단독 또는 복합 산화물 또는 칼코게나이드가 특히 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 JP-A-6-44972 호에 발표되어 있는 화합물 LipCoqV1-qOr(식중, P는 0.1~2.5이고, q는 0~1이며, r은 1.3~4.5이다)이다.
전지 금속 이외의 금속 또는 메탈로이드 화합물은 주기율표의 13~15족의 원소, 즉 Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, 및 Bi의 단독 산화물 또는 두 개 이상의 결합된 산화물 및 칼코게나이드로부터 선택된다.
이들의 바람직한 예로서는 Al2O3, Ga2O3, SiO, SiO2, GeO, GeO2, SnO, SnO2, SnSiO3, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb2O4, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, SnSiO3, GeS, GeS2, SnS, SnS2, PbS, PbS2, Sb2O3, Sb2S5, SnSi3등이 있다. 또한 이들 화합물은 Li2GeO3및 Li2SnO2같은 리튬 산화물과 복합 산화물을 형성할 수도 있다.
상술한 복합 칼코겐 화합물 및 복합 산화물은 전지에 조립시에 대부분 무정형이다. 대부분 무정형이라 함은 화합물이 결정성 회절선을 가질 수도 있는 CuK α선(ray)을 사용하여 X-선 회전 방법에 의하여 측정하였을 때 2θ값으로서 20~40°에서 피크를 갖는 넓은 산란 대역을 갖는 것을 의미한다. 2θ값으로서 40~70°내에서 발견된 결정성 회절선 중 가장 강력한 강도는 넓은 산란 대역의 2θ값으로서 20~40°의 피크의 회절 강도의 500배 이하가 바람직하며, 100배 이하가 더욱 바람직하며, 5배 이하가 가장 바람직하지만, 화합물이 결정성 회절선을 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
상술한 복합 칼코겐 화합물 및 복합 산화물은 전이 금속 및 주기율표의 13~15족의 원소로 구성되는 복합 화합물이며, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb 및 Bi 으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 주로 두 개 이상의 원소로 구성되는 복합 칼코겐 화합물 및 복합 산화물이 더욱 바람직하다.
특히 바람직한 것은 B, Al, Si, Ge, Sn, 및 P로 구성되는 그룹으로부터 선택된 주로 두 개 이상의 원소로 구성되는 복합 산화물이다.
이들 복합 칼코겐 화합물 및 복합 산화물은 주로 무정형 구조를 변형시킬 목적으로 주기율표의 1~3족의 원소 또는 할로겐 원소를 함유할 수도 있으며, 또한 전이 금속 함유할 수도 있다.
상술한 음극 물질 중에서, 주로 주석으로 구성되는 무정형 복합 산화물이 바람직하며, 이는 하기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 바와 같다.
SnM1 aOt(1)
상기식 중, M1은 Al, B, P, Si, Ge, 주기율표의 1, 2 및 3족의 원소 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 두 개 이상의 원소를 나타내고, a는 0.2~3이고, t는 1~7이다.
SnxT1-xM1 aOt(2)
상기식 중 T는 V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, W 및 Mo 같은 전이 금속을 나타내고, x는 0.1~0.9이고, M1, a 및 t는 일반식(1)에서 정의한 바와 동일하다.
일반식(1)의 화합물 중에서, 하기 일반식(3)의 화합물이 더욱 바람직하다.
SnM2 bOt(3)
상기식 중, M2는 Al, B, P, Si, Ge, 주기율표의 1, 2 및 3족의 원소 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로 선택된 두 개 이상의 원소를 나타내고, b는 0.2~3이고, t는 1~7이다.
일반식(3)의 화합물 중에서, 하기 일반식(4)의 화합물이 더욱 바람직하다.
SnM3 cM4 dOt(4)
상기식 중, M3는 Al, B, P, Si 및 Ge로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, M4는 주기율표의 1, 2 및 3족의 원소 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, c는 0.2~2이고, d는 0.01~1이고, t는 1~7이며, 이 경우 0.2 c + d 3의 관계에 있다.
본 발명에 의하면, 하기 일반식(5)으로 표시되며 주로 Sn 및 Ge로 구성되는 무정형 산화물이 특히 바람직하다.
SnGeeM5 fM4 gOt(5)
상기식 중, M5는 Al, P, B 및 Si로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, M4는 일반식(4)의 경우와 유사한 주기율표의 1, 2 및 3족의 원소 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, e는 0.001~1이고, f는 0.2~2이며, g는 0.01~1이고 t는 1.3~7이다.
본 발명의 무정형 복합 산화물은 하소 방법 또는 용체화 방법에 의하여 얻어질 수 있으나, 하소 방법이 보다 바람직하다. 하소 방법에 있어서, 일반식(1)으로 표시된 원소의 산화물 또는 화합물을 고르게 혼합한 다음 혼합물을 하소시켜 무정형 복합 산화물을 얻는 것이 바람직하다.
하소 조건으로서, 온도 상승 속도는 분당 5~200℃의 범위 내가 바람직하며, 하소 온도는 500~1500℃의 범위 내가 바람직하고, 하소 시간은 1~100시간의 범위 내가 바람직하다. 또한 온도 하강 속도는 2~107℃의 범위 내가 바람직하다.
본 발명에 따른 온도 상승 비율은 하소 온도(℃)의 50%로부터 하소 온도(℃)의 80%까지의 온도 상승의 평균 속도이며, 본 발명에 따른 온도 하강 비율은 하소 온도(℃)의 80%로부터 하소 온도(℃)의 50%까지의 온도 하강의 평균 속도이다.
온도 하강은 하소로부터 물질을 냉각시키거나 또는 하소로부터 물질을 일단 꺼낸 다음 예컨대 이것을 물속에 넣어 냉각시키므로서 달성될 수 있다. 또한, 건 방법, 햄머-앤빌 방법, 슬랩방법, 가스 오토마이즈 방법, 플라즈마 스프레이 방법, 원심 담금질 방법, 멜트 드래그 방법 등과 같은 세라믹스 프로세싱(기호도 편집, 1987, 217페이지)에 기술된 초 담금질 방법이 유용하다. 이와는 달리, 냉각은 뉴 글라스 핸드북(1991, 마루젠 편집)의 172페이지에 기술된 단일 로울러 방법 또는 쌍 로울러 방법을 이용하여 수행할 수도 있다. 하소중에 용융되는 물질을 사용하는 경우, 물질을 하소중에 공급하면서 하소된 생성물을 연속적으로 꺼낼 수도 있다. 하소중에 용융되는 물질의 경우, 용융액을 교반하는 것이 바람직하다.
하소 가스 분위기는 5용량% 이하의 산소 함량을 갖는 분위기가 바람직하고, 불활성 가스 분위기가 더욱 바람직하다. 불활성 가스의 예로서는 질소, 아르곤, 헬륨, 크립톤, 크세논 등이 있으며, 가장 바람직한 불활성 가스는 순수 아르곤이다.
본 발명에 사용되는 화합물은 0.1~60㎛의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하며, 특히, 평균 입자 크기가 0.7~25㎛이고, 전체 용량의 60% 이상이 0.5~30㎛의 입자 크기를 갖는 입자에 의하여 점유되는 것이 바람직하다. 또한, 1㎛ 이하의 입자 크기를 갖는 음극 활성 물질의 입자군이 전체 용량의 30% 이하를 점유하고 20㎛ 이상이 입자 크기를 갖는 입자군이 전체 용량의 25% 이하를 점유하는 것이 바람직하다. 물론, 사용되는 물질의 입자 크기는 음극의 일측에서 물질 혼합층의 두께를 초과하지 않는다.
소망하는 입자 크기를 얻기 위하여, 일반적으로 공지된 분쇄기 및 분립기가 사용될 수 있다. 예컨대, 코타르, 볼밀, 샌드밀, 진동볼밀, 새털라이트 볼밀, 플레너터리 볼밀, 스피닝 에어 플로우 제트 및, 체 등이 사용될 수 있다. 분쇄는 필요하다면 물 또는 메탄올 또는 이와 유사한 유기용매의 존재하에 수행되는 습식방법에 의하여 행할 수도 있다. 소망하는 입자 크기를 얻기 위하여, 분립작업을 수행하는 것이 바람직하다. 분립방법은 특히 한정되는 것은 아니며 필요하다면 체, 공기 분립기 등을 사용하여 행할 수 있다. 분립작업은 건식방법이나 또는 습식방법에 의하여 행할 수 있다.
평균 입자 크기는 1차입자의 중간 직경을 의미하며 레이저 회절형 입자 크기 분포 측정 장치에 의하여 측정된다.
이와 같이하여 얻어진 음극 물질은 물, 산성 수용액, 알카리성 수용액, 유기 용매 또는 물 함유 유기용매로 세척한 후에 사용될 수도 있다.
본 발명의 음극 물질의 예로서는 다음과 같은 것이 있으며, 본 발명은 이들 물질에 의하여 제한되는 것은 아니다.
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65, SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7, SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4,
SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65, SnAl0.4B0.4P0.4O3.2, SnAl0.3B0.5P0.2O2.7,
SnAl0.3B0.5P0.2O2.7, SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26,
SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28, SnAl0.4B0.5P0.5O3.6, SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7,
SnAl0.5B0.4P0.5Mg0.1F0.2O3.65, SnB0.5P0.5Li0.1Mg0.1F0.2O3.05,
SnB0.5P0.5K0.1Mg0.05F0.1O3.05, SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03,
SnB0.5P0.5K0.05Mg0.1F0.2O3.03, SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1Mg0.1F0.2O3.65,
SnB0.5P0.5Cs0.05Mg0.05F0.1O3.03, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.1O3.05, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.2O3,
SnB0.5P0.5Mg0.1F0.06O3.07, SnB0.5P0.5Mg0.1F0.14O3.03,SnPBa0.08O3.58,
SnPK0.1O3.55, SnPK0.05Mg0.05O3.58, SnPCs0.1O3.55, SnPBa0.08F0.08O3.54,
SnPK0.1Mg0.1F0.2O3.55, SnPK0.05Mg0.05F0.1O3.53, SnPCs0.1Mg0.1F0.2O3.55,
SnPCs0.05Mg0.05F0.1O3.53, Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.54,
Sn1.1Al0.4B0.2P0.6Li0.1K0.1Ba0.1F0.1O3.65, Sn1.1Al0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.34,
Sn1.1Al0.4PCs0.05O1.23, Sn1.1Al0.4PK0.05O4.23, Sn1.2Al0.5B0.3P0.4Cs0.2O3.5,
Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Ba0.08O3.68, Sn1.2Al0.1B0.2P0.6Ba0.08F0.08O3.04,
Sn1.2Al0.4B0.2P0.6Mg0.04Ba0.04O3.68, Sn1.2Al0.4B0.3P0.5Ba0.08O3.58,
Sn1.3Al0.3B0.3P0.4Na0.2O3.3, Sn1.3Al0.2B0.4P0.4Ca0.2O3.4,
Sn1.3Al0.4B0.4P0.4Ba0.2O3.6, Sn1.4Al0.4PK0.2O4.6, Sn1.4Al0.2Ba0.1PK0.2O4.45,
Sn1.4Al0.2Ba0.2PK0.2O4.6, Sn1.4Al0.4Ba0.2PK0.2Ba0.1F0.2O4.9,
Sn1.4Al0.4PK0.3O4.65, Sn1.5Al0.2PK0.2O4.4, Sn1.5Al0.4PK0.1O4.65,
Sn1.5Al0.4PCs0.05O4.63, Sn1.5Al0.4PCs0.05Mg0.1F0.2O4.63,
SnGe0.001P0.1B0.1K0.5O1.65, SnGe0.02P0.3K0.1O1.84, SnGe0.02P0.15B0.15K0.1O1.69,
SnGe0.05P0.3B0.4K0.1O2.5, SnGe0.05P0.8K0.1O3.15, SnGe0.05P0.6B0.3Mg0.1K0.1O3.8,
SnGe0.05P0.5B0.5Cs0.05K0.05O3.15, SnGe0.1P0.9K0.1O3.5,
SnGe0.1P0.7B0.2K0.1Mg0.1O3.3, SnGe0.1P0.5B0.5Ba0.05K0.1O2.3,
SnGe0.1P0.5B0.5Pb0.05K0.1O2.3,
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.05K0.15O3.325, SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.2K0.05O3.425,
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.01O3.201, SnGe0.1P0.5B0.5Al0.03Mg0.1K0.1O3.425,
SnGe0.1P0.5B0.5Mg0.1Li0.1O3.35, SnSi0.5Al0.1B0.2P0.1Ca0.4O3.1,
SnSi0.4Al0.2B0.4O2.7, SnSi0.5Al0.2B0.1P0.1Mg0.1O2.8, SnSi0.6Al0.2B0.2O2.8,
SnSi0.5Al0.3B0.4P0.2O3.55, SnSi0.5Al0.3B0.4P0.5O4.30, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.3O3.25,
SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ba0.2O2.95, SnSi0.6Al0.1B0.1P0.1Ca0.2O2.95,
SnSi0.6Al0.4B0.2Mg0.1O3.2, SnSi0.6,Al0.1B0.3P0.1O3.05, SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7,
SnSi0.6Al0.2Ca0.2O2.7, SnSi0.6Al0.2P0.2O3, SnSi0.6B0.2P0.2O3,
SnSi0.8Al0.2O2.9, SnSi0.8Al0.3B0.2P0.2O3.85, SnSi0.8B0.2O2.9,
SnSi0.8Ba0.2O2.8, SnSi0.8Mg0.2O2.8, SnSi0.8Ca0.2O2.8, SnSi0.8P0.2O3.1,
Sn0.9Mn0.3B0.4P0.1Ca0.1Rb0.1O2.95, Sn0.9Fe0.3B0.4P0.4Ca0.1Rb0.1,O2.95,
Sn0.8Pb0.2Ca0.1P0.9O3.35, Sn0.9Mn0.1Mg0.1P0.9O3.35,
Sn0.2Mn0.8Mg0.1P0.9O3.35, Sn0.7Pb0.3Ca0.1P0.9O3.35
하소에 의하여 얻어진 이들 화합물의 화학구조는 측정방법으로서 유도성 결합 플라즈마(ICP) 방출 스펙트럼 분석에 의하여 그리고 간단한 방법으로서 하소 전후의 분말을 중략차로부터 계산할 수 있다.
본 발명은 음극 물질에 경금속의 삽입량은 경금속의 석출 전위의 대략적 값일 수 있으며, 예컨대 음극 물질당 50~700몰%가 바람직하고, 100~600몰%가 더욱 바람직하다. 경금속의 제거량은 삽입량 보다 큰 것이 바람직하다. 경금속의 삽입은 전기 화학적 방법, 화학적 방법 또는 열적방법에 의하여 바람직하게 수행될 수 있다. 바람직하기로는, 전기 화학적 방법은 양극 활성 물질에 함유된 경금속을 전기 화학적으로 도입하거나 또는 경금속 또는 경금속 합금으로부터 직접 전기 화학적으로 도입하므로서 수행될 수 있다. 화학적 방법에 있어서는 음극 물질을 경금속과 혼합 및 접촉시키거나 또는 부틸 리튬 같은 유기금속과 반응되게 한다. 이들 전기 화학적 방법 및 화학적 방법이 바람직하며, 리튬 또는 리튬 이온이 상기 경금속으로 특히 바람직하다.
여러 가지 원소가 본 발명의 음극 물질에 함유될 수 있다. 예컨대, 이는 란타노이드 금속(Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au 및 Hg) 및 여러 가지 전기 전도성 증가 화합물의 도팬트(예컨대, Sb, In 및 Nb의 화합물)를 함유할 수도 있다. 이들 화합물은 바람직하기로는 0~5몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 사용되는 산화물의 양극 활성 물질 또는 음극 음질의 표면은 화학식이 사용될 양극 활성 물질 또는 음극 물질과 상이한 산화물로 피복될 수 있다. 그와 같은 표면 산화물로서, 산성 및 알카리성 상태 하에서 용해되는 화합물을 함유하는 산화물이 바람직하다. 높은 전자 전도성을 갖는 금속 산화물이 더욱 바람직하다. 예컨대, PbO2, Fe2O3, SnO2, In2O3, ZnO 등에 도팬트(예컨대, 산화물의 경우 상이한 원자가, 할로겐 원소 등을 갖는 금속) 또는 그의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 SiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO 및 PbO2이다.
표면 처리 금속 산화물의 양은 상기 양극 활성 물질 또는 음극 물질을 기준으로 하여 0.1~10중량%가 바람직하고, 0.2~5중량%가 더욱 바람직하며, 0.3~3중량%가 가장 바람직하다.
상술한 것에 부가하여, 양극 활성 물질 또는 음극 물질의 표면을 변형시킬 수 있다. 예컨대, 금속 산화물의 표면을 에스테르화제, 킬레이트제, 전도성이 높은 중합체, 폴리에틸렌 산화물 등으로 처리할 수도 있다.
또한, 음극 물질의 표면을 변형시킬 수 있다. 예컨대, 이는 이온 전도성 중합체 또는 폴리아세틸렌의 층을 배치시키므로 처리할 수 있다. 이외에, 양극 활성 물질 또는 음극 물질을 물세척과 같은 정화 단계를 통과시킬 수도 있다.
전극 물질 혼합물은 전기 전도성제, 결합제, 충전제, 분산제, 이온전도성제, 압력 강화제, 및 여러 가지 기타 첨가제를 함유할 수 있다.
전기 전도성제는 조립된 전지에서 화학적 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질인 경우라면 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 천연 그래파이트(플레이크 그래파이트, 스케일 그래파이트, 어씨 그래파이트 등), 인공 그래파이트 및 이와 유사한 그래파이트, 아세틸렌 블랙, 커첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 더멀 블랙 및 이와 유사한 카본 블랙, 탄소섬유, 금속 섬유 및 이와 유사한 전기 전도성 섬유, 동, 니켈, 알루미늄, 은 및 이와 유사한 금속 분말, 산화아연, 포타슘 티타네이트 및 이와 유사한 전기전도성 휘스커, 산화티타늄 및 이와 유사한 전기 전도성 금속 산화물 또는 폴리페닐렌 유도체 및 이와 유사한 유기 전기 전도성 물질이 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용된다. 이들 전도성제 중에서, 아세틸린 블랙 또는 그래파이트와 아세틸렌 블랙의 혼합 사용이 특히 바람직하다. 수분산 혼합 물질을 제조하고자 하는 경우, 전기 전도성제를 미리 물에 분산시키는 것이 바람직하다.
특히 한정되는 것은 아니지만, 전기 전도성제는 바람직하기로는 1~50중량%의 양으로, 더욱 바람직하기로는 1~30중량%의 양으로 첨가될 수도 있다. 탄소 또는 그래파이트의 경우, 2~15중량%의 양이 특히 바람직하다.
결합제의 예로서는 다당류, 열가소성 수지 및 고무 탄성을 갖는 중합체가 있으며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로서 사용될 수도 있다. 바람직한 예로서는 전분, 폴리비닐 알콜, 카복시메틸셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 설폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 플루오로엘라스토머 및 폴리에틸렌 옥사이드가 있다. 리튬과 반응하는 기능기를 갖는 다당류 또는 이와 유사한 화합물을 사용하는 경우, 이소시아네이트기 또는 이와 유사한 화합물을 첨가하여 그와 같은 기능기를 불활성화 시키는 것이 바람직하다. 특히 한정되는 것은 아니지만, 결합제는 바람직하기로는 1~50중량%의 양으로, 더욱 바람직하기로는 2~30중량%의 양으로 첨가될 수도 있다. 물질 혼합물에서 결합제의 분포는 균일 또는 불균일 할 수 있다. 본 발명의 바람직한 결합제는 300℃ 이상의 분해 온도를 갖는 중합체이다. 그와 같은 유형의 중합체의 예로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 테트라 프루오로 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라풀루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리크로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐 에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체 등이 있다.
충전제는 조립된 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 섬유성 물질이라면 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이와 유사한 올레핀 중합체의 섬유 및 유리, 탄소 등의 섬유가 사용된다. 특히 한정되는 것은 아니지만, 충전제는 0~30중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
이온 전도성제로서, 무기 및 유기 고체 전해질로서 알려진 물질이 사용될 수 있으며, 이에 대하여는 전해질액과 관련하여 상세히 후술한다. 압력보강제는 후술하게 되는 내압증가 화합물이며, 그 대표적인 예로서는 카보네이트류가 있다.
본 발명의 비수성 이차전지에 사용되는 양극 또는 음극은 양극 물질 혼합물 또는 음극 물질 혼합물을 전류 콜렉터에 피복하므로서 제조될 수 있다. 양극 활성 물질 또는 음극 물질을 함유하는 물질 혼합층에 더하여, 양극 및 음극은 콜렉터와 혼합층 사이의 점착성을 증가시키고 전도성을 증진시킬 목적으로 도입되는 밑칠층, 및 기계적 및 화학적으로 혼합층을 보호할 목적으로 도입되는 보호층을 또한 가질 수도 있다.
양극 활성 물질 또는 음극 물질에 더하여, 양극 및 음극 혼합 물질을 각각 전기 전도성제, 결합제, 분산제, 충전제, 이온 전도성제, 압력 강화제 및 기타 각종 첨가제를 함유할 수도 있다. 밑칠층 및 보호층은 결합제 및 전기 전도성제의 입자 및 전도성을 갖지 않는 입자를 함유할 수도 있다.
전해질은 일반적으로 용매 및 이 용매에 용해되는 리튬염(음이온 및 리튬 양이온)으로 구성된다. 용매의 예로서는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, r-부티로락톤, 메틸 프로메이트, 메틸 아세테이트, 1.2-디메톡시 에탄, 테트라 하이드로푸란, 2-메틸테트라 하이드로푸란, 디메틸 설폭사이드, 1.3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸 포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 포스포린산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에틸 에테르, 1.3-프로판설톤 및 이와 유사한 비양성자성 유기용매가 있으며, 이들은 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들 용매에서 용해되는 리튬염의 음이온의 예로서는 ClO4 -, BF4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, (CF3SO2)2N-, B10Cl10 2-, (1.2-디메톡시에탄)2ClO4 -, 저급지방족 카복실산 이온, AlCl14 -, Cl-, Br-, I-, 클로로보란 화합물의 음이온 및 테트라페닐 붕산이온이 있으며, 이들은 단독으로 또는 두개 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 이들중에, 환식 카보네이트 및/또는 비환식 카보네이트가 특히 바람직하다. 예컨대, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 및 메틸에틸 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직한 전해질에 있어서, LiCF3SO3, LiClO4, SiBF4및/또는 LiPF6는 에틸렌 카보네이트를 프로필렌 카보네이트, 1.2디메톡시에탄, 디메틸 카보네이트 또는 디에틸 카보네이트와 선택적으로 혼합함으로서 제조되는 전해질액에 포함된다. 지지염으로서, LiPF6가 특히 바람직하다.
전지에 첨가되는 이들 전해질의 양은 특별히 한정되는 것은 아니며 양극 활성물질과 음극 물질의 양 및 전지의 크기에 따라 결정된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지지 전해질의 농도는 전해질액의 1ℓ당 0.2~3몰의 범위내로 할 수 있다.
다음의 고체 전해질은 전해질액과 함께 사용될 수 있다. 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 유기 고체 전해질로 분리된다.
무기 고체 전해질로서, Li의 나이트라이드, 할라이드, 및 산소산 염이 널리 알려져 있다. 이들중 특히 바람직한 것은 Li3N, Lil, Li5Nl2, Li3N-Lil-KiOH, Li4SiO4, Li4SiO4-Lil-LiOH, xLi3PO4-(1-x) Li4SiO4, Li2SiO3, 황화인 화합물 등이다.
유기 고체 전해질로서, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체 또는 상기 유도체를 함유하는 중합체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체 또는 상기 유도체를 함유하는 중합체, 이온 해리기를 함유하는 중합체, 이온 해리기를 함유하는 중합체와 상술한 비양성자성 전해질액과의 혼합물, 인산 에스테르 중합체 빛 비양성자성 극성용매를 함유하는 고분자 매트릭스 물질이 유용하다. 이와는 다른 방법으로서, 폴리아크릴로니트릴이 전해질액에 첨가될 수도 있다. 유기 및 무기 고체 전해질이 혼합 사용되는 방법이 또한 알려져 있다.
또한, 방전 및 충전/방전 특정을 향상시키기 위하여 그 밖의 화합물이 전해질에 첨가될 수도 있다. 그와 같은 화합물의 예로서는 피리딘, 트리에틸 포스파이트, 트리에탄올아민, 환식 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임, 헥사포스포린 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논 및 N,N'-치환 이미다졸리디논, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 4급 암모늄 염, 폴리에틸렌 글리콜, 피롤, 2-메톡시 에탄올, AlCl3, 전기 전도성 중합체 전극 활성 물질의 단량체, 트리에틸렌포스포르아미드, 트리알킬포스핀, 모르폴린, 카보닐기를 갖는 아릴 화합물, 12-크라운-4 같은 크라운 에테르, 헥사메틸포스포린 트리아미드 및 4-알칼 모르폴린, 이환식 3급아민, 오일, 4급 포스포늄염, 3급 설포늄 염 등이 있다.
불연성 전해질액을 얻기 위하여, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드 트리플루오라이드 등과 같은 할로겐 함유 용매가 전해질액에 함유될 수 있다. 또한, 고온 보존 능력을 얻기 위하여 이산화탄소가 전해질액에 함유될 수 있다.
이외에, 전해질액 또는 전해질이 양극 물질과 음극 물질의 혼합물에 함유될 수 있다. 예컨대, 상술한 이온 전도성 중합체 또는 니트로메탄 또는 전해질액이 함유되는 방법이 공지되어 있다.
분리기로, 이온 투과성이 크며 소망하는 기계적 강도를 갖는 절연 미세다공성 박막이 사용된다. 그와 같은 박막은 저항을 증가시키기 위하여 80℃ 이상에서 소공을 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 유기용매 저항 및 소수성의 견지에서, 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌 같은 올레핀계 중합체 또는 유리섬유로부터 제조되는 시이트 또는 부직포가 사용된다. 분리기의 소공크기와 관련하여, 전지 분리기의 일반적으로 사용되는 범위가 사용된다. 예컨대, 0.01~10㎛의 범위가 사용될 수 있다. 분리기의 두께와 관련하여, 전기 분리기의 일반적으로 사용되는 범위가 사용된다. 예컨대, 5~300㎛의 범위가 사용될 수 있다. 분리기는 중합체를 합성한 다음 건식, 드로오잉, 용체화 또는 용매 제거방법에 의하거나 또는 이들 방법의 결합에 의하여 소공을 형성함으로서 제조될 수도 있다.
전극 활성 물질의 전류 콜렉터로서, 어떠한 전자 전도성 물질이라도 이것이 조립된 전지에서 화학적 변화를 일으키지 않는 경우라면 사용될 수 있다. 예컨대, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 탄소 등, 표면이 탄소, 티켈, 티타늄 또는 은으로 처리된 알루미늄 또는 스테인레스강이 양극에서 전류 콜렉터의 물질로서 사용된다. 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 음극에 있어서, 스테인레스강, 니켈, 동, 티타늄, 알루미늄, 탄소등, 표면이 탄소, 니켈, 티타늄 또는 은으로 처리된 동 또는 스테인레스강, 또는 Al-Cd 합금이 음극에서 전류 콜렉터의 물질로서 사용된다. 이들 물질중에, 동 또는 동 합금이 특히 바람직하다. 이들 물질의 표면은 산화될 수도 있다. 표면처리에 의하여 전류 콜렉터 표면을 거칠게 만드는 것이 바람직하다. 그의 형상과 관련하여, 포일, 필름, 시이트, 네트, 천공체, 래드체, 다공체, 발포체, 섬유의 성형체 등이 사용될 수 있다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 이것은 1~500㎛의 두께를 가질 수도 있다.
전지는 시이트 형상, 원통형상, 평탄형상, 각 형상 등과 같은 어떠한 형상으로도 제조될 수 있다.
양극 활성 물질 또는 음극 물질의 물질 혼합물은 이것을 전류 콜렉터에 피복한 다음 건조 및 압축시키므로서 주로 사용된다. 피복은 보통 방법을 수행될 수 있다. 예컨대, 리버스 로울법, 디렉트 로울 법, 블레이드 법, 나이프 법, 압축 법, 커튼법, 그라비아법, 바아법, 디프법 및 스퀴지 법이 사용될 수 있다. 이들 방법중, 블레이드, 나이프 및 압출법이 바람직하다. 피복은 0.1~100m/분이 속도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 피복층의 우수한 표면 상태는 물질 혼합물의 물리적 용해특성과 건조특성에 따라 상술한 피복법을 선택함으로서 얻어질 수 있다. 피복은 일측에서 이루어진 다음 타측에서 또는 동시에 양측에서 이루어질 수 있다. 또한, 피복은 연속적으로, 간헐적으로 또는 줄무늬방식으로 수행될 수도 있다. 피복층의 두께, 길이 및 폭은 전지의 크기에 따라 결정되지만, 일측의 피복층이 건조후 압축상태하에서 1~2000㎛의 두께를 갖는 것이 특히 바람직하다.
시이트의 건조 또는 탈수방법과 관련하여, 일반적으로 사용되는 방법이 이용될 수 있다. 고온공기, 진공, 적외선 복사, 원적외선 복사, 전자비임 및 낮은 습기를 단독으로 또는 이들을 결합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 온도는 80~350℃의 범위내가 바람직하고, 100~250℃의 범위내가 더욱 바람직하다. 물함량은 전체 전지에서 2000ppm 이하가 바람직하며, 양극 물질 혼합물, 음극 물질 혼합물 및 전해질의 경우, 양극 및 음극 물질 혼합물 각각에서 물 함량을 사이클 특성의 견지에서 500ppm 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
시이트의 압착은 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 다이 프레스 방법 및 캘린더 프레스 방법이 특히 바람직하다. 압력은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.2~3t/cm2의 압력이 바람직하다. 캘린더 프레스 방법의 압착속도는 0.1~50m/분이 바람직하다. 압착온도는 실온으로부터 200℃가 바람직하다. 양극 시이트의 폭에 대한 음극 시이트의 폭의 비율은 0.9~1.1이 바람직하다. 0.95~1.0의 비율이 특히 바람직하다. 음극 물질의 함량에 대한 양극 활성 물질의 함량의 비율은 화합물의 종류 및 혼합 물질 제형의 차이로 인하여 한정될 수 없으나, 용량, 사이클 특성 및 안전성을 고려하여 설정될 수 있다.
상기 물질 혼합물 시이트를 분리기를 경유하여 적층시킨 후, 이들 시이트를 코일상으로 감거나 절첩하여 케이스에 삽입하고, 시이트와 케이스를 전기적으로 연결하고, 전해질액을 그 속에 주입한 다음 밀봉판을 사용하여 전지 케이스를 형성한다. 이 경우, 방폭밸브가 밀봉판으로서 사용될 수 있다. 방폭밸브 이외에, 널리 알려진 여러 가지 안전소자가 전지 케이스에 부착될 수도 있다. 예컨대, 퓨즈, 바이메탄, PTC소자 등이 과전류 방지 소자로서 사용될 수 있다. 또한, 방폭 밸브 이외에, 노치를 전지 케이스에 형성하는 방법, 크랙을 가스킷에 형성하는 방법 또는 크랙을 밀봉판에 형성하는 방법이 내압 증분 역탐지로서 이용될 수 있다. 또한 과충전/과방전 역탐지가 통합된 보호회로가 전지 충전기에 설치되거나 또는 독립하여 연결될 수도 있다. 이외에, 전류를 전지내압의 증가에 의하여 차단시키는 방법이 과충전 역탐지로서 이용될 수도 있다. 이 경우, 내압을 증가 시킬 수 있는 화합물이 물질 혼합물 또는 전해질에 함유될 수도 있다. 내압증가 화합물의 예로서는 Li2CO3, LiHCO3, Na2CO3, NaHCO3, CaCO3, MgCO3및 이와 유사한 카보네이트가 있다.
전기 전도성을 갖는 금속 및 합금이 케이스 및 납판(lead plate)에 사용될 수 있다. 예컨대, 철, 니켈, 티타늄, 크롬, 몰리브텐, 동, 알루미늄 및 이와 유사한 금속 또는 그 합금이 사용될 수 있다. 캡, 케이스, 시이트 및 납판의 용접은 널리 알려진 방법(예컨대, 직류 또는 교류 전기용접, 레이저 비임 용접 및 초음파 용접)에 의하여 수행될 수 있다. 밀봉판의 밀봉제로서, 아스팔트 및 이와 유사한 널리 공지된 화합물 및 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 비수성 이차전지의 적용은 특별히 한정되어 있지는 않다. 예컨대, 이것은 노트북 크기의 컬러 퍼스널 컴퓨터, 노트북 크기의 단색 퍼스널 컴퓨터, 서브 노트북 크기의 퍼스널 컴퓨터, 펜 입력 퍼스널 컴퓨터, 포켓 크기(팜톱)의 퍼스털 컴퓨터, 노트북 크기의 워드 프로세서, 포켓 크기의 워드 프로세서, 전자북 플레이어, 포켓 폰, 버튼 전화기의 무선 내선, 페이저, 핸디터미널, 휴대용 팩시밀리, 휴대용 복사기, 휴대용 프린터, 헤드폰 스테레오, 비데오 카메라, 액정 TV세트, 핸디 클리너, 휴대용 CD 시스템, 미니 디스크 시스템, 전기 면도기, 기계 트랜스레이션 시스템, 육상 이동 무선 전화기, 트랜시버, 전기공구, 전자노트북, 휴대용 계산기, 메모리 카드, 테이프 리코더, 라디오, 백업 전원 소스 등과 같은 전자장치에 유용하다. 또한, 이것은 자동차, 전동 자동차, 모터, 등, 장난감, 가정용 컴퓨터, 로드 컨디셔너(load conditioner), 다리미, 시계, 스토로보스코프 램프, 카메라 및 의료장치(예컨대, 페이스메이커, 보청기, 마시지기 등) 같은 국민 생활 품목에 유용하다. 또한 이것은 각종 군용장비 및 우주선 장비에 사용될 수 있다. 이외에, 이것은 다른 이차전지, 태양전지 또는 일차전지와 공동하여 사용될 수 있다.
상술한 본 발명의 적당한 화학 물질과 전지 구성 부품을 결합하는 것이 바람직하며, 양극 활성 물질로서 LixCoO2와 LixMn2O4(식중, 0≤ x ≤ 1) 및 전도성제로서 아세틸렌 블랙이 함유되는 것이 특히 바람직하다. 양극 전류 콜렉터는 스테인레스강 또는 알루미늄으로부터 제조되며, 망상형상, 시이트 형상, 래드형상 또는 이와 유사한 형상을 갖는다. 음극 물질로서는, 리튬 금속, 리튬합금(Li-Al), 탄소질 화합물, 산화물(LiCoVO4, SnO2, SnO, SiO, GeO2, GeO, SnSiO3또는 SnSi0.3Al0.1B0.2P0.3O3.2), 황화물(TiS2, SnS2, SnS, GeS2또는 GeS)등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류 콜렉터는 스테인레스강 또는 동으로부터 제조되며 망상형상, 시이트형상, 포일형상, 래드 형상 또는 이와 유사한 형상을 갖는다.
양극 활성 물질 또는 음극 물질과 함께 사용될 물질 혼합물은 전자 전도성제로서 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 또는 이와 유사한 탄소 물질과 혼합시킬 수도 있다. 결합제로서, 폴리비닐레딘 플루오라이드, 폴리플루오로에틸렌 또는 이와 유사한 불소함유 열가소성 화합물, 아크릴산 함유 중합체, 스티렌 부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 삼량체 및 이와 유사한 엘라스토머가 단독으로 또는 이들 혼합물로서 사용될 수도 있다. 전해질액으로서는 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트 및 이와 유사한 환식 또는 비환식 카보네이트 또는 에틸 아세테이트 및 이와 유사한 에스테르 화합물을 지지 전해질로서 LiPF6을 사용하고 추가적으로 LiBF4, LiCF3SO3및 이와 유사한 리튬염과 혼합하여 함께 사용하는 것이 바람직하다. 분리기로서는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌을 단독으로 또는 함께 사용하는 것이 바람직하다. 전지는 원통 형상, 평탄 형상 또는 각을 이룬 형상을 가질 수도 있다. 고장 시에 안전성을 확보하기 위하여 예컨대 내압 방출형 방폭 밸브, 전류 차단형 안전밸브 또는 고온에서 저항력을 증가시키는 분리기 같은 수단을 전지에 장치하는 것이 바람직하다.
본 발명은 충전 및 방전 용량과 사이클 특성이 향상된 비수성 이차전지(nonaqueous secondary battery)에 관한 것이다.
제 1 도는 리튬과 함께 압착된 음극 시이트를 보여주는 예시도로서 이는 실시예 1에서 사용되며, 제 2 도는 대략 원통 형상의 전지의 종단면이고, 제 3 도는 음극 시이트에 Li 포일 조각의 점착의 일 실시예를 보여주는 예시도이다.
[발명의 최선 실시형태]
본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 한 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
음극 물질(a)의 합성 :
80.8g의 SnO를 30g의 SiO2, 5.1g의 Al2O3, 10.4g의 B2O3및 41.4g Sn2P2O7과 건식 혼합하고, 혼합물을 알루미늄 도가니에 주입하여 아르곤의 분위기 하에 15℃/분의 속도로 1000℃까지 가열하였다. 1000℃에서 12시간 동안 하소시킨 후, 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨 다음 하소로부터 취출하여 유리상 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 조오 크러셔를 사용하여 대충 분쇄하여 80㎛의 평균 입자 크기를 갖는 애충 분쇄된 물질을 얻었다. 이와 같이 대충 분쇄된 물질을 스피닝 에어 프로우형 제트밀을 사용하여 실온에서 건식 분쇄한 다음 사이클론에 의하여 분류하여 5.3㎛의 평균 입자 크기를 갖는 음극 물질(a)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 화합물을 X-선 회절 방법(Cu-Kα선)에 의하여 분석하였을 때, 결정-비 피크가 발견되지 않았다. 그 결과, 이 화합물은 무정형 화합물이라는 것이 확인되었다.
또한, 이와 같이 합성된 화합물의 원자 조성을 유도 플라즈마 방출 스펙트럼 분석에 의하여 측정한 결과 이 화합물은 의도된 원자 조성비로 합성되었다는 것이 확인되었다.
음극 물질(b)의 합성 :
13.5g의 일산화 주석을 볼밀을 사용하여 6.0g의 이산화규소와 건식 혼합시킨 다음, 혼합물을 알루미늄 도가니에 주입하여 아르곤의 분위기 하에서 15℃/분의 속도로 1000℃까지 가열한 다음 1000℃에서 12시간 하소시킨 후 아르곤의 분위기 하에서 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시켜 유리상 화합물을 얻었다. 상기 화합물을 조오 크러셔를 사용하여 대충 분쇄하여 80㎛의 평균 입자 크기를 갖는 대충 분쇄된 물질을 얻었다. 그 다음, 5.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 음극 물질(b)을 음극 물질(a)의 경우와 동일한 방법으로 얻었다. 상기 음극 물질(b)은 무정형이며 의도된 원자 조성비로 합성되었다는 것이 음극 물질(a)의 경우와 동일한 기술에 의하여 확인되었다.
음극 물질(c)의 합성 :
상업적으로 입수 가능한 석유 코크스(PC-R, 니폰 페트로리움 제조)를 탄소질 음극 물질로서 사용하였다.
음극 물질(d)의 합성 :
상업적으로 입수 가능한 이산화규소(무수규산, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리스 제조)를 주로 규소로 구성되는 음극 물질로서 사용하였다.
여기에서 사용되는 양극 활성물질은 LiCoO2의 상업적 제품이다.
하기 조성의 전해질액이 본 실시예에서 사용되었다.
EC DEC BC PC LiPF6LiBF4
(1) 2 8 0 0 1M 0
(2)2 8 0 0 0.95M 0.05M
(3)5 5 0 0 1M 0
(4)2 6 2 0 1M 0
(5)2 6 0 2 1M 0
(6)2 6 0 2 0.95M 0.05M
EC : 에틸렌 카보네이트
DEC : 디에틸 카보네이트
BC : 부틸렌 카보네이트
PC : 프로필렌 카보네이트
각각의 숫자는 용량비이고, M은 몰/ℓ을 나타낸다.
두께가 200㎛이고 폭이 39mm인 리튬 포일을 구입하여 이것을 예정된 길이로 절단하여 사용하였다.
양극 시이트의 제조 :
양극 활성 물질로서, LiCoO2, 아세틸렌 블랙, 폴리테트라풀루오로 에틸렌 및 나트륨 폴라아크릴레이트를 92 : 4 : 3 : 1의 비율로 혼합하고 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 얻어지는 슬러리를 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일(지지체) 전류 콜렉터의 양측에 피복하였다. 이와 같이하여 피복된 물질을 건조시킨 다음 캘린더 프레스를 사용하여 압축성형 함으로서 스트립형 양극 시이트를 얻었다. 납판을 점용접에 의하여 양극 시이트의 터미널에 부착시킨 다음 시이트를 -40℃ 이하의 노점을 갖는 건조 공기에서 30분 동안 210℃에서 열처리하였다.
본 발명의 시이트의 제조
음극 시이트 :
상술한 방법에 따라 제조된 각종 음극 물질의 각각, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카복시메틸셀룰로오즈를 84 : 3 : 8 : 4 : 1의 비율로 혼합하고 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드 피복기를 사용하여 18㎛의 두께를 갖는 동 포일의 양측에 피복한 다음 캘린더 프레스를 사용하여 압축성형하고, 이와 같이하여 얻어진 시이트의 터미널에 납판을 점용접에 의하여 부착시켰다. 이 경우, 폭이 4cm 인 피복되지 않은 부분을 시이트의 최외측 주위에 배치시켰다. 그 다음, 시이트를 -40℃ 이하의 노점을 갖는 건조 공기에서 30분 동안 210℃에서 열처리하여 스트립형 음극 시이트를 얻었다. 이 경우, 폭 4.0cm로 절단된 리튬 포일을 롤러를 사용하여 상기 피복되지 않은 부분에 압착시켰다. 이와 같은 방식으로 얻어진 음극 시이트의 상태는 제 1 도에 도시된 바와 같으며, 제 1 도에서, a는 음극의 최외측 주위를 나타내고, b는 음극 물질로 피복된 부분을 나타내며, c는 금속 리튬 포일로 압착된 부분을 나타낸다.
비교용 시이트의 제조(S-1):
금속 리튬 포일을 압착시키지 않는 것을 제외하고는 본 발명의 시이트의 경우와 동일한 방법으로 음극 시이트를 제조하였다.
비교용 시이트의 제조(S-3):
석유 코크스, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카복시메틸 셀룰로오즈를 92 : 3 : 4 : 1의 비율로 혼합하고 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 슬러리를 얻었다. 이와 같이 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드 피복기를 사용하여 18㎛의 두께를 갖는 동 포일의 양측에 피복하고 건조시킨 다음 캘린더 프레스를 사용하여 압축성형하고, 얻어진 시이트의 터미널에 납판을 점용접에 의하여 부착시켰다. 그 다음, 시이트를 -40℃ 이하의 노점을 갖는 건조공기에서 30분 동안 210℃에서 열처리하여 스트립형 음극 시이트를 얻었다. 이 경우, 0.6cm의 폭으로 절단된 리튬 포일을 롤러를 사용하여 상기 시이트이 피복되지 않은 부분(동 포일 부분)에 압착시켰다.
비교용 시이트의 제조(S-4) :
금속 리튬 포일을 압착시키지 않은 것을 제외하고는 비교용 시이트의 제조(S-3)의 경우와 동일한 방법으로 음극 시이트를 제조하였다.
제조된 양극 시이트에 미세다공성 폴리프로필렌 필름으로 제조된 분리기를 적층시킨 후, 이들을 나선형 형태로 감았다. 이 경우 이들을 금속 리튬 포일이 압착된 측면이 나선형으로 감긴 코일군의 중심 부분에 면하도록 나선형으로 감았다. 나선형으로 감긴 코일군을 음극 터미널로 작용하며 니켈로 도금된 철로 만들어진 저면부를 갖는 원통형 전지 케이스 내에 놓았다. 상술한 전해질액 2cc를 전지 케이스에 주입하였다. 양극 터미널을 갖는 전지 커버를 가스킷(6)을 경유하여 조여 원통형 전지를 제조하였다. 이 경우, 미리 납 터미널을 사용하여, 양극 터미널을 양극 시이트와 연결하고, 전지 케이스를 음극 시이트와 연결시켰다. 원통형 전지의 단면도가 제 2 도에 도시되어 있다. 제 2 도에서, 부호(7)는 방폭밸브를 나타낸다. 그 다음 40℃에서 7일 동안 방치하여 하기 성능 평가를 행하였다.
이와 같이 제조된 전지를 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 1mA/cm2의 전류 밀도에서 1 사이클의 충전 및 방전을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비는 쿨롱 효율로 사용되었다. 그 다음, 충전 및 방전을 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 5사이클 반복한 다음, 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 4.15V의 충전 최종 전압으로 충전된 다음 0.7mA/cm2의 전류 밀도에서 2.8V의 방전 최종 전압으로 방전되었을 때의 값으로서 측정하였다. 사이클 시험은 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 평가하였다. 이 경우, 사이클 시험은 충전으로부터 시작하였다. 사이클 특성은 방전 용량이 최종 방전의 70%에 도달하였을 때의 사이클의 수로서 나타내었으며, 그 결과는 표 1-3 에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
*1 : 사용되는 음극 물질
*2 : 음극 물질에 대한 양극 활성 물질의 중량비
*3 : 전해질 액
*4 : 쿨롱효능
*5 : 사이클 특성
C.E. : 비교예
제 1~2 번 : 음극에 대한 LiCoO2의 양은 3.36g,
양극에 대한 탄소의 양은 2.31g.
제 3~4 번 : 음극에 대한 LiCoO2의 양은 2.86g,
양극에 대한 탄소의 양은 2.46g,
0.7cm로 절단된 리튬 포일을 압착.
제 5~16 번 : 단위 전지에 함유된 음극 물질은 1.36g,
LiCoO2은 7.75g
[표 2]
*1~*5 및 C.E. : 표 1 참조
제 17~40 번 : 단위 전지에 함유되는 음극 물질은 1.9g,
LiCoO2은 5.9g.
제 29~40 번 : 4.0cm로 절단된 리튬 포일을
음극 콜렉터 시이트에 압착.
[표 3]
*1~*5 및 C.E. : 표 1 참조
I.E. : 본 발명의 실시예
제 41 번 : 음극에 대한 LiCoO2의 양은 1.36g,
양극에 대한 이산화규소의 양은 3.02g.
제 42~43 번 : 음극에 대한 LiCoO2의 양은 0.82g,
양극에 대한 이산화규소의 양은 3.15g.
6mm로 절단된 리튬 포일을 압착.
탄소질 음극 물질을 사용하였을 때, 균형이 잘잡힌 사이클 특성, 용량 등을 갖는 전지를 음극 물질을 기준으로 하여 양극 활성 물질을 1.45배 사용함으로서 얻었다. 이 경우, 용량은 표 1에 나타난 바와 같이 약 1.2Wh이지만, 리튬 포일의 토핑에 의한 용량의 증진은 최대 약 0.1Wh에 불과하였다.
음극 물질(a 또는 b)을 금속 리튬 포일을 적용함이 없이 사용하는 경우, 사이클 특성과 용량의 가장 증진된 균형을 갖는 전지는 상기 음극 물질의 5.7배(중량으로)의 양으로 양극 활성 물질의 LiCoO2를 사용함으로서 얻어질 수 있다. 용량은 탄소질 음극 물질의 경우보다 1.0Wh 만큼 높은 2.2Wh이지만, 쿨롱효율은 첨가된 LiCoO2의 약 절반이 음극 물질(표 2에서 제 5~16번)의 부반응에 의하여 소비되는 것을 의미하는 약 0.55이다. 그러나, 금속 리튬 포일을 쿨롱효율이 약 1.0이 되게 하는 그러한 양으로 음극 시이트에 압착시킨 본 발명의 전지에 있어서, 음극 물질에 대한 양극 활성 물질의 비율은 표 3의 제 29~40번에 나타낸 바와 같이 3.1로 감소될 수 있었다. 그 결과, 각종 음극 물질을 전지에 도입할 수 있었으며, 용량은 36%(약 1.0Wh)의 현저하에 높은 수준으로 증진되었다. 또한 사이클 성능은 보다 현저하게 증진되었다. 다른 한편, 음극 물질에 대한 양극 활성 물질의 비율을 금속 리튬 포일을 적용함이 없이 3.1로 설정하였을 때, 용량은 28%까지 감소되었으며, 또한 사이클 성능은 표 1의 제 13~24번에서 보여주는 바와 같이 악화되었다.
JP-A-6-325765 호에는 리튬 함유 산화규소 또는 규산염이 음극 물질로서 사용되는 시스템에 리튬 또는 리튬 합금을 이용하는 것이 발표되어 있다. 그의 명세서에는 거의 동일한 크기의 펠릿 음극 물질에 천공된 리튬 포일을 코인형 전지에서 물질에 직접 압착시키는 방법이 발표되어 있다. 이 방법에 의하면, 이산화규소를 음극 물질에 사용한 원통형 전지를 음극 물질의 피복된 부분에 리튬 포일을 직접 압착시키므로서 제조하였으며, 전지 성능을 평가하였다. 음극 물질의 최외측 주위의 피복되지 않은 부분에 리튬 포일을 압착시킨 다른 전지를 본 발명의 동일한 방법으로 제조하였으며 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과, 이산화규소를 음극 물질로서 사용하였을 때의 용량은 표 3의 제 41 번에서 보여주는 바와 같이 0.41Wh 였다. 본 발명의 경우와 유사한 전류 콜렉터 금속에 압착시켰을 때, 리튬 포일의 도입에 의하여 증진된 용량은 표 3의 제 42 번에서 보는 바와 같이 최대 0.03Wh에 불과하였다. 리튬 포일을 음극 물질에 직접 압착하였을 때 용량 증진 효가가 발견되지 않았다.
[실시예 2]
음극 물질 :
실시예 1에 기술된 음극 물질(a 및 b)을 사용하였다.
양극 시이트의 제조 :
양극 시이트는 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하였다. 이경우, 양극 시이트에 대한 LiCoO2의 중량은 5.9g이였다.
음극 시이트의 제조 :
상술한 방법에 따라 제조된 각종 음극 물질 각각, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 카복시메틸 셀룰로오즈를 84 : 3 : 8 : 4 : 1 의 비율로 혼합한 다음 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 슬러리를 얻었다.
이와 같이 얻어진 슬러리를 닥터 블레이드 피복기를 사용하여 18㎛의 두께를 갖는 동 포일의 양측에 피복하고, 건조시킨 다음 캘린더 프레스를 사용하여 압축시켰으며, 얻어진 시이트를 폭 41mm 및 길이 300mm의 스트립으로 절개하였으며, 납판을 점용접에 의하여 음극 시이트의 터미널에 부착시켰다. 그 다음, 시이트를 -40℃이하의 노점을 갖는 건조공기에서 30분 동안 210℃에서 열처리하여 스트립 형상의 음극 시이트를 얻었다. 음극 시이트에 대한 음극 물질의 중량은 1.9g이었다. 40㎛의 두께를 갖는 리튬 포일을 각각 폭 9mm 및길이 22cm를 갖는 네 개의 조각(음극 시이트의 13.7g/m2에 해당)으로 절단하였으며, 이들 중 두 조각을 롤러를 사용하여 음극 시이트의 각각의 측부에 압착시켰다.
비교용 시이트의 제조(1) :
음극 시이트를 본 발명의 시이트의 경우와 동일한 방법으로 제조하되, 단 금속 리튬 포일을 압착시키지 않았다.
비교용 시이트의 제조(2) :
음극 시이트를 본 발명의 경우와 동일한 방법으로 제조하되, 단 100㎛의 두께를 갖는 리튬 포일을 각각 폭 9mm 및 길이 22cm를 갖는 네 개의 조각(음극 시이트의 34.3g/m2에 해당)으로 절단하였으며, 이들 중 두 조각을 롤러를 사용하여 음극 시이트의 각각의 측부에 압착시켰다.
비교용 시이트의 제조(3) :
비수성 이차전지를 음극 물질(a 또는 b) 및 양극 활성 물질 LiCoO2를 사용하여 제조하는 경우, 양극 활성 물질/음극 물질(이하 C/A라 약칭한다)의 비율은 사이클 특성과 용량의 균형에 지대한 영향을 미친다. 금속 리튬 포일을 상술한 양으로 사용하는 경우, C/A = 3.1이 바람직하다. 그러나, 금속 리튬 포일이 사용되지 않는 경우, 가장 균형된 사이클 특성과 용량을 갖는 전지를 얻음에 있어서, C/A = 3.1 보다도 C/A = 5.7이 효과적이다.
음극 물질(a 또는 b)과 양극 활성 물질 LiCoO2를 사용하되 금속 리튬 포일을 사용하지 않고 제조되는 비수성 이차전지의 사이클 특성과 용량을 정확히 평가하기 위하여, 상술한 전극 시이트를 음극 물질과 양극 활성 물질 LiCoO2이 각각 1.36g 및 7.75g이 되는 그러한 길이로 조절함으로서 C/A = 5.7 의 비율이 얻어졌다.
그 다음, 전지를 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 제조하였다.
이와 같이 제조된 전지를 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 1mA/cm2의 전류 밀도에서 1사이클의 충전 및 방전을 행하였다. 방전 용량에 대한 충전 용량의 비율을 쿨롱효율로서 사용하였다. 그 다음, 충전 및 방전을 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 5사이클을 반복하였으며, 그 다음, 방전 용량을 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 4.15V의 충전 최종 전압으로 충전한 다음 0.7mA/cm2의 전류 밀도에서 2.8V의 방전 최종 전압으로 방전하였을 때의 값으로서 측정하였다. 사이클 시험은 4.15V의 충전 최종 전압, 2.8V의 방전 최종 전압 및 3.5mA/cm2의 전류 밀도에서 평가하였다. 이 경우, 사이클 시험은 충전으로부터 시작하였다. 사이클 특성은 방전 용량이 최초 방전의 70%에 도달하였을 때의 사이클의 수로서 나타내었으며, 그 결가는 표 4와 같다. 표 4에 나타낸 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 13.7g/m2의 리튬이 음극 시이트에 미리 삽입된 제 1~2 번은 34.3g/m2의 리튬이 음극 시이트에 미리 삽입된 제 3~4 번에 비하여 사이클 특성이 대단히 우수하다. 이외에, 이들은 리튬이 음극 시이트에 미리 삽입되지 않은 전지, 즉 동일한 구성을 갖는 제 5~6 번의 전지 뿐만 아니라 사이클 특성과 용량의 균형을 고려하여 5.7의 최적 C/A 비율을 갖는 전지인 제 7~8 번의 전지와 비교하여 실용적인 전지로서 기본 성능인 쿨롱효율 용량 및 사이클 특성이 우수하다.
[표 4]
*1 : 음극 물질,
*2 : 미리 삽입된 리튬의 양,
*3 : 쿨롱효율,
*4 : 사이클 특성,
*5 : I.E., 본 발명의 실시예 ; C.E., 비교 실시예
[실시예 3]
각각 40㎛의 두께, 3.9㎛의 폭, 및 41mm의 길이를 갖는 총 25개의 리튬 포일 조각을 줄무늬 형상으로 일정 간격으로 실시예 2의 동일한 음극 시이트의 각 측에 배치시키고(제 3b 도) 이들을 롤러로 압착하여 점착시켰다(음극 시이트 당 13.8g/m2에 해당). 이와 같이하여 얻어진 음극 시이트를 사용하여, 전지를 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 제조하여 40℃에서 2일 동안 방치하여 실시예 1에 기술한 바와 동일한 방법으로 성능을 평가하였다. 그 결과, 표 5에서 나타낸 제 9~10번의 전지는 동일한 구성을 갖는 표 4의 비교실시예 제 7~8번과 비교하여 우수한 쿨롱효율, 용량 및 사이클 특성을 갖고 있음을 보여주었다.
[표 5]
*1 : 음극 물질,
*2 : 미리 삽입된 리튬의 양,
*3 : 쿨롱효율,
*4 : 사이클 특성
*5 : I.E, 본 발명의 실시예 ; C.E. , 비교 실시예
[실시예 4]
50㎛의 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 시이트를 통하여 4mm ×10mm의 장방형 구멍, 횡방향으로 40mm 이내의 구멍 5개, 및 종방향으로 22cm 이상의 구멍 20개 등 전체 100개의 구멍을 형성시켰다. 그 다음, 이와 같이하여 제조된 시이트를 실시예 1의 동일한 음극 시이트 및 두께 40㎛의 리튬 포일 사이에 개재하여 놓고 롤러로 강력하게 압축하여 PET를 통하여 형성된 구멍에 해당하는 음극 시이트의 부분(음극 시이트 당 1.39g/m2에 해당)에 리튬 포일의 압착을 행하였다. 이와 같이 제조된 전지(제 11~12 및 제 13~14 번)를 각각 40℃에서 2일 및 40℃에서 15일 동안 방치하여 실시예 1에서 기술한 바와 동일한 방법으로 성능 평가를 실시하였다. 그 결과, 표 6에 나타낸 바와 같은 이들 전지(제 11~14번)는 동일한 구성을 갖는 비교실시예 제 7~8 번과 비교하여 우수한 쿨롱효율, 용량 및 사이클 특성을 갖고 있음이 확인되었다.
[표 6]
*1 : 음극 물질,
*2 : 미리 삽입된 리튬의 양,
*3 : 쿨롱효율,
*4 : 사이클 특성,
*5 : I.E., 본 발명의 실시예 ; C.E., 비교 실시예
[실시예 5]
음극 시이트를 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로 Sn0.1P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1를 하소시켜 제조하였다. 여기에 실시예 2에 기술된 바와 동일한 방법으로 리튬 포일을 점착시켰다. 그 결과, 이들은 실시예 3의 경우와 유사한 우수한 쿨롱효율, 용량 및 사이클 특성을 보여주었다.
비교를 위하여 석유 코크스, 아세틸렌 블랙, 폴리비닐리덴 풀루오라이드 및 카복시메틸 셀룰로오즈를 92 : 3 : 4 : 1의 중량비로 혼합하여 매질로서 물을 사용하여 반죽하고, 얻어지는 슬러리를 실시예 2와 동일한 공정을 실시하여 탄소 음극 시이트를 제조한 다음 전지를 얻었다. 양극 활성 물질과 음극 물질의 양이 이 시스템에서 최적으로 되었을 때, 용량은 1.21Wh였고, 실온 사이클 특성은 220이였다. 본 발명의 기술로서 리튬 포일의 압착기술을 탄소 음극 시이트에 적용하였을 때, 용량 증가는 단지 0.1Wh에 불과하였고, 사이클 특성의 증진은 발견되지 않았다.
[실시예 6]
(합성예)
13.5g의 일산화 주석을 3.6g의 이산화 규소, 0.64g의 산화망간 및 0.69의 산화붕소와 건식 혼합한 다음, 혼합물을 알루미늄 도가니에 주입하여 아르곤의 분위기하에 15℃/분의 속도로 1000℃까지 가열하였다. 1200℃에서 10시간 하소시킨 후, 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시키고, 노에서 꺼내어 대충 분쇄한 다음 제트밀을 사용하여 분쇄하여 4.5㎛의 평균 입자 크기를 갖는 SnSi0.6Mg0.2B0.2O2.7(화합물 1-A)을 얻었다. CuKα선을 사용하여 X-선 회절 분석에 의하여 분석한 결과 이 화합물은 2θ 값으로서 28°에서 최고 피크를 가지지만 2θ값으로서 40°~70°내에서 결정성 회절선을 갖지 않는 넓은 피크를 갖고 있음을 알았다.
각각의 물질을 화학량론적 양으로 혼합한 다음 혼합물을 하소하여 분쇄함으로서 하기 화합물을 얻기 위하여 동일한 과정을 반복하였다.
SnSi0.8Mg0.2O2.8(1-B), SnSi0.6Al0.2Mg0.2O2.7(1-C), SnSi0.6P0.2Mg0.2O2.9(1-D),
SnSi0.6Al0.1B0.2Mg0.1O2.75(1-E) 및 SnSi0.5P0.1B0.1Mg0.3O2.7(1-F).
합성예에서 합성된 화합물(1-A)을 음극 물질로서 사용하였으며, 88중량%의 화합물을 6중량%의 그래파이트와 혼합한 다음 물에 분산된 4중량%의 폴리비닐리덴 풀루오라이드 및 결합제로서 1중량%의 카복시메틸 셀룰로오즈 및 1중량%의 리튬 아세테이트와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 압출방법에 의하여 18㎛의 두께를 갖는 동 포일의 양측에 피복하여 음극(a)을 얻었다.
보조층을 갖는 음극(b-1~b-7)은 전기 전도성 입자 및 이와 유사한 성분을 표 7에 나타낸 각각의 비율로 혼합하고, 혼합물을 매질로서 물을 사용하여 반죽한 다음, 얻어진 슬러리를 보조층의 두께가 건조후 10㎛가 되는 그러한 양으로 음극에 피복하였다.
이들 음극(a 및 b-1~b-7)의 각각을 건조시키고, 캘린더 프레스를 사용하여 압축 성형한 다음 예정된 폭과 길이로 절단하여 음극 시이트(a 및 b-1~b-7)를 스트립 형태로 얻었다. 음극 시이트의 폭과 길이를 화합물(1-A)의 피복량이 1.9g이 되는 그러한 수준으로 조절하였다.
이와 같이 얻어진 음극 시이트의 각각에 점용접에 의하여 니켈 납판을 설치하고, -40℃ 이하의 노점을 갖는 공기에서 30분 동안 230℃에서 탈수조건 시킨 다음, 이와 같이 처리된 음극 시이트의 각 측에 롤러를 사용하여 각각 40㎛의 두께, 22cm의 길이 및 약 9mm의 폭을 갖는 2조각의 리튬 포일을 압착시켰다.
양극 물질로서, 87중량%의 LiCoO2을 6중량%의 스케일형 그래파이트, 3중량%의 아세틸렌 블랙, 및 결합제로서 물에 분산된 3중량%의 폴리테트라 플루오로에틸렌 및 1중량%의 나트륨 폴리아크릴레이트와 혼합하고, 혼합물을 매질로서 물을 사용하여 반죽한 다음, 얻어진 슬러리를 상술한 방법에 의하여 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일의 양측에 피복하여 양극(a)을 얻었다.
보조층을 갖는 양극(b-1~b-7)은 전기 전도성 입자 및 표 1에 기재된 성분을 갖는 유사물질의 각각의 슬러리를 음극의 경우와 동일한 방법으로 보호층이 건조후 15㎛가 되는 그러한 양으로 양극(a)에 피복 시킴으로서 제조하였다.
이들 양극(a 및 b-1~b-7)을 건조시켜 압착시킨 다음 절단하여 양극 시이트(a 및 b-1~b-7)을 얻었다. 양극 시이트에 LiCoO2의 피복량은 5.9g(중량) 이었다. 이와 같이 얻어진 양극 시이트의 각각에 점용접에 의하여 알루미늄 납판을 설치하고, -40℃ 이하의 노점을 갖는 건조 공기에서 30분 동안 230℃에서 탈수 건조시켰다.
양극 시이트(a)의 두께는 250㎛이고, 양극 시이트(a 및 b-1~b-7)의 두께는 265㎛였다.
[표 7]
상술한 음극 시이트 및 양극 시이트를 표 2에 기재된 바와 같이 결합하여 전지(A)(비교예) 및 전지(B)(본 발명)를 제조하였다.
전지(A)(비교예) 및 전지(B-1~B-6)(본 발명)의 각각에 대한 전지를 제조하여 1mA/cm2에서 4.15V로 충전한 다음 3주 동안 60℃에서 저장하였다. 3주 저장후, 각각의 전지의 개방 회로 전압을 측정하였으며, 그 결과는 표 8에 기재된 바와 같다.
[표 8]
*1 : 음극 시이트
*2 : 양극 시이트
*3 : 개방 회로 전압, 평균값
*4 : 전압 변동, 표준편차
상술한 결과는 본 발명의 전지가 저장 중에 전압 강하가 명백히 적고, 따라서 성능이 안정하다는 것을 보여주고 있다.
[실시예 7]
실시예 6의 전지(A 및 B-1~B-11)의 각각의 복제품 300개를 제조하여 4.15V로 충전시켰다. 이들을 점검한 결과 비교용 전지(A)의 복제품 6개는 충전이 불충분하였으나, 본 발명의 전지(B-1~B-11)의 모든 복제품은 충전히 충분하였다.
[실시예 8]
실시예 6에서 사용된 음극 물질(1-A) 대신에 다른 물질(1-B~1-F)을 사용하여 실시예 6과 동일한 시험을 실시하였으며, 실시예 6에서와 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
[실시예 9]
음극 시이트(c-1 및 c-2)를 실시예 6의 음극 시이트(b-1 및 b-7)와 동일한 방법으로 제조하되, 단 음극 시이트(b-1 및 b-7)의 보조층의 두께를 6㎛로 변경시켰다. 전지(c-1 및 c-2)를 양극 시이트(a)와 함께 이들 음극 시이트로부터 제조하였다. 이와 같이 제조된 전지(c-1 및 c-2)를 사용하여 실시예 1과 동일한 시험을 실시한 결과, 저장 후 전압 강하는 전지(B)의 경우와 유사하게 적었으며, 따라서 안정한 성능을 보여주었다.
[실시예 9']
실시예 1의 시험을 반복하되, 단 30㎛의 두께, 22cm의 길이 및 12mm의 폭을 갖는 리튬 포일 2 조각을 롤러를 사용하여 음극 시이트의 각 측에 압착시켰으며, 실시예 6과 거의 동일한 효과가 얻어졌다.
[실시예 10]
실시예 6의 음극 시이트(a 및 b-1) 및 양극 시이트(a 및 b-1)를 사용하였으며, 음극 시이트(a 및 b-1)의 한 셋트를 실시예 6과 동일한 조건하에서 리튬 포일과 함께 압착시켰으며, 다른 셋트는 압착공정없이 사용하였다. 실시예 1 에서 기술한 바와 동일한 방법으로 다음 표에 기재된 결합에 의하여 이들 양극 및 음극 사이트로부터 전지를 제조하여 1mA/cm2에서 4.15V로 충전하여 방전 용량을 측정하였다. 방전 용량은 전기(D-1)를 기준으로 하여 나타내었다. 또한, 실시예 7 에 기술한 바와 동일한 방법으로 불량 전지의 수를 확인하기 위하여 각각의 전지의 복제품 300 개를 제조하였으며, 그 결과는 표 9에 기재된 바와 같다.
[표 9]
*1 : 음극 시이트 ;
*2 : 음극에서의 리튬 ;
*3 : 양극 시이트 ;
*4 : 방전 용량
*5 : 불량 전지의 수.
상술한 결과는 본 발명의 전지(D-4)가 높은 방전 용량을 가지며 생산 적합성이 우수하다는 것을 보여주고 있다.
[실시예 11]
일산화주석, 알루미나, 산화붕소, 틴 피로포스페이트 및 불화망간의 예정된 양을 건식 혼합하고, 혼합물을 알루미늄 도가니에 주입하여 아르곤의 분위기 하에 15℃/분의 속도로 1000℃까지 가열하였다. 10시간 하소시킨 후, 10℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨 다음 노에서 꺼냈다. 이와 같이 얻어진 샘플을 대충 분쇄한 다음 제트 밀을 사용하여 분쇄하여 평균 입자 크기가 6.5㎛인 분말을 얻었다. CuKα선을 사용하여 X-선 회절 분석에 의하여 분석한 결과, 이 화합물은 2θ값으로서 28°에서 최고 피크를 가지지만 2θ값으로서 40~70°내에서 결정성 회절선을 갖지 않는 넓은 피크를 갖고 있음을 알았다. 원소 분석 결과 이 화합물은 SnAl0.1B0.5P0.5Mg0.1F0.2O3.15(화합물 G)임을 보여 주었다.
음극 시이트(6a)를 실시예 6에서 기술한 방법과 동일한 방법으로 제조하되, 단 실시예 6의 화합물(1-A) 대신에 화합물(G)을 사용하였다. 또한, 보조층을 갖는 음극 시이트(6b)을 음극 시이트(b-1)의 경우와 동일한 방법을 제조하였다. 리튬 포일이 실시예 6과 동일한 건조 하에서 압착되어 있는 음극 시이트(6a 및 6b)의 한 셋트 및 리튬 포일이 압착되어 있지 않는 다른 셋트를 제조하였다. 실시예 6의 양극 시이트와 함께 이들 음극 시이트로부터 전지를 제조하여 실시예 10과 동일한 시험을 실시하였으며, 그 결과는 표 10과 같다.
[표 10]
*1 : 음극 시이트 ;
*2 : 음극에서의 리튬 ;
*3 : 양극 시이트 ;
*4 : 방전 용량 ;
*5 : 불량 전지의 수.
상술한 결과는 본 발명의 전지(E-4)가 높은 방전 용량을 갖고 있고 또 생산적합성이 우수하다는 것을 보여주고 있다.
[실시예 12]
Sn1.0P0.5B0.5Al0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O4.1를 실시예 6에서 기술한 바와 동일한 방법으로 하소시키고, 음극 시이트(7a)를 실시예 6의 공정을 방복하여 제조하되, 단 상술한 화합물을 실시예 6의 화합물(1-A) 대신에 사용하였다. 또한, 보조층을 갖는 음극 시이트(7b-1~7b-7)를 실시예 6의 (b-1~b-7)의 경우와 동일한 방법으로 제조하였으며, 음극 시이트와 양극 시이트를 표 11에 도시된 결합으로 사용하였다. 40㎛의 두께, 3.9mm의 폭 및 41mm의 길이를 갖는 리튬 포일 25 조각을 줄무늬 형상으로 일정 간격으로 음극 시이트의 각 측에 배치시키고 롤러를 사용하여 압착시켰다(음극 시이트 당 13.8g/m2에 해당). 이와 같이 얻어진 음극 시이트를 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 전지를 제조하여 12 동일 동안 40℃에서 방치한 다음 실시예 6에 기술된 바와 동일한 방법으로 성능을 검사하였다. 그 결과, 표 11에 기재된 바와 같이, 본 발명의 전지가 저장 중에 전압 강하가 적고 또 성능이 안정하였다.
[표 11]
*1 : 음극 시이트
*2 : 양극 시이트
*3 : 개방 회로 전압, 평균값
*4 : 전압 변동, 표준편차
[실시예 13]
음극 물질로서 86 중량부의 SnB0.2P0.5K0.1Mg0.1Ge0.1O2.8, 전기 전도성제로서 3 중량부의 아세틸렌 블랙 및 6 중량부의 그래파이트로 구성되는 혼합물을 4 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 결합제로서 1중량부의 카복시메틸 셀룰로오즈와 더욱 혼합한 다음 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 음극 혼합물 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 압출형 피복기를 사용하여 10㎛의 두께를 갖는 동 포일의 양측에 피복한 다음 건조시켜 음극 물질 혼합 시이트를 얻었다.
그 다음, 79 중량부의 α-알루미나, 18 중량부의 그래파이트 및 3 중량부의 카복시메틸 셀룰로오즈를 매질로서 물을 첨가하여 반죽하여 보조층 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 상술한 음극 물질 혼합 시이트에 피복하여 건조시킨 다음 캘린더 프레스에 의하여 압축 성형하여 98㎛의 두께, 55mm의 폭, 및 520mm의 길이를 갖는 스트립형 음극 시이트 전구체를 제조하였다.
음극 시이트 전구체에 점용접에 의하여 니켈 납판을 설치한 다음 -40℃ 이하의 노점을 갖는 공기에서 30분 동안 탈수 건조시켰다.
이와 같이 얻어진 시이트의 각 측에 20mm × 55mm의 크기로 절단된 40㎛의 두께를 갖는 리튬 포일(순도 99.5%) 12조각을 압착하였다. 압착 조작은 일단 리튬 포일 조각을 300mm 직경의 폴리에틸렌 롤러에 이송시킨 다음 시이트의 양측에 5kg/cm2의 압력을 동시에 가함으로서 수행하였다. 리튬 포일에 의한 음극 시이트의 피복비율은 40%였다.
양극 활성 물질로서 87 중량부의 LiCoO2, 전기 전도성제로서 3 중량부의 아세틸렌 블랙 및 6 중량부의 그래파이트로 구성되는 혼합물을 3 중량부의 NiPO 1820B(니폰제온 제조) 및 결합제로서 1 중량부의 카복시메틸 셀룰로오즈와 더욱 혼합하고, 혼합물을 매질로서 물을 사용하여 반죽하여 양극 물질 혼합 슬러리를 얻었다.
상기 슬러리를 압출형 피복기를 사용하여 20㎛의 두께를 갖는 알루미늄 포일의 양측에 피복하고 건조한 다음 캘린더 프레스에 의하여 압축성형 하여 260㎛의 두께, 53mm의 폭 및 445mm의 길이를 갖는 스트립형 양극 시이트(1)를 제조하였다. 알루미늄 납판을 양극 시이트의 선단부에 용접한 다음 -40℃ 이하의 노점을 갖는 건조공기에서 230℃에서 30분 동안 탈수 건조시켰다.
이와 같이 열처리된 양극 시이트(1), 미세다공정 폴리에틸렌/폴리프로필렌 필름으로 제조된 분리기(3), 음극 시이트(2) 및 분리기(3)를 순서대로 적층시킨 후, 이들을 나선 형태로 감았다.
이와 같이 감긴 나선체를 음극 터미널로서 작용하며 니켈 도금된 철로 제조된 저면부가 있는 원통형 전지 케이스(4) 내에 넣었다. 전해질로서, 1몰/ℓ의 LiPF6(에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 2 : 8 중량비 혼합 용액에서)를 전지 케이스에 주입하여 0℃에서 냉각시켰다. 양극 터미널을 갖는 전지 커버(5)를 가스킷(6)으로 조여 높이 65mm 및 외경 18mm의 원통형 전지(제 1 도), 즉 전지(제 1번)를 제조하였다. 이 경우, 미리 납 터미널을 사용하여 양극 터미널을 양극 시이트(1)와 연결시키고, 전지 케이스(4)를 음극 시이트와 연결시켰다. 도면에서, 부호(7)는 방폭밸브이다.
그 다음, 이와 같이하여 제조된 전지를 0.2mA/cm2에서 3.2V로 충전한 다음 50℃에서 2주 동안 방치하였다.
저장을 완료한 후, 이것을 1mA/cm2에서 4.1V로 충전한 다음 1mA/cm2에서 2.8V로 방전하였다. 이것을 다시 1mA/cm2에서 4.1V로 충전한 다음 0.5mA/cm2에서 2.8V로 방전하여 그의 방전 용량을 계산하였다. 그 다음, 4.1~2.8V의 사이클 시험을 5mA/cm2에서 행하여 300 사이클 후의 용량보존비를 측정하였다. 그 결과는 표 12에 기재된 바와 같다.
[실시예 14]
전지(제 2 번)를 실시예 13의 공정을 반복하여 제조하되, 단, 10mm × 55mm의 크기를 갖는 리튬 포일 24조각을 사용하였고, 포일의 이송은 폴리에틸렌 보드 이송에 의하여 행하였으며(일측에 이송한 다음 타측에 이송, 한 번에 리튬 포일 조각 10개 이송), 그 평가는 실시예 13에 기술되어 있는 바와 동일한 방법으로 수행하였다. 그 결과는 표 13에 기재된 바와 같다.
[실시예 15]
전지(제 3~15 번)를 표 12에 기재된 바와 같이 리튬 포일의 크기, 형태, 수 등을 변경시켜 동일한 방법으로제조하였다. 이들 전지의 방전 용량 및 사이클 특성은 실시예 13에서 기술한 바와 동일한 방법으로 평가하였으며, 그 결과는 표 13에 기재된 바와 같다.
[비교예 1]
리튬 포일을 적용하지 않았거나 또는 리튬 포일에 의한 음극 시이트의 피복 비율이 10% 이하이거나 도는 리튬 포일의 두께가 5㎛ 이하이거나 또는 150㎛ 이상인 전지(제 a~e 번)를 제조하여 실시예 13과 동일한 평가를 실시하였다. 그 결과는 표 12에 기재된 바와 같다.
[표 12]
*1 : 리튬 포일의 적층패턴 ;
*2 : 방전 용량 ;
*3 : 300 사이클 후 용량 보존비
표 12에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 5~150㎛의 두께를 갖는 리튬 포일을 10~100%의 피복 비율에서 통일체, 줄무늬, 프레임 및 디스크 형상으로부터 선택된 최소한 하나의 패턴으로 음극 시이트에 적층시킨 전지가 리튬 포일을 적층시키지 않았거나 또는 그의 두께 또는 피복 비율이 상기 범위를 벗어나는 다른 전지에 비하여 큰 방전 용량 및 우수한 사이클 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[실시예 16]
원통형 전지를 실시예 13에 기술된 방법과 동일한 방법으로 제조하였다.
조이는 공정을 완료한 후, 이와 같이하여 제조된 전지를 2시간 동안 0℃에서 노화시킨 다음 15시간 동안 25℃에서 노화시키고, 0.4mA/cm2 및 25℃에서 3.1V의 정전압으로 충전시킨 다음 50℃에서 2주 동안 저장하였다. 3일 동안의 노화 후 이 전지의 전압은 2.58V였다.
저장의 완료 후, 이 전지를 1mA/cm2에서 4.1V로 충전한 다음 1mA/cm2에서 2.8V로 방전하였다. 이것을 다시 1mA/cm2에서 4.1V로 충전한 다음 0.5mA/cm2에서 2.8V로 방전하여 그의 방전 용량을 계산하였다. 그 다음, 4.1~2.8V의 사이클 시험은 2.5mA/cm2에서 수행하여 300 사이클 후의 용량 보존비를 측정하였다. 그 결과는 표 13에 기재된 바와 같다.
표 13에 기재되어 있는 사전 충전(pre-charge)이라는 용어는 방금 기술한 충전 공정을 의미한다.
[실시예 17]
실시예 16에 기술되어 있는 바와 동일한 방법으로 조임 단계까지의 단계를 완료한 후, 이와 같이하여 제조된 전지를 2시간 동안 0℃에서 노화시킨 다음 15시간 동안 25℃에서 노화시키고, 3.1~2.7V의 사이클을 0.75mA/cm2및 25℃에서 50회 반복하였다(이는 정전압 충전 및 정전압 정전류 방전의 결합에 의하여 수행하였다). 이 전지의 전압은 3일간의 노화 후 2.85V 였다.
그 다음, 이 전지의 평가를 실시예 16에 기술된 방법과 동일한 방법으로 행하였으며, 그 결과는 표 14에 기재된 바와 같다.
표 14에 기재된 사전 충전/방전(per-chasrge/discharge)이라는 용어는 방금 기술한 충전/방전 사이클 공정을 의미한다.
[실시예 18]
실시예 16에서 기술한 바와 같이 동일한 방법으로 전지를 제조하여 그의 사전 충전을 행하되, 단, SnB0.2P0.5K0.1Ge0.1O2.7S0.02(평균 입자 크기 6.8㎛)를 음극 물질로서 사용하였다. 그 다음, 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방법으로 평가를 행하였으며, 그 결과는 표 15에 기재된 바와 같다.
[표 13]
*1 : 사전 충전까지 25℃에서 노화 시간 ;
*2 : 사전 충전까지 가열 노화의 조건 ;
*3 : 전압 설정(V) ;
*4 : 전류값(mA/cm2) ;
*5 : 사전 충전 3일 후 전지의 전압(V) ;
*6 : 방전 용량(mAh) ;
*7 : 300 사이클 후의 용량 보존비(%).
[표 14]
*1 : 사전 충전/방전까지 25℃에서 노화시간 ;
*2 : 사전 충전/방전까지 가열 노화 조건 ;
*3 : 충전 전압(V) ;
*4 : 방전 전압(V) ;
*5 : 전류값(mA/cm2) ;
*6 : 사이클의 수(회수) ;
*7 : 사전 충전/방전 3일 후의 전지의 전압(V) ;
*8 : 방전 용량(mAh) ;
*9 : 300 사이클 후의 용량 보존비(%).
[표 15]
*1 : 사전 충전까지 25℃에서 노화 시간 ;
*2 : 사전 충전 3일 후 전지의 전압 ;
*3 : 300 사이클 후 용량 보존비.
표 13~15에 기재된 결과로부터 명백한 바와 같이, 노화 중에 충전 또는 충전과 방전의 최소한 1사이클을 행함으로서 전압을 1.5~3.8V로 조절한 전지가 1.5V 이하나 3.8V 이상의 전압을 갖는 다른 전지에 비하여 큰 방전 용량과 우수한 사이클 특성을 갖고 있음을 알 수 있다.
높은 용량, 고에너지 밀도, 및 높은 사이클 특성을 갖는 비수성 이차전지는 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 복합 산화물 또는 복합 칼코겐 음극 물질의 사용에 의하여 얻어질 수 있으며, 이 경우 본 발명의 경우와 같이, 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 음극 시이트에 압착시키므로서 음극 물질에 리튬의 예비 삽입을 달성한다.

Claims (23)

  1. 리튬 함유 전이 금속 산화물로 구성되는 양극 활성 물질, 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 복합 산화물 또는 복합 칼코겐 음극 물질 및 리튬 금속염을 함유하는 비수성 전해질로 구성되며, 상기 양극 활성 물질로 피복된 전류 콜렉터 시이트(양극 시이트), 상기 음극 물질로 피복된 다른 전류 콜렉터 시이트(음극 시이트) 및 분리기가 나선 형태로 감겨 있는 나선군에 주로 리튬으로 구성되는 금속 포일을 미리 설치한 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 금속을 양극 시이트와 면하지 않는 음극의 전류 콜렉터 시이트에 직접 설치한 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 상기 금속의 양은 음극 물질의 단위 중량을 기준으로 하여 0.05~0.2g 임을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항 중 어느 하나에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 상기 금속의 양은 음극 물질의 단위 중량을 기준으로 하여 0.004~0.15g 임을 특징으로 하는 하는 원통형 비수성 이차전지.
  5. 리튬 함유 전이 금속 산화물로 구성되는 양극 활성 물질, 리튬을 삽입 및 제거할 수 있는 복합 산화물 또는 복합 탈코겐 음극 물질 및 리튬 금속염을 함유하는 비수성 전해질로 구성되며, 상기 양극 활성 물질로 피복된 전류 콜렉터 시이트(양극 시이트), 상기 음극 물질로 피복되고 1~30g/m2의 리튬이 사전 삽입된 다른 전류 콜렉터 시이트(음극 시이트) 및 분리기를 나선 형태로 감은 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 음극 시이트에 사전 삽입되는 리튬의 양은 4~16g/m2임을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질을 상기 음극 시이트에 적층함으로서 리튬을 사전 삽입하여 분리기와 양극 시이트와 함께 비수성 이차전지를 조립하고, 상기 이차전지에 전해질액을 주입한 다음 노화시킨 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  8. 주로 리튬 함유 전이 금속 산화물로 구성되는 층을 갖는 양극 시이트, 주로 금속 또는 메탈로이드 산화물로 구성되는 층 및 수불용성 입자를 함유하는 최소한 하나의 보조층을 갖는 음극 시이트, 리튬염을 함유하는 비수성 전해질 및 분리기로 구성되며, 1~30g/m2의 리튬을 상기 음극 시이트에 전기 화학적으로 사전 삽입한 것을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 리튬의 전기 화학적 사전 삽입은 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질을 상기 음극 시이트에 적층시켜 분리기와 양극 시이트와 함께 비수성 이차전지를 조립하고 상기 이차전지에 전해질액을 주입한 다음 노화시키는 방법에 의하여 달성하는 것을 특징으로 하는 원통형 비수성 이차전지.
  10. 제 7 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 노화 단계에서, 노화 온도는 0~80℃이고, 노화 기간은 1시간 내지 60일 임을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  11. 제 7 항, 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기, 노화 온도는 20~70℃이고, 노화 기간은 3~30일 임을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조층에 함유된 수불용성 입자는 전기 전도성 입자 및 전도성을 실질적으로 갖지 않는 다른 입자의 혼합물임을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조층의 두께는 0.2~40㎛임을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 보조층의 두께는 0.3~20㎛ 임을 특징으로 하는 비수성 이차전지.
  15. 주로 리튬 함유 금속 산화물로 구성되는 층을 갖는 양극 시이트, 주로 금속 또는 메탈로이드 산화물 및/또는 칼코게나이드로 구성되는 층과 수불용성 전기 전도성 입자를 함유하는 최소한 하나의 보조층이 적층된 음극 시이트, 리튬염을 함유하는 전해질액 및 분리기로 구성시키되, 리튬은 전해질액의 주입 후 노화에 의하여 음극 시이트에 사전 삽입하고, 상기 음극 시이트는 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질을 통일체 형상, 줄무늬 형상, 프레임 형상 및 디스크 형상으로부터 선택된 최소한 하나의 패턴으로 음극 시이트에 적층시키므로서 제조하는 것을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 상기 금속 물질이 적층되는 위치는 음극 시이트의 수불용성 전기 전도성 입자 함유 보조층임을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질을 상기 음극 시이트에 적층시키는 방법은 로울 이송 방법 또는 보드 이송 방법임을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 시이트에 주로 리튬으로 구성되는 음극 물질의 피복 비율은 10~100%임을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 음극 시이트에 주로 리튬으로 구성되는 금속 물질의 피복 비율은 20~100%임을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  20. 제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 하나에 있어서, 주로 리튬으로 구성되는 상기 금속 물질의 두께는 5~150㎛임을 특징으로 하는 비수성 이차전지의 제조방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 하나에 따른 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 음극 물질은 주석 함유 복합 산화물 및/또는 복합 칼코겐 화합물임을 특징으로 하는 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법.
  22. 제 1항 내지 제 21 항 중 어느 하나에 따른 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 주석 함유 복합 산화물은 하기 일반식(1)의 화합물임을 특징으로 하는 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법.
    SnM1 aOt(1)
    상기식 중, M1은 Al, B, P, Si, Ge, 주기율표의 제 1~3족 원소, 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 두 개 이상의 원소를 나타내고, 0.2~3을 나타내며, t는 1~7을 나타낸다.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 하나에 따른 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 주석 함유 복합 산화물은 하기 일반식(4)의 화합물임을 특징으로 하는 비수성 이차전지 또는 비수성 이차전지의 제조방법.
    SnM3 cM4 dOt(4)
    상기식 중, M3는 Al, B, P, Si 및 Ge로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, M4는 주기율표의 제 1~3족의 원소 및 할로겐 원소로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소한 하나의 원소를 나타내고, c는 0.2~2를 나타내고, d는 0.01~1을 나타내고, c+d는 0.2 c + d 3의 관계이며, t는 1~7을 나타낸다.
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