KR20190141915A - 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 금속 분말을 이용한 전리튬화 시 고온 열처리를 수행함으로써 보다 효과적으로 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 전리튬화된 본 발명의 음극은 음극의 초기 가역성을 확보함으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조방법{METHOD FOR PREPARING NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 리튬 금속 분말을 이용한 전리튬화 시 고온 열처리를 수행함으로써 보다 효과적으로 전리튬화된 음극을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
한편, 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬 (metal lithium), 흑연 (graphite) 또는 활성탄 (activated carbon) 등의 탄소계 물질 (carbon based material), 또는 산화규소 (SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극 활물질로서 높은 이론 용량 (4,200 mAh/g)을 가지는 규소 (silicon, Si)계 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되어 왔다.
상기 리튬 이차전지는 양극의 양극 활물질의 리튬 이온이 음극의 음극활물질로 삽입 (intercalation)되고 탈리 (deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다.
이론적으로는 음극 활물질 내로의 리튬 삽입 및 탈리 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 음극 활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이 중 일부만이 방전시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 삽입되게 되나 방전 시에는 삽입된 거의 대부분의 리튬 이온이 탈리된다. 이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 상용화된 리튬 이차전지에서는 리튬 이온이 양극에서 공급되고 음극에는 리튬이 없는 상태로 제조되므로, 초기 충전 및 방전에서 비가역 용량 손실을 최소화하는 것이 중요하다.
이러한 초기 비가역 용량 손실은 대부분 음극 활물질 표면에서의 전해질 분해 (electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로 알려져 있으며, 상기 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 음극 활물질 표면 위에 SEI막 (고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)이 형성된다. 이러한 SEI 막 형성에는 많은 리튬 이온이 소모되기 때문에 비가역 용량 손실을 유발시키는 문제점이 있지만, 충전 초기에 형성된 SEI 막은 충방전 중 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 이온 터널 (Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 기능을 하므로 더 이상의 전해질 분해반응을 억제하여 리튬 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여한다.
따라서, 상기 SEI 막의 형성 등으로 유발되는 초기 비가역을 개선하기 위한 방법이 필요하며, 그 한가지 방법으로서 리튬 이차전지 제작 전에 전리튬화 (pre-lithiation)를 실시하여 첫 번째 충전시 발생되는 부반응을 미리 겪게 하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이, 전리튬화를 실시할 경우, 실제 제조된 이차전지에 대해 충방전을 실시했을 때 그만큼 비가역이 감소된 상태에서 첫 번째 사이클이 진행되어 초기 비가역이 감소될 수 있는 장점이 있다.
종래의 전리튬화 방법으로는 예컨대 음극에 리튬을 증착하는 방법, 음극과 리튬을 직접 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다. 예컨대 전리튬화를 위해 음극활물질층 상에 리튬화된 (lithiated) 물질층을 형성시킬 수 있는데, 리튬화된 물질은 산화에 취약해 수분이나 산소에 노출되면 쉽게 산화될 수 있다는 문제가 있다.
이에 따라, 보다 효과적인 전리튬화가 이루어질 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 음극 및 그 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
KR 1162794 B
본 발명은 음극의 초기 가역성을 확보할 수 있도록, 효율적으로 리튬 이차전지용 음극을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 열처리하는 단계;
상기 고온 열처리된 음극활물질층을 전리튬화 용액에 함침하는 단계; 및
상기 함침시킨 음극활물질층을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 고온 열처리하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하고 이를 전지용기에 수용하는 단계;
상기 전지용기에 전해액을 주입하여 상기 전극조립체가 전해액에 함침되도록 10℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 방치하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법에 따르면, 리튬 금속 분말을 이용한 전리튬화 시 고온 열처리를 수행함으로써 보다 효과적으로 전리튬화된 음극을 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 전리튬화된 본 발명의 음극은 음극의 초기 가역성을 확보함으로써 리튬 이차전지의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
음극 및 그의 제조방법
본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은 다음과 같은 단계를 포함한다:
음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 열처리하는 단계;
상기 고온 열처리된 음극활물질층을 전리튬화 용액에 함침하는 단계; 및
상기 함침시킨 음극활물질층을 건조하는 단계.
상기 규소를 포함하는 음극활물질은 규소계 음극활물질로서, 규소(Si), 규소계 합금 또는 산화규소 (SiOx, 0<x=2) 등을 포함한다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 상기 규소계 음극 활물질 이외에, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 제1 음극활물질층은 규소계 음극활물질 : 탄소계 음극활물질을 중량비로 1:99 내지 50:50, 바람직하게는 5:95 내지 20:80으로 포함할 수 있다.
상기 규소계 음극활물질이 상기 범위 미만으로 포함되면 에너지 밀도의 증가가 어려워 전지의 고용량화를 달성하기 곤란할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 음극의 부피 팽창 정도가 커질 수 있다.
상기 리튬 금속 분말은 1 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 60 ㎛의 평균 입경 (D50)을 가진 것을 사용할 수 있다.
상기 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 질량 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법 (laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론 (submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우 공정상 다루기 힘들고 산화 반응성이 커서 위험할 수 있고, 200 ㎛를 초과하면 압착 및 용해 공정에서 음극활물질층에 균일하게 분포되지 않고 리튬 금속이 뭉칠 수 있다.
상기 리튬 금속 분말의 도포는 분사 코팅 (spray coating) 또는 그라비아 코팅 (Gravure coating) 방식으로 수행될 수 있으며, 리튬 금속 분말은 0.05 mg/㎠ 내지 3.0 mg/㎠, 구체적으로는 0.2 mg/㎠ 내지 1.0 mg/㎠ 의 로딩양으로 도포될 수 있다.
리튬 금속 분말이 증착과 같은 방법으로 도포될 경우, 리튬 금속이 음극활물질 표면에 밀착될 수는 있지만, 분사 코팅이나 그라비아 코팅과 같이 액체 상태로 음극활물질층 공극 사이사이로 들어가지는 못하고 음극 표면에만 존재하기 때문에 추후 리튬화 용액에 함침시켰을 때 충분히 전리튬화되지 못할 수도 있다. 따라서 본 발명에서 리튬 금속 분말을 도포할 때에는 분사 코팅 또는 그라비아 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬 금속 분말의 로딩양이 0.05 mg/㎠ 미만인 경우 리튬의 양이 충분하지 않아 전리튬화가 충분히 일어나지 않고, 3.0 mg/㎠를 초과하는 경우 전리튬화가 과량 일어나기 때문에 셀 조립 후 충방전시 리튬-플레이팅 (Li-plating)을 일으킬 수 있으며, 양극과 음극의 용량 밸런스를 무너뜨릴 수 있다.
상기 음극활물질층 압착은 0.1 kN/cm 내지 30 kN/cm, 바람직하게는 1 kN/cm 내지 10 kN/cm 의 선압으로 수행될 수 있다.
상기 선압이 0.1 kN/cm 미만인 경우 리튬 금속 분말이 충분히 압착되지 않을 수 있고, 내지 30 kN/cm을 초과하는 경우 전극이 손상될 수 있다.
압착된 음극활물질층은 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안, 바람직하게는 175 ℃ 내지 225 ℃의 온도로 3시간 내지 7시간 동안 열처리할 수 있다.
상기 열처리 온도가 170 ℃ 미만이면 리튬 금속 분말이 녹지 않을 수 있고, 240 ℃를 초과하면 음극 및 음극에 사용된 바인더가 손상될 수 있다. 또한, 열처리 시간이 30분 미만이면 리튬 금속이 음극에 충분히 침투하지 않을 수 있고, 10시간을 초과하면 음극 및 음극에 사용된 바인더가 손상될 수 있다.
상기 전리튬화 용액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는 용액으로 일반적인 전해액에 해당한다.
상기 이온화 가능한 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 에틸렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 카보네이트계 유기용매; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 카보네이트계 유기용매; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 에스테르계 유기용매 중에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 함침 단계는 전리튬화 단계로서, 고온 열처리된 음극활물질층을 10℃ 내지 200℃ 온도에서 2시간 내지 48시간 동안, 바람직하게는 20℃ 내지 70℃ 온도에서 2시간 내지 36시간 동안 전리튬화 용액에 함침시켜 수행될 수 있다.
전리튬화 온도 및 시간이 10℃ 미만 및 2시간 미만이면 전리튬화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 200℃를 초과하는 온도에서는 리튬 금속이 녹아 그 형상이 유지되기 힘들 수 있으며, 48시간이면 충분히 전리튬화가 이루어지기 때문에 그 이상 음극을 함침할 필요가 없다.
본 발명에서는 또한 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
리튬 이차전지 및 그의 제조방법
본 발명의 방법에 따라 제조된 음극은 리튬 이차전지 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 음극, 상기 음극과 대향하여 위치하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때 상기 음극은 전술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 음극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기 (예컨대 파우치), 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 이차전지 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극활물질층을 포함한다.
상기 양극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압착시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0~0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01~0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01~0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리 토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 음극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트 (methyl acetate), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), γ-부티로락톤 (γ-butyrolactone), ε-카프로락톤 (ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르 (dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란 (tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논 (cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠 (benzene), 플루오로벤젠 (fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트 (dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트 (diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트 (methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트 (ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트 (ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트 (propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN (Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트 (예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1 : 1 내지 9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임 (glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에서는 전술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 전리튬화된 음극을 이용하여 리튬 이차전지를 제공할 수도 있지만, 음극에 고온 열처리를 먼저 수행한 다음 전리튬화는 전지용기에 상기 음극을 포함하는 전극조립체를 수용한 이후에 전지용기에 전해액을 주액하여 전극조립체를 전해액에 함침되도록 함으로써 리튬 이차전지를 제조할 수도 있다.
구체적으로 이러한 리튬 이차전지의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 고온 열처리하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하고 이를 전지용기에 수용하는 단계;
상기 전지용기에 전해액을 주입하여 상기 전극조립체가 전해액에 함침되도록 10℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 방치하는 단계.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명을 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.
음극활물질층 형성
음극활물질 (흑연:SiO = 7:3) 92 중량%, 도전제 (Denka black) 3 중량%, 바인더 (SBR) 3.5 중량% 및 증점제 (CMC) 1.5 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 구리 집전체의 일면에 상기 제조된 음극활물질 슬러리를 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 음극 집전체 음극활물질층을 형성하였다.
리튬 금속 분말 도포
리튬 금속 분말 (D50 = 40 ㎛)을 THF 용매에 현탁시킨 후 분사기를 통해 0.3 mg/㎠ 의 로딩양으로, 상기에서 형성된 음극활물질층 위에 고르게 도포하였다 (분사 코팅). 그런 다음 THF를 상온 (25℃)에서 1시간 동안 건조하고 압착해 주었다.
고온 열처리
상기에서 제조한 음극활물질층 위에 금속 분말이 도포된 구조체를 열처리 로에서 200 ℃의 온도로 5시간 동안 고온 열처리하였다.
전리튬화
에틸렌 카보네이트 (EC), 디에틸 카보네이트 (DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전리튬화 용액을 제조하여, 이 용액 안에 상기에서 제조한 고온 열처리한 구조체를 함침시킨 후 25℃ 온도에서 방치하였다.
이때 리튬 금속 분말로부터 리튬 이온이 음극활물질층 안으로 확산되어 들어가 전리튬화가 진행된다. 3시간 후 전리튬화 용액에서 전극을 꺼내 DMC로 세척하여 건조하여 전리튬화된 음극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기에서 제작한 전리튬된 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬메탈 포일 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, EC, DEC를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실시예 2.
고온 열처리를 180 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 1.
고온 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 2.
고온 열처리를 150 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 3.
고온 열처리를 300 ℃에서 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 4.
음극활물질 위에 금속 리튬 분말을 도포한 후 열처리를 수행하기 전에 압착 과정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
비교예 5.
음극활물질 위에 금속 리튬 분말을 도포한 후 열처리하는 대신에, 300 ℃ 온도를 유지하면서 리튬을 증착하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
실험예 1. 초기 가역성 테스트
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 코인형 반쪽셀을 전기화학 충방전기를 이용하여 충방전 가역성 테스트를 하였다. 충전 시 0.005 V (vs. Li/Li+)의 전압까지 0.1C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 충전해 주었고, 방전 시 같은 전류밀도로 1.5 V의 전압까지 방전을 실시해 주었다. 이때 충전용량대비 방전용량의 비로 초기 가역성을 확인하고 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
초기효율
(%)		 101 98 79 91 88 87 93
리튬 금속의 녹는점은 180 ℃로 이 온도 이상에서 열처리한 실시예 1 및 실시예 2의 경우 열처리를 하지 않은 비교예 1의 경우보다 초기 효율이 많이 향상되었지만 리튬 금속의 녹는점보다 낮은 온도인 150 ℃에서 열처리한 비교예 2의 경우 초기 효율이 크게 오르지 않았다. 이는 실시예 1 및 실시예 2의 경우 음극활물질층 위에 리튬 금속이 녹아 음극활물질층 사이사이에 스며들어 음극활물질의 표면에 밀착되기 때문에 리튬 금속과 음극활물질의 접촉이 향상되었고, 셀 조립 후 리튬화 용액에 함침시켰을 때 (또는 전해액을 주액하였을 때) 리튬 금속이 활물질 안으로 충분히 이온화되어 들어가 리튬화도가 높아졌기 때문이다.
반면 비교예 2의 경우 리튬 금속의 녹는점보다 낮은 온도로 열처리 하여 리튬 금속이 녹지 않아 활물질과 접촉이 향상되지 않고 리튬화 용액에 함침시켰을 때 (또는 전해액을 주액하였을 때) 전리튬화가 많이 이루어지지 않고 미반응된 리튬 금속이 남게 되어 효율이 크게 향상되지 않은 것으로 판단된다.
한편, 비교예 3의 경우 리튬 금속이 충분히 잘 녹아 활물질과 접촉은 향상되었겠지만 열처리 온도가 너무 높아 바인더의 분해 및 전극의 뒤틀림 등의 전극 손상이 일어나 효율이 크게 개선되지 못한 것으로 판단된다.
비교예 4의 경우는 리튬 분말을 전극에 압착하지 않은 상태로 열처리를 하였기 때문에 열처리 시 리튬이 서로 뭉쳐 음극활물질 안으로 전리튬화되지 않은 것으로 판단된다.
비교예 5의 경우는 증착으로 리튬 금속이 음극활물질 표면에 밀착은 되었지만, 실시예 1 및 실시예 2의 경우와 같이 액체 상태로 음극활물질층 공극 사이사이로 들어가지는 못하고 음극 표면에만 존재하기 때문에 리튬화 용액에 함침시켰을 때 실시예 1 및 실시예 2만큼 전리튬화되지 않은 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. 음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
    상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
    상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 고온 열처리하는 단계;
    상기 고온 열처리된 음극활물질층을 전리튬화 용액에 함침하는 단계; 및
    상기 함침시킨 음극활물질층을 건조하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리 온도는 175 ℃ 내지 225 ℃의 온도인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 규소를 함유하는 음극활물질은 규소계 음극활물질 및 탄소계 음극활물질의 혼합 음극활물질로서 규소계 음극활물질 : 탄소계 음극활물질의 중량비가 1:99 내지 50:50인, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속 분말은 1 ㎛ 내지 200 ㎛의 평균 입경 (D50)을 가지는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속 분말은 0.05 mg/㎠ 내지 3.0 mg/㎠ 의 로딩양으로 도포되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 도포는 분사코팅 또는 그라비아 코팅 방식으로 수행되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 압착은 0.1 kN/cm 내지 30 kN/cm의 선압으로 수행되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전리튬화 용액은 이온화 가능한 리튬염 및 유기용매를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 함침은 10℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 수행되는, 리튬 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 음극 집전체 상에 규소를 함유하는 음극활물질을 포함하는 음극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 음극활물질층 상에 리튬 금속 분말을 도포하는 단계;
    상기 리튬 금속 분말이 도포된 음극활물질층을 압착하는 단계;
    상기 압착된 음극활물질층을 170 ℃ 내지 240 ℃의 온도로 30분 내지 10시간 동안 고온 열처리하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 단계;
    상기 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 전극조립체를 제조하고 이를 전지용기에 수용하는 단계;
    상기 전지용기에 전해액을 주입하여 상기 전극조립체가 전해액에 함침되도록 10℃ 내지 200℃의 온도에서 2시간 내지 48시간 동안 방치하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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