KR20210012565A - 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
[화학식 1]
M1 n + 1AXn
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고, A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고, n은 1 내지 3의 정수임.

Description

리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 및 상기 양극 활물질의 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 리튬 이온 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이온 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물이 주로 사용되었다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - αCoαO2(α=0.1~0.3) 또는, 니켈의 일부를 Co 및 Mn으로 치환한 리튬니켈코발트망간 산화물이 개발되었다.
특히, 상기 리튬니켈코발트망간 산화물의 경우, Li의 출입 경로를 다양화할 수 있는 니켈의 함량을 증가시킴에 따라 이를 전지에 적용시 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
그러나, 상기 리튬니켈코발트망간 산화물의 경우, 제조 공정에서 리튬 염을 과량으로 사용하게 되는데, 상기 리튬 염은 양극활물질 합성 이후 세정 공정을 진행하더라도 양극 활물질 입자의 표면에 잔류하게 된다. 이러한 잔류 리튬 염은 전기화학반응 시, 전해질과 부반응을 일으켜 HF의 생성을 유발하고, 이렇게 생성된 HF는 양극 활물질과 반응하여 전이금속을 용출시키기 때문에, 이를 전지에 적용할 경우 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
종래에는 상술한 문제를 미연에 방지하기 위해 양극 활물질 입자의 표면에 무기 입자를 균일하게 코팅함으로써 전해질과 양극 활물질 간의 접촉 면적을 감소시키거나, 또는 무기 입자가 HF와 대신 반응하여 양극 활물질을 보호하는 방법이 연구되었다.
그러나, 종래에 사용되던 양극 활물질의 표면을 코팅하는 무기 입자 등은 리튬 전도도 및 전자 전도도가 부족하기 때문에, 양극 활물질의 코팅 시 전지의 용량을 잠재적으로 감소시킬 뿐만 아니라, 고속 충방전시 물성을 저하시키는 원인이 되었다.
따라서, 양극 활물질의 용량 감소 및 물성 저하 없이 양극 활물질과 전해액 간의 부반응을 억제하여 수명 특성을 개선할 수 있는 양극 활물질에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1660172호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 양극 활물질 표면에 존재하는 리튬 부산물과 전해액이 반응하여 발생하는 HF로부터 리튬 전이금속 산화물을 보호할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 간단한 공정을 이용하여 상기 양극 활물질을 제조하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하여, 용량 특성이 우수한 리튬 이온 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M1 n + 1AXn
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고, A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고, n은 1 내지 3의 정수임.
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅층 형성용 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이온 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극 활물질의 표면에 화학적 안정성이 우수한 MAX 상을 가지는 코팅층을 형성함에 따라 HF로부터 양극 활물질을 보호할 수 있다.
또한, 상기 MAX 상을 가지는 코팅층에 의해 리튬 전도도 및 이온 전도도가 개선되어 도전재의 함량을 감소시킬 수 있어, 용량 특성을 더욱 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 EDS data를 나타낸 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 EDS data를 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1~4 및 비교예 1의 양극 활물질을 포함하는 이차전지의 고온 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
양극 활물질
일반적으로, 이차전지의 고용량 특성을 구현하기 위하여 양극 활물질로 사용하는 리튬 전이금속 산화물 중의 Ni의 함량을 높일 경우, 고용량화는 달성할 수 있으나, 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 과량의 니켈(예를 들면, 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈)이 Ni2 +로 유지되려는 경향으로 인해, 그 표면에 LiOH 및 Li2CO3 등의 리튬 부산물이 다량 생성된다는 문제점이 있었다. 이와 같이, 표면에 리튬 부산물의 함량이 높은 리튬 전이금속 산화물을 사용할 경우, 리튬 이온 이차전지에 주입된 전해액과 반응함으로써 발생된 불화 수소(HF)에 의해 양극 활물질이 손상을 입고, 리튬 이온 이차전지의 스웰링(swelling) 현상을 야기할 수 있다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명자들은 리튬 전이금속 산화물의 표면에 특정 코팅층을 형성함으로써 HF로부터 양극 활물질을 보호할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 코팅층의 형성에 의해 도전재의 함량을 줄일 수 있어 이를 이차전지에 적용시 용량을 더욱 증가시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
M1 n + 1AXn
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고, A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고, n은 1 내지 3의 정수임.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬 전이금속 산화물, 바람직하게는 리튬 니켈코발트망간 산화물(이때, 상기 금속은 Mn 또는 Al 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것임)을 포함한다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 리튬을 제외한 전이금속 총 몰수에 대하여 니켈을 60몰% 이상으로 포함하는 것일 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물에 포함되는 니켈의 함량이, 리튬을 제외한 전이금속 총몰수에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상 100 몰% 미만, 바람직하게는 75몰% 내지 95몰%, 가장 바람직하게는 80몰% 내지 90몰%일 수 있으며, 니켈의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 이를 전지에 적용시 Ni의 Ni2 + 및/또는 Ni3 +로의 산화환원에 기인한 고용량 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰수에 대하여, 코발트의 함량이 0몰% 초과 40몰% 미만, 바람직하게는 5몰% 내지 25몰%, 가장 바람직하게는 5몰% 내지 15몰%로 포함할 수 있다. 이때, 상기 코발트의 함량이 상기 범위를 벗어나 코발트의 함량이 40몰% 이상인 경우, 고함량의 코발트로 인해 원료 물질의 비용이 전체적으로 증가하며, 가역 용량이 다소 감소하는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 리튬을 제외한 금속 원소 총 몰수에 대하여, 망간의 함량이 0몰% 초과 40몰% 미만, 바람직하게는 0몰% 내지 15몰%, 가장 바람직하게는 1몰% 내지 10몰%로 포함할 수 있다. 상기 망간의 함량이 상기 범위로 포함될 경우, 활물질의 구조 안정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은, 필요에 따라 선택적으로, 도핑원소 M2에 의해 도핑되는 것을 더 포함할 수 있다. 상기 도핑원소 M2는 B, Ba, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ti, Zr, Al, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Ru, Ag, Zn, Cd 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 상기 도핑원소 M2는 Al 또는 Mg 중에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물을 도핑원소 M2로 도핑할 경우, 구조안정성이 개선되어 이를 전지에 적용시 수명 특성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 전이금속 산화물은, 가장 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 것이다.
[화학식 2]
LiNixCoyMnzM2 wO2
상기 화학식 2에서, M2는 B, Ba, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ti, Zr, Al, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Ru, Ag, Zn, Cd 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이다.
상기 x는 리튬 전이금속 산화물 내의 니켈 원소의 몰비를 나타내는 것으로, 0.60≤x<1, 바람직하게는 0.7≤x<1, 더 바람직하게는 0.75≤x≤0.95, 가장 바람직하게는 0.8≤x≤0.9일 수 있다.
상기 y는 리튬 전이금속 산화물 내의 코발트 몰비를 나타내는 것으로, 0<y<0.4, 바람직하게는, 0.05≤y≤0.15일 수 있다.
상기 z는 리튬 전이금속 산화물 내의 망간의 몰비를 나타내는 것으로, 0<z<0.4, 바람직하게는, 0.01≤z≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 내의 전이금속 몰비 x, y, z가 상기 범위를 만족할 때, 에너지 밀도가 우수하고, 고용량 특성을 나타내는 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기 w는 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑원소 M2의 몰비를 나타내는 것으로, 0≤w≤1, 바람직하게는 0≤w≤0.1, 더 바람직하게는 0≤w≤0.07, 가장 바람직하게는 0≤w≤0.05일 수 있다. 리튬 니켈-코발트-망간계 산화물 내의 도핑 원소 M2의 몰비가 상기 범위를 만족할 때, 양극 활물질의 안정성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 포함한다. 상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
M1 n + 1AXn
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고, A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고, n은 1 내지 3의 정수임.
상기 양극 활물질이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함에 따라, 이를 전지에 적용시 충방전 과정 중에서 리튬 전이금속 산화물의 표면에 잔류하는 리튬 부산물과 전해액의 반응에 의해 형성되는 불화수소(HF)로부터 상기 리튬 전이금속 산화물을 보호할 수 있어, 전지 제반적인 물성(수명, 저항 특성)을 개선할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, MAX 상을 가지는 것이다.
본 발명에 따른 용어 'MAX 상(MAX phase)'은, 전이금속(M)과, 탄소(C) 또는 질소(N)가 결합된 층 사이에, 주기율표의 그룹 A에 속하는 원소가 삽입되어 있는 구조를 의미한다.
예를 들면, 상기 코팅층은, Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3 및 Ta4AlC3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 MAX 상을 가지는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 MAX 상을 가지는 화합물 중에 포함되는 전이금속(M)은 열적/전기적으로 도전성을 가지고, 상온에서 소성 변형(plastic deformation)을 일으키며, 가공이 용이할 뿐만 아니라, 열 충격 저항성(thermal shock resistance)을 가져 손상에 대한 내성이 있고, 상대적으로 연성을 나타내는 것을 사용하는 것이며, 바람직하게는 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속(M)을 사용하고, 더 바람직하게는 Cr, Ta 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속을 사용할 수 있다.
또한, 상기 MAX 상을 가지는 화합물 중에 포함되는 주기율표의 그룹 A에 속하는 원소(A)는 높은 탄성을 가지고, 고온에서 기계적 특성이 우수하고, 내산화성 및 내부식성을 나타내는 것을 사용하는 것이며, 바람직하게는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, 더 바람직하게는 Al 또는 Si 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소를 사용할 수 있다.
상기 코팅층은 탄화물계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 MAX 상을 가지는 화합물은, 세라믹의 일종인 탄화물(carbide)인 동시에 금속 원소를 다수 함유하기 때문에, 전기적, 기계적, 열적으로 세라믹과 금속의 중간 특성을 나타내며, 금속(M), 주기율표의 그룹 A에 속하는 원소(A) 및 탄소 또는 질소(X) 간의 강한 결합력으로 인하여 화학적 안정성 및 기계적 안정성이 우수하다.
또한, 상기 코팅층이 상기 화학식 1로 표시되는 MAX 상을 가지는 화합물을 포함할 경우, 상기 MAX 상을 가지는 화합물은 MAX 상 내부의 금속 및 탄소 결합으로 인하여 리튬 전도도 및 전자 전도도가 우수하여, 이를 이용하여 양극 제조시 도전재의 함량을 낮추더라도 우수한 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 MAX 상을 가지는 화합물은 평균 입경(D50)이 100nm 내지 5㎛, 바람직하게는 100nm 내지 1㎛, 더 바람직하게는 100nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 화합물이 상술한 범위의 평균 입경(D50)을 가질 경우, 화학적으로 안정적인 MAX 상을 가지는 코팅층을 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 균일하게 코팅할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 MAX 상을 가지는 화합물의 평균 입경(D50)이 100nm 미만일 경우, MAX 상을 가지는 화합물 표면 손상으로 인하여 화학적 안정성이 저하될 수 있고, 반대로 5㎛를 초과할 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물 상과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다.
양극 활물질의 제조 방법
또한, 본 발명은 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅층 형성용 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
M1 n + 1AXn
상기 화학식 1에서, M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고, A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고, X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고, n은 1 내지 3의 정수임.
이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
먼저 리튬 전이금속 산화물을 준비한다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 시판되는 양극 활물질을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 제조시, 리튬 전이금속 산화물의 구조적 안정성 개선을 위하여 필요에 따라 선택적으로 도핑원소 M2를 도핑하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물이 도핑원소 M2로 도핑될 경우, 상기 도핑원소 M2는 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 공침반응시 도핑원소 M2 원료물질을 투입하는 것에 의해 도핑될 수 있고, 또는 양극 활물질 전구체와 리튬 원료물질의 소성 시 도핑원소 M2 원료물질을 투입하는 것에 의해 M2 도핑된 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 리튬 전이금속 산화물 제조 후, 표면에 과량으로 존재하는 리튬 부산물을 제거하기 위해 리튬 전이금속 산화물을 수세하는 수세 공정 및 수세 후 건조하는 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
예를 들면 상기 수세는 리튬 전이금속 산화물과 증류수를 1:1로 혼합하고, 15℃ 내지 30℃에서 1분 내지 20분, 바람직하게는 20℃ 내지 30℃에서 5분 내지 10분 동안 수행함으로써 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 있다. 예를 들면, 리튬 전이금속 산화물과 증류수의 혼합 비율 또는 수세 시간이 상술한 범위를 벗어날 경우, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 존재하는 리튬 부산물을 용이하게 제거할 수 없거나, 또는 리튬 부산물을 과도하게 제거함에 따라 리튬 전이금속 산화물 또한 손상을 입을 수 있다.
이어서, 상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅층 형성용 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 코팅층을 형성한다.
상기 코팅층 형성용 화합물은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3 및 Ta4AlC3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 Cr2AlC, Ti3AlC2, Ti2AlC 및 Ta4AlC3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 코팅층 형성용 화합물로서 MAX 상을 가지는 화합물을 사용하여 단순 혼합 후, 열처리만을 통하여 리튬 전이금속 산화물의 표면에 MAX 상을 가지는 화합물을 균일하게 코팅할 수 있다. 더불어, 상기 MAX 상을 가지는 화합물은 표면의 잔류 리튬염과 가교될 수 있는 특징으로 인하여, 건식 혼합을 수행하더라도 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 코팅층 형성용 화합물을 0.1 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.7 중량부가 되도록 혼합하는 것일 수 있다. 상술한 범위로 코팅층 형성용 화합물을 포함함으로써 양극 활물질의 용량 특성을 유지하면서도 HF로부터 리튬 전이금속 산화물을 보호할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 상기 코팅층 형성용 화합물을 0.1중량부 미만으로 혼합할 경우, 상기 코팅층에 의한 리튬 전이금속 산화물 보호 효과가 미미하여, HF에 의한 리튬 전이금속 산화물의 손상으로 인하여 이를 전지에 적용시 수명 특성 등이 열위해질 수 있다. 반면, 상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 상기 코팅층 형성용 화합물이 1 중량부를 초과하도록 혼합할 경우, HF에 의한 리튬 전이금속 산화물의 손상은 용이하게 억제할 수 있으나, 코팅층이 두껍게 형성될 될 수 있어 이를 전지에 적용시 용량 특성이 본 발명 범위를 만족하는 경우에 비해 열위해질 수 있다.
상기 열처리는 대기 분위기 하 100℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 수행하는 것일 수 있다. 상술한 분위기 및 온도 범위에서 열처리를 수행함으로써 특히 리튬 전이금속 산화물과 MAX 상을 가지는 화합물의 화학적 결합에 의한 코팅 효과를 달성할 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 것이다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량%, 바람직하게는 1 내지 3중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 본 발명과 같이 리튬 전이금속 산화물의 표면에 MAX 상을 가지는 화합물을 포함하는 코팅층을 형성한 양극 활물질을 사용함에 따라, 양극 활물질 그 자체만으로 리튬 전도도 및 이온 전도도를 개선할 수 있다. 이에 따라, 종래에 비하여 도전재의 함량을 저감시키더라도 동일 이온 전도도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 양극 활물질층 중 양극 활물질의 비율을 더욱 증가시킬 수 있어, 전지 용량 증가에 더욱 기여할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이온 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이온 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이온 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이온 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이온 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이온 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이온 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이온 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
리튬 전이금속 산화물로서 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2(GL 80, LG 화학 社)을 사용하였다.
한편, Cr, Al 및 CrC를 1:1:1의 몰 비율이 되도록 혼합하고, 이를 1,500℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 공자전 볼밀기(PM100, Retsch 社)를 이용하여 분쇄함으로써 MAX 상을 가지는 화합물, Cr2AlC를 제조하였다.
상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 평균 입경(D50)이 450nm인 Cr2AlC를 0.683중량부가 되도록 투입하고, acoustic mixer(LabRAM Ⅱ, Resodyn 社)를 이용하여 균일하게 혼합하였다. 이후, 300℃에서 5시간 동알 열처리하였고, 이를 양극활물질로서 사용하였다.
실시예 2
Ta, Al 및 TaC를 1:1:3의 몰 비율이 되도록 혼합하고, 이를 1,500℃에서 1시간 동안 열처리한 후, 분쇄함으로써 MAX 상을 가지는 화합물, Ta4AlC3를 제조하였다.
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 평균 입경(D50)이 200nm인 Ta4AlC3를 0.543중량부가 되도록 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 Cr2AlC를 0.137중량부가 되도록 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 4
리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여 Cr2AlC를 1.229 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
양극 활물질로서 실시예 1의 LiNi0 . 83Co0 . 11Mn0 . 06O2(GL 80, LG 화학 社)을 사용하였다.
실험예 1
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 특성을 측정하였고, 이를 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
구체적으로, 도 1은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 EDS data를 나타낸 SEM 사진이며, 도 3은 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이고, 도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질의 EDS data를 나타낸 SEM 사진이며, 도 5는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 표면 SEM 사진이다. 상기 도 2 및 도 4의 EDS data의 경우, 주사전자현미경(JSM-IT500HR, JEOL社)의 EDAX mode를 이용하여 양극 활물질 입자의 표면 조성을 확인한 것이다.
도 1, 도 3 및 도 5를 비교하면, 도 1 및 3의 양극 활물질의 경우, 표면에 MAX 상을 가지는 화합물이 부착된 것을 확인할 수 있었으나, 도 5는 표면에 특정 화합물의 부착상을 확인할 수는 없었다. 도 1의 표시한 부분의 EDS 측정 결과와(도 2), 도 3에 표시한 부분의 EDS 측정 결과(도 4), 리튬 전이금속 산화물의 구성 성분인 Ni. Co, Mn 및 O뿐만 아니라, MAX 상을 가지는 화합물(Cr, Al, Ta, C)을 포함하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이온 이차전지를 제조하였고, 이의 고온 충방전 특성을 측정하였다. 이때, 상기 리튬 이온 이차전지는 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 하기와 동일한 방법을 이용하여 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질, 카본블랙(Super C-65) 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드(KF1100) 바인더를 96.5:1.5:2의 중량비로 혼합하고, 이를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 8.45㎛인 알루미늄 호일에 도포한 후, 120℃에서 1시간 동안 건조하고, 롤 프레스를 실시한 후 타발하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극으로서 리튬 금속을 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 분리막을 개재시킨 후, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합하여 제조된 비수 전해액 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1에 따른 리튬 이온 이차전지를 제조하였다.
상기에서 제조한 실시예 1~4 및 비교예 1의 리튬 이온 이차전지 각각에 대하여, 45℃에서 0.2C 정전류로 4.3V가 될 때까지 충전을 수행하고, 동일 전류로 3.0V가 될 때까지 방전하여 이를 24회 반복하면서 용량을 측정하였고, 이를 도 6에 나타내었다.
충전용량 (mAh/g) 방전용량 (mAh/g) 용량 유지율 (%)
실시예 1 218.3 199.1 91.2
실시예 2 219.2 202.7 92.5
실시예 3 219.2 205.6 93.8
실시예 4 213.9 196.5 91.9
비교예 1 217.7 195.7 89.9
상기 표 1 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4에서 제조한 이차전지의 충방전 용량 및 충방전 24회 반복 후 용량 유지율이 비교예 1에서 제조한 것보다 우수한 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    M1 n + 1AXn
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고,
    A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고,
    X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 탄화물계 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3 및 Ta4AlC3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 평균입경이 100nm 내지 5㎛인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 2]
    LiNixCoyMnzM2 wO2
    상기 화학식 2에서,
    M2는 B, Ba, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ti, Zr, Al, V, Nb, Cr, Mo, Fe, Ru, Ag, Zn, Cd 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0.6≤x<1, 0<y<0.4, 0<z<0.4, 0≤w≤1임.
  6. 리튬 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물과 코팅층 형성용 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 하기 화학식 1로 표시되는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    M1 n + 1AXn
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 Sc로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 전이금속이고,
    A는 Al, Si, Ge, P, S, Ga, As, Cd, In, Sn, Tl, Pb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 원소이고,
    X는 C 또는 N 중 적어도 어느 하나이고,
    n은 1 내지 3의 정수임.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물 100 중량부에 대하여, 상기 코팅층 형성용 화합물을 0.1 내지 1 중량부가 되도록 혼합하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 코팅층 형성용 화합물은 Ti2CdC, Sc2InC, Ti2AlC, Ti2GaC, Ti2InC, Ti2TlC, V2AlC, V2GaC, Cr2GaC, Ti2AlN, Ti2GaN, Ti2InN, V2GaN, Cr2GaN, Ti2GeC, Ti2SnC, Ti2PbC, V2GeC, Cr2AlC, Cr2GeC, V2PC, V2AsC, Ti2SC, Zr2InC, Zr2TlC, Nb2AlC, Nb2GaC, Nb2InC, Mo2GaC, Zr2InN, Zr2TlN, Zr2SnC, Zr2PbC, Nb2SnC, Nb2PC, Nb2AsC, Zr2SC, Nb2SC, Hf2InC, Hf2TlC, Ta2AlC, Ta2GaC, Hf2SnC, Hf2PbC, Hf2SnN, Hf2SC, Ti3AlC2, V3AlC2, Ti3SiC2, Ti3GeC2, Ti3SnC2, Ta3AlC2, Ti4AlN3, V4AlC3, Ti4GaC3, Ti4SiC3, Ti4GeC3, Nb4AlC3 및 Ta4AlC3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 이차전지용 양극.
  10. 제9항에 따른 리튬 이온 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이온 이차전지.
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