CN115053365A - 制造负极的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的制造负极的方法的特征在于，在以辊对辊(roll‑to‑roll)方式通过电化学充电对包括形成于其中的负极活性材料层的负极结构的预锂化中，负极电极活性材料层被划分为中心部和侧部，并且施加至中心部的充电电流高于施加至侧部的充电电流。此外，根据本发明的制造负极的方法的特征在于，将预锂化区段划分为第一区段和第二区段，在第一区段中对中心部进行电化学充电，在第二区段中对侧部进行电化学充电，并且在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电。

Description

制造负极的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月18日提交的韩国专利申请第10-2020-0059135号的优先权和权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域
本发明涉及一种制造负极的方法。
背景技术
近来，为了应对诸如移动电话、笔记本计算机、电动汽车和类似者的使用电池的电子装置的迅速传播，对于尺寸小、重量轻、和容量相对高的二次电池的需求正迅速增加。特别是，因重量轻和能量密度高，锂二次电池作为用于便携式装置的驱动电源一直是关注的焦点。因此，一直在进行改善锂二次电池性能的研发工作。
锂二次电池通常包括正极、负极、插置在正极和负极之间的隔板、电解质、有机溶剂、和类似者。除此之外，在正极和负极中，包括正极活性材料或负极活性材料的活性材料层可形成在集电器上。一般而言，诸如LiCoO2、LiMn2O4、或类似者之类的含锂金属氧化物被用作正极中的正极活性材料，而不含锂的碳基材料或硅基材料被用作负极中的负极活性材料。
在这种负极的情况下，诸如固体电解质界面层(solid electrolyte interfacelayer,SEI layer)之类的钝化膜在初始充电期间形成在负极表面上。由于钝化膜妨碍有机溶剂进入负极中并抑制有机溶剂的分解反应，因而，改善了负极结构的老化和负极结构的可逆性，并且使得该负极结构作为负极使用。然而，钝化膜的形成反应，作为不可逆反应，导致了锂离子的消耗，造成电池容量降低，并且随着在电池循环重复的同时锂离子被消耗，因而容量和循环寿命降低。
因此，已发展了一种通过将锂嵌入负极中来进行预锂化(pre-lithiation)从而促进在负极表面上预形成钝化膜、防止容量降低、和改善循环寿命的方法。
作为预锂化方法的示例，使负极结构和锂金属接触以使锂扩散至负极结构中的方法、将负极结构引入含锂盐的溶液中并使用锂金属作为对电极对负极结构电化学充电的方法、和类似者是已知的。
同时，为了批量生产负极，已经尝试在辊对辊(roll-to-roll)工艺中应用上述负极的预锂化。然而，当使负极通过辊对辊设备移动时，可能会在负极移动方向的垂直方向和水平方向上发生晃动，因此，负极未被均匀地预锂化，或者在未形成负极活性材料层的裸露部分上析出锂。
韩国注册专利第10-0291067号公开了一种预锂化碳电极的方法以及使用该方法制造锂二次电池的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国注册专利第10-0291067号
发明内容
[技术问题]
本发明旨在提供一种制造负极的方法，该方法允许在以辊对辊(roll-to-roll)方式对包括形成于其中的负极活性材料层的负极结构的预锂化中均匀且稳定地预锂化负极，提高了负极的质量一致性，并且能够提高负极的初始效率和寿命特性。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种制造负极的方法，所述方法包括：制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括在所述负极活性材料层的两侧分隔的侧部和除了所述侧部之外被分隔的中心部；制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电，并且施加至所述中心部的充电电流高于施加至所述侧部的充电电流。
本发明的另一方面提供一种制造负极的方法，所述方法包括：制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器、形成于所述负极集电器的一个表面上的第一负极活性材料层、和形成于所述负极集电器的另一个表面上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括在所述第一负极活性材料层的两侧分隔的第一侧部和除了所述第一侧部之外被分隔的第一中心部，并且所述第二负极活性材料层包括在所述第二负极活性材料层的两侧分隔的第二侧部和除了所述第二侧部之外被分隔的第二中心部；制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述第一中心部和所述第二中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述第一侧部和所述第二侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中以任意顺序对所述第一中心部、所述第一侧部、所述第二中心部和所述第二侧部依次进行电化学充电，施加至所述第一中心部的充电电流高于施加至所述第一侧部的充电电流，并且施加至所述第二中心部的充电电流高于施加至所述第二侧部的充电电流。
[有益效果]
根据本发明的制造负极的方法的特征在于，在以辊对辊(roll-to-roll)方式通过电化学充电对包括形成于其中的负极活性材料层的负极结构的预锂化中，负极电极活性材料层被划分为中心部和侧部，并且施加至中心部的充电电流高于施加至侧部的充电电流。当允许负极结构以辊对辊方式移动时，可能会发生设备的晃动，因此，负极活性材料层的侧部可能未被均匀地预锂化，从而可能无法达到所需的充电量，或者可能会在未形成负极活性材料层的裸露部分上析出锂。然而，根据本发明的制造负极的方法，可以通过降低施加至侧部的充电电流来最小化锂的析出，并且即使在辊对辊设备晃动时，也可以充分且均匀地对侧部进行预锂化。此外，通过增加施加至中心部的充电电流，可以最小化锂离子与预锂化溶液(电解质溶液)之间的副反应。因此，通过根据本发明的制造负极的方法制造的负极可以表现出改善的质量一致性，并且可以制造出初始效率和寿命特性优异的负极。
此外，根据本发明的制造负极的方法的特征在于，将预锂化区段划分为第一区段和第二区段，在第一区段中对中心部进行电化学充电，在第二区段中对侧部进行电化学充电，并且在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电。由于在电化学充电期间对中心部和侧部施加不同的充电电流，并且在不同的位置对中心部和侧部交替地进行电化学充电，因此可以容易地达到所需的锂充电量。此外，当同时对它们进行电化学充电时，可以防止施加至中心部和侧部的充电电流相互干扰，由此可以制造出始终以均匀水平进行预锂化的负极。
附图说明
图1是用于描述根据本发明的一个实施例的制造负极的方法的示意图。
图2是用于描述根据本发明的一个实施例的制造负极的方法的示意图。
图3是用于描述根据本发明的一个实施例的制造负极的方法的示意图。
图4是用于描述根据本发明的另一实施例的制造负极的方法的示意图。
图5是用于描述根据本发明的另一实施例的制造负极的方法的示意图。
图6是用于描述根据本发明的另一实施例的制造负极的方法的示意图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于常用含义或字典中的含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式描述该发明而可以适当定义术语概念的原则用与本发明的技术范围一致的含义和概念进行解读。
本文中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，且并非意图限制本发明。单数形式也意图包括复数形式，除非语境另明确说明。
应当理解的是，术语“包含”、“包括”、和/或“具有”在用于本文中时，指定声称的特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其组合的存在，且并未排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件、和/或其组合的存在或添加。
在本发明中，平均粒径(D50)可被定义为在粒径分布曲线中对应50％累积体积的粒径。平均粒径(D50)可例如利用激光衍射法(laser diffraction method)来测量。激光衍射法通常允许测量在从亚微米(submicron)级别到数个mm范围内的粒径，并且可产生具有高再现性和高分辨率的结果。
在下文中，将详细地描述本发明。
<制造负极的方法>
本发明涉及一种制造负极的方法，且具体而言，涉及一种制造用于锂二次电池的负极的方法。
根据本发明的制造负极的方法包括：制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括在所述负极活性材料层的两侧分隔的侧部和除了所述侧部之外被分隔的中心部；制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电，并且施加至所述中心部的充电电流高于施加至所述侧部的充电电流。
当使负极结构通过辊对辊设备移动，以通过电化学充电对负极结构进行预锂化时，由于辊对辊设备的晃动、预锂化浴槽中电解质溶液的波动和类似者，导致负极结构可能会在垂直方向和水平方向上晃动。负极结构的晃动是阻碍负极结构的均匀预锂化的因素，因此可能难以对负极活性材料层的侧部进行均匀地预锂化，可能无法达到所需的锂充电水平，并且可能会在负极集电器上未形成负极活性材料层的部分(裸露部分)上析出锂。
为了解决上述问题，根据本发明的制造负极的方法的特征在于，在以辊对辊(roll-to-roll)方式通过电化学充电对包括形成于其中的负极活性材料层的负极结构的预锂化中，负极电极活性材料层被划分为中心部和侧部，并且施加至中心部的充电电流高于施加至侧部的充电电流。根据本发明的制造负极的方法，可以最小化辊对辊设备的晃动造成的影响，使侧部充分且均匀地进行预锂化，并且通过降低施加至侧部的充电电流来防止在裸露部分上析出锂。此外，通过增加施加至中心部的充电电流，可以最小化锂离子与预锂化溶液(电解质溶液)之间的副反应。因此，通过根据本发明的制造负极的方法制造的负极可以表现出改善的质量一致性，并且可以制造出初始效率和寿命特性优异的负极。
此外，根据本发明的制造负极的方法的特征在于，将预锂化区段划分为第一区段和第二区段，在第一区段中对中心部进行电化学充电，在第二区段中对侧部进行电化学充电，并且在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电。由于在电化学充电期间对中心部和侧部施加不同的充电电流，并且在不同的位置对中心部和侧部交替地进行电化学充电，因此可以容易地达到所需的锂充电量。此外，当同时对它们进行电化学充电时，可以防止施加至中心部和侧部的充电电流相互干扰，由此可以制造出始终以均匀水平进行预锂化的负极。
在下文中，将参照附图详细描述根据本发明的制造负极的方法。在给附图的部件赋予附图标记时，应当注意，尽管在不同的附图中示出，但是相同的部件尽可能地具有相同的附图标记。此外，在对本发明的实施方式的描述中，将省略对本文所结合的已知功能和配置的详细描述，以避免使本发明的主题不清楚。
图1至图3是用于描述根据本发明的一个实施例的制造负极的方法的示意图。具体而言，图1是用于描述在根据本发明的一个实施例的制造负极的方法中，根据辊对辊加工对负极结构的电解质浸渍、预锂化等的示意图。图2是用于描述在预锂化区段的第一区段1B-(1)中对负极活性材料层的中心部进行电化学充电的示意图。图3是用于描述在预锂化区段的第二区段1B-(2)中对负极活性材料层的侧部进行电化学充电的示意图。
<负极辊的制备>
根据本发明的制造负极的方法包括制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括在所述负极活性材料层的两侧分隔的侧部和除了所述侧部之外被分隔的中心部。
根据本发明的制造负极的方法，通过从其上已卷绕有负极结构10的负极辊20展开负极结构10、将负极结构10引入以下待述的预锂化浴槽1中、并将负极结构10移动穿过预锂化浴槽1来执行预锂化工序。也就是说，根据本发明的制造负极的方法是一种以辊对辊(roll-to-roll)的方式制造负极的方法，且因为在负极结构10移动的同时可同时执行电解质浸渍、预锂化、老化和类似工序而具有改善加工性能和产品质量一致性的优点。
负极结构10卷绕在负极辊20上。
可没有任何限制地使用负极辊20，只要其允许可在其上卷绕负极结构10或从其展开负极结构10且是通常用于辊对辊工艺中的即可。
负极结构10包括负极集电器11和形成在负极集电器11的至少一个表面上的负极活性材料层12。
负极集电器11没有特别的限制，只要其不在电池中导致化学变化且具有高导电性即可。具体而言，作为负极集电器，可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、表面已用碳、镍、钛、银、或类似者处理的铜或不锈钢、铝镉合金、或类似者。
负极集电器11通常可具有3μm至500μm的厚度。
负极集电器11可具有形成在其表面上的细微不平整以增加负极活性材料的粘附性。除此之外，负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺织物、和类似者之类的各种形式中的任一者使用。
负极活性材料层12形成在负极集电器11的至少一个表面上。负极活性材料层12可形成在负极集电器11的一个表面或两个表面上。
负极活性材料层12可包括在负极活性材料层12的两侧分隔的侧部13、14和除了侧部13、14而之外被分隔的中心部15。侧部13、14和中心部15被分隔以调节下文将描述的充电电流，并且各自可包括负极活性材料层12的其中一些。在这种情况下，侧部13、14和中心部15的分隔并不表示侧部和中心部之间存在单独的边界，而是旨在分别描述在垂直方向上与下文将描述的第一锂金属对电极重叠的区域(中心部)和在垂直方向上与下文将描述的第二锂金属对电极重叠的区域(侧部)。
侧部13、14在负极活性材料层12的两侧被分隔并且具体地可以形成为平行于负极结构10的纵向或移动方向，如图2和图3所示。具体地，侧部13、14可被划分为在负极活性材料层12的两侧的两个区域，如图2和图3所示。
考虑到辊对辊设备的晃动等的发生，可以适当地调整侧部13、14的宽度，具体地为0.1cm至2cm，优选地为0.3cm至1.5cm。
中心部15可以通过在负极活性材料层12中排除侧部13、14而被分隔，并且具体地可以形成为平行于负极结构10的纵向或移动方向，如图2和图3所示。
考虑到辊对辊设备的晃动等的发生，侧部13、14和中心部15的宽度比可为1：5至1：100，优选地为1：10至1：30。
如本文所用，“侧部的宽度”可以指在垂直于负极结构的纵向或移动方向的方向上的侧部的宽度，并且“中心部的宽度”可以指在垂直于负极结构的纵向或移动方向的方向上的中心部的宽度。
负极结构10可进一步包括存在于负极集电器11的至少一个表面的两侧并且其上不具有负极活性材料层12的裸露部分16、17。裸露部分16、17可以形成在负极结构中，例如以收集负极中的电流或充当用于正极和负极的电连接的接片(tab)。具体来说，如图2所示，侧部13、14可以与裸露部分16、17相邻，并且中心部15可以与裸露部分16、17间隔开。
裸露部分16、17的宽度可以在0.3cm至5cm的范围内，并且优选地在1cm至2cm的范围内，就促进二次电池中堆叠的电极的电连接而言，这是优选的。如本文所用，“裸露部分的宽度”可以指在垂直于负极结构的纵向或移动方向的方向上的裸露部分的宽度。
负极活性材料层12可包括负极活性材料。
负极活性材料可包括选自碳基活性材料和硅基活性材料构中的至少一者。
硅基活性材料可包括由SiOx(0≤x＜2)表示的化合物。由于SiO2不与锂离子反应，因而其不可存储锂。因此，优选的是，x在上述范围内，并且硅基氧化物更优选地是SiO。
就在充电和放电期间确保结构稳定性和减少与电解质的副反应而言，硅基氧化物可具有1μm至30μm、且优选2μm至15μm的平均粒径(D50)。
碳基活性材料可包括选自由人工石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯、和纤维状碳构成的组中的至少一者，且优选包括选自由人工石墨和天然石墨构成的组中的至少一者。
就在充电和放电期间确保结构稳定性和减少与电解质的副反应而言，碳基活性材料可具有10μm至30μm、且优选15μm至25μm的平均粒径(D50)。
具体而言，就改善容量特性和循环特性两者而言，负极活性材料可包括硅基活性材料和碳基活性材料两者。更具体而言，负极活性材料可以以50：50至95：5的重量比、且优选地以60：40至80：20的重量比包括碳基活性材料和硅基活性材料。就改善容量特性和循环特性两者而言，上述范围是优选的。
负极活性材料可以以60重量％至99重量％、且优选75重量％至95重量％被包括在负极活性材料层12中。
除负极活性材料之外，负极活性材料层12还可进一步包括粘合剂和/或导电材料。
粘合剂用于改善负极活性材料层和负极集电器之间的粘附性以相应地改善电池性能。例如，粘合剂可以是选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、其中的氢已用Li、Na、Ca、或类似者取代的聚合物、以及它们的各种共聚物构成的组中的至少一者。
粘合剂可以以0.5重量％至10重量％、且优选1重量％至5重量％被包括在负极活性材料层12中。
导电材料没有特别的限制，只要其不在所制造的电池中导致化学变化且具有导电性即可。作为导电材料，可使用诸如天然石墨、人工石墨、或类似者之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、或类似者之类的碳基材料；诸如碳纤维、金属纤维、或类似者之类的导电纤维；诸如碳纳米管或类似者之类的导电管；氟化碳；诸如铝粉、镍粉、或类似者之类的金属粉末；诸如氧化锌、钛酸钾、或类似者之类的导电晶须；诸如氧化钛或类似者之类的导电金属氧化物；或诸如聚苯撑衍生物或类似者之类的导电材料。
导电材料可以以0.5重量％至10重量％、且优选1重量％至5重量％被包括在负极活性材料层12中。
负极活性材料层12可具有10μm至100μm、且优选50μm至80μm的厚度。
可以通过以下方式来制造负极结构：将包括负极活性材料、粘合剂、导电材料和/或用于形成负极浆料的溶剂的负极浆料施加至负极集电器的至少一个表面上，然后进行干燥和辊压。
用于形成负极浆料的溶剂例如可包括选自由蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇构成的组中的至少一种，并且就促进负极活性材料、粘合剂和/或导电材料的分散性而言，优选地为蒸馏水。
<预锂化浴槽的制备>
根据本发明的制造负极的方法包括制备包含预锂化溶液1D的预锂化浴槽1，其中所述预锂化浴槽1被顺序地分为浸渍区段1A和预锂化区段1B。
预锂化浴槽1可作为从负极辊20展开的负极结构10可在预锂化浴槽中移动的同时用电解质浸渍、预锂化等场所而提供。
考虑到根据辊对辊处理的负极结构的浸渍、预锂化、移动距离或类似者，可适当地设计预锂化浴槽1的尺寸和形状。具体而言，为顺利地执行预锂化，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1：1至1：20、且优选是1.0：1.2至1：10。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面上的负极结构的情况下，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1.0：1.3至1：7.5、优选是1.0：1.4至1：4.5、且更优选是1：3至1：4。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的两个表面上的负极结构的情况下，考虑到如下所述对两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，预锂化区段的长度可以略微增加，因此，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1.0：2.6至1.0：15.0、优选是1.0：2.8至1.0：9.0、且更优选是1：6至1：8。如本文所用，“浸渍区段1A的长度”和“预锂化区段1B的长度”可以是基于负极结构10的移动方向设定的长度。
预锂化浴槽1包含预锂化溶液1D。预锂化浴槽1至少部分地填充有预锂化溶液1D，并且将从负极辊20展开的负极结构10引入预锂化溶液1D中并移动穿过预锂化浴槽1的各区段。
预锂化溶液1D可包括锂盐和有机溶剂。
有机溶剂没有特别的限制，只要其可充介质即可，电化学反应中所涉及的离子可通过该介质迁移。具体而言，作为有机溶剂，可使用诸如乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、ε-己内酯(ε-caprolactone)、或类似者之类的酯基溶剂；诸如二丁基醚(dibutyl ether)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、或类似者之类的醚基溶剂；诸如环己酮(cyclohexanone)或类似者之类的酮基溶剂；诸如苯(benzene)、氟苯(fluorobenzene)、或类似者之类的芳香烃基溶剂；诸如碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)、碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate,PC)、或类似者之类的碳酸酯基溶剂；诸如乙醇、异丙醇、或类似者之类的醇基溶剂；诸如R-CN(R是具有直链、支链、或环状结构且可包括含双键的芳香环或醚键的C2-C20烃基)或类似者之类的腈；诸如二甲基甲酰胺或类似者之类的酰胺；诸如1,3-二氧戊环或类似者之类的二氧戊环；或环丁砜(sulfolane)。在以上列出的那些中，就改善电化学稳定性而言，碳酸酯基溶剂是优选的，且碳酸甲乙酯(ethylmethylcarbonate,EMC)、碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)、或类似者是更优选的。
锂盐可包括选自由LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI、和LiB(C2O4)2构成的组中的至少一者，且优选包括LiPF6。
锂盐的浓度可在基于预锂化溶液的0.1M至3M、且优选0.5M至1.5M的范围内，并且上述范围是优选的，因为锂盐可以充分地溶解，以使得锂离子能够顺利地嵌入活性材料中。
就稳定负极活性材料表面以顺利实现预锂化而言，预锂化溶液1D可进一步包括选自由氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate,VC)、聚苯乙烯(polystyrene,PS)、丁二腈(succinonitrile)、乙二醇双(丙腈)醚(ethylene glycol bis(propionitrile)ether)、和双(氟磺基)酰亚胺锂(lithium bis(fluorosulfonyl)imide,LiFSI)构成的组中的至少一种添加剂，且优选进一步包括FEC。
就稳定负极活性材料表面以顺利实现预锂化而言，添加剂可以以相对于预锂化溶液总重量的0.1重量％至15重量％、且优选0.5重量％至5重量％被包括在预锂化溶液中。
预锂化浴槽1被顺序地分为浸渍区段1A和预锂化区段1B。浸渍区段1A和预锂化区段1B在预锂化浴槽1中并未以封闭的方式被分开，而是按照负极结构在预锂化浴槽中的位置和在负极结构的位置处执行的工序被抽象地分开。例如，如图1中所示，浸渍区段1A和预锂化区段1B在预锂化浴槽1中通过虚线被抽象地分开。
由于预锂化浴槽1包括预锂化溶液1D，因而在预锂化浴槽1中被分开的浸渍区段1A和预锂化区段1B中也包括预锂化溶液1D。
在预锂化浴槽1中，可设置一个或多个固定辊21a、21b，从而从负极辊20展开的负极结构10可顺利地移动穿过各个区段1A、1B。将固定辊21a、21b固定地设置在预锂化浴槽1中，并且负极结构10可沿着固定辊21a、21b移动穿过预锂化浴槽1中的各个区段。具体而言，如图1中所示，可将一个或多个固定辊21a、21b设置在预锂化浴槽1的两端处。
考虑到负极结构10的电解质浸渍、预锂化、和老化的程度，可适当地设计浸渍区段1A和预锂化区段1B的尺寸或长度。
预锂化浴槽1的温度或预锂化溶液1D的温度可在10℃至80℃、优选20℃至60℃、且更优选25℃至40℃的范围内。在上述温度范围内，负极的预锂化和锂离子扩散至负极结构中可顺利地进行。
<负极结构的浸渍>
根据本发明的制造负极的方法包括在将负极结构10从负极辊20展开并移动负极结构10穿过浸渍区段1A的同时，用预锂化溶液1D浸渍负极结构10。
将从负极辊20展开的负极结构10引入预锂化浴槽1中并移动穿过浸渍区段1A。具体而言，如图1中所示，从负极辊20展开的负极结构10可沿着固定辊21a、21b移动穿过浸渍区段1A。
随着负极结构10移动穿过浸渍区段1A，通过浸渍区段1A中的预锂化溶液1D进行电解质浸渍。因电解质浸渍，锂离子可在负极结构10的预锂化时更顺利地嵌入。
为顺利地执行预锂化，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1：1至1：20、且优选是1.0：1.2至1：10。具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面上的负极结构的情况下，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1.0：1.3至1：7.5、优选是1.0：1.4至1：4.5、且更优选是1：3至1：4。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的两个表面上的负极结构的情况下，考虑到如下所述对两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，预锂化区段的长度可以略微增加，因此，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可以是1.0：2.6至1.0：15.0、优选是1.0：2.8至1.0：9.0、且更优选是1：6至1：8。在上述范围内，可在以下待述的预锂化中形成更均匀的钝化膜并执行预锂化。
<负极结构的预锂化>
根据本发明的制造负极的方法包括在将负极结构10移动穿过预锂化区段1B的同时，通过电化学充电对负极结构10进行预锂化。
负极结构10穿过浸渍区段1A并进入预锂化区段1B。在移动穿过预锂化区段1B的同时，负极结构10被预锂化，并且锂离子嵌入负极活性材料层或负极活性材料中。相应地，去除了负极活性材料的不可逆容量，并且形成了钝化膜。
可以在将负极结构10移动穿过预锂化区段1B的同时执行预锂化。
在预锂化中，预锂化区段包括第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)，在第一区段1B-(1)中对中心部15进行电化学充电，在第二区段1B-(2)中对侧部13、14进行电化学充电，在预锂化区段1B中在一个或多个循环中对中心部15和侧部13、14交替地进行电化学充电，并且施加至中心部15的充电电流高于施加至侧部13、14的充电电流。
根据本发明的制造负极的方法的特征在于，在以辊对辊(roll-to-roll)方式通过电化学充电对包括形成于其中的负极活性材料层的负极结构的预锂化中，负极电极活性材料层被划分为中心部和侧部，并且施加至中心部的充电电流高于施加至侧部的充电电流。根据本发明的制造负极的方法，可以最小化辊对辊设备的晃动造成的影响，使侧部充分且均匀地进行预锂化，并且通过降低施加至侧部的充电电流来防止在裸露部分上析出锂。因此，可以制造出质量一致性、初始效率和寿命特性得到改善的负极。
具体地，进一步描述如下。如上所述，辊对辊设备在瞬间离开平衡状态的同时水平晃动。当向侧部13、14施加等于或高于施加至中心部15的充电电流时，当辊对辊设备瞬间水平晃动时，过量的锂离子转移到裸露部分16，从而加速锂的析出。此时，没有足够量的锂离子转移到侧部14，因此可能无法实现期望的预锂化效果。
此外，当向侧部13、14施加等于或高于施加至中心部15的充电电流时，比负极活性材料能够接收的锂离子量更多的锂离子被注入到侧部中，因此可能会对需要迁移到存在于侧部中的负极活性材料的锂离子施加高电阻。因此，锂可能会在与侧部相邻的裸露部分上析出。
另外，当向中心部15施加高充电电流时，有可能在注入锂离子时产生高电阻或锂在中心部暂时析出的可能性。然而，由于中心部15不与裸露部分等相邻并且具有多种负极活性材料，因此锂离子或析出的锂可能转移并嵌入到与其相邻的负极活性材料中，因此不太可能在预锂化中引起问题。相反，当向中心部15施加低充电电流时，锂离子与预锂化溶液发生副反应的可能性增加，因此需要向中心部施加稍高的充电电流，以顺利地进行预锂化。
因此，根据本发明的制造负极的方法，通过将施加至中心部的充电电流调整为高于施加至侧部的充电电流，锂离子不会在侧部经受高电阻并嵌入到负极活性材料中，从而可以基本上防止锂在裸露部分上的析出。此外，由于预锂化在中心部以相对较高的充电电流进行，因此可以最小化锂离子与预锂化溶液之间的副反应，从而可以在整个过程中进行均匀和稳定的预锂化。
此外，在本发明中，即使当辊对辊设备发生晃动时，由于施加至侧部的低水平充电电流，在晃动的时刻也只有少量锂离子转移到裸露部分16，因而降低了锂析出的可能性。此外，可以减少在晃动时未转移到侧部14的锂离子的量，因此，可以减少负极活性材料层中的预锂化程度的变化。
此外，在根据本发明的制造负极的方法的预锂化中，包括第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)，在第一区段1B-(1)中对中心部15进行电化学充电，在第二区段1B-(2)中对侧部13、14进行电化学充电，并且在预锂化区段1B中在一个或多个循环中对中心部15和侧部13、14交替地进行电化学充电。在这种情况下，可以将中心部15和侧部13、14的一次电化学充电定义为一个循环。
例如，当在相同或不同的区段中以相互不同的充电电流同时对中心部和侧部充电时，施加至中心部和侧部的充电电流会相互干扰，从而无法向中心部和侧部施加所需水平的充电电流。
此外，例如，即使当向中心部和侧部施加相互不同的充电电流时，为了负极活性材料层的均匀预锂化，最终在中心部和侧部中充电的锂的量也需要相同，因此，需要使对侧部进行电化学充电所需的区段的长度比对中心部进行电化学充电所需的区段的长度长。然而，当在同一区段中而不是分隔的区段中以相互不同的充电电流交替地对中心部和侧部充电时，随着负极结构在辊对辊设备中不断移动，中心部或侧部相对于所需的锂充电量充电不足或过度充电，结果，无法实现负极活性材料层的均匀预锂化。
为了解决上述问题，根据本发明的制造负极的方法的特征在于，将预锂化区段划分为第一区段和第二区段，在第一区段中对中心部进行电化学充电，在第二区段中对侧部进行电化学充电，并且在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电。由于在电化学充电期间对中心部和侧部施加不同的充电电流，并且在不同的位置对中心部和侧部交替地进行电化学充电，因此可以容易地达到所需的锂充电量。此外，当同时对它们进行电化学充电时，可以防止施加至中心部和侧部的充电电流相互干扰，因此可以制造出始终以均匀水平进行预锂化的负极。
第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)的长度可以考虑中心部15和侧部13、14的预锂化程度进行调整。具体地，由于电荷由于施加至侧部13、14的充电电流低于施加至中心部15的充电电流，考虑到侧部13、14和中心部15的预锂化程度的平衡，第一区段1B-(1)的长度可以短于第二区段1B-(2)的长度。更具体地，第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)的长度的比值可以是1：1.2至1：15、优选是1：3至1：8，且更优选是1：5至1：7。
在预锂化中，第一锂金属对电极30在第一区段1B-(1)中与负极活性材料层的中心部15相对并间隔开，第二锂金属对电极41、42在第二区段1B-(2)中与负极活性材料层的侧部13、14相对并间隔开，第一锂金属对电极30和负极结构10通过第一电化学充电器/放电器50彼此连接，第二锂金属对电极41、42和负极结构10通过第二电化学充电器/放电器60彼此连接，并且可以通过以下方法进行预锂化，包括：将从第一电化学充电器/放电器50施加的充电电流设置为高于从第二电化学充电器/放电器60施加的充电电流，并在交替地操作第一电化学充电器/放电器50和第二电化学充电器/放电器60的同时，在一个或多个循环中对中心部15和侧部13、14交替地进行电化学充电。
如图2和图3中所示，可以提供第一区段1B-(1)以通过电化学充电对负极活性材料层的中心部15进行预锂化，并且可以提供第二区段1B-(2)以通过电化学充电对负极活性材料层的侧部13、14进行预锂化。第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)可以在预锂化区段1B中分隔开并以任何顺序设置。具体地，第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)可以如图1所示顺序地设置或分隔。
第一锂金属对电极30可以设置在第一区段1B-(1)中，第二锂金属对电极41、42可以设置在第二区段1B-(2)中。第一锂金属对电极30和第二锂金属对电极41、42可以设置在预锂化区段1B中，具体地浸入预锂化区段1B中的预锂化溶液中。
第一锂金属对电极30可以用作负极活性材料层的中心部15的对电极，而第二锂金属对电极41、42可以用作负极活性材料层的侧部13、14的对电极。
第一锂金属对电极30可以设置为面向负极活性材料层的中心部15并与负极活性材料层的中心部15间隔开，以防止由于在电化学充电期间与负极活性材料层的中心部15直接接触而导致的电极短路现象。此外，第二锂金属对电极41、42可以设置为面向负极活性材料层的侧部13、14并与负极活性材料层的侧部13、14间隔开。
当将锂金属和负极结构直接接触的常规预锂化方法应用于辊对辊工艺时，负极结构和锂金属两者均需要被卷绕在负极辊上。在这种情况下，无法调整锂离子的嵌入速率，并因此负极活性材料可能受损，导致负极活性材料的寿命特性降低。当在没有将负极结构和锂金属两者卷绕在负极辊上的情况下单独地执行将锂金属与负极结构接触并压缩它们的工艺时，无法如本发明中一样同时执行电解质浸渍、预锂化和老化工序，并因此在该工艺中存在很多不便。然而，与负极结构和锂金属直接接触的常规方法相比，根据本发明的制造负极的方法可通过利用与负极结构间隔开的锂金属作为对电极的电化学充电法来执行预锂化，从而调整锂离子的嵌入速率并防止因过度锂嵌入所致的负极活性材料的体积膨胀或对负极活性材料的损害。
第一锂金属对电极30可以与负极活性材料层的中心部15间隔开1mm至30mm，并且优选地，3mm至15mm。第二锂金属对电极41、42可以与负极活性材料层的侧部13、14间隔开1mm至30mm，并且优选地，3mm至15mm。在上述范围内，锂可以顺利地嵌入到负极活性材料层中，并且可以防止随着分离距离变得过窄而可能发生的电极短路现象。
第一锂金属对电极30的长度可以与第一区段1B-(1)的长度相同，第二锂金属对电极41、42的长度可以与第二区段1B-(2)的长度相同。具体地，第一锂金属对电极30和第二锂金属对电极41、42的长度的比值可以为1：1.2至1：15、优选为1：3至1：8、且更优选为1：5至1:7。
在说明书中，第一区段1B-(1)、第二区段1B-(2)、第一锂金属对电极30和第二锂金属对电极41、42的长度可以是基于与负极结构的移动方向或纵向平行的方向。
第一锂金属对电极30和负极结构10可以通过第一电化学充电器/放电器50彼此电连接，第二锂金属对电极41、42和负极结构10可以通过第二电化学充电器/放电器60彼此电连接。
第一电化学充电器/放电器50向第一锂金属对电极30提供氧化电流以将锂氧化成锂离子，并向负极活性材料层的中心部15提供还原电流以将源自锂金属对电极30的锂离子嵌入负极活性材料层的中心部15，从而对中心部进行电化学充电。此外，第二电化学充电器/放电器60向第二锂金属对电极41、42提供氧化电流以将锂氧化成锂离子，并向负极活性材料层的侧部13、14提供还原电流以将源自第二锂金属对电极41、42的锂离子嵌入负极活性材料层的侧部13、14，从而对侧部进行电化学充电。
在预锂化中，中心部15和侧部13、14的每一者在一个循环中可以电化学充电0.1秒至80秒、优选为0.5秒至50秒、更优选为0.8秒至15秒、且甚至更优选为3秒至7秒。上述范围是优选的，因为电流可以被稳定地供应到中心部和侧部，并且可以解决由于循环太短而产生的电阻导致不能稳定地施加电流的问题以及由于循环太长而导致锂离子局部地嵌入负极活性材料层的一侧的问题。
施加至侧部13、14的充电电流可以是施加至中心部的充电电流的0.04倍至0.7倍、优选0.08倍至0.3倍、且更优选0.1倍至0.2倍。上述范围是优选的，因为可以防止由侧部的充电电流过低引起的副反应，并且可以防止由侧部的充电电流过高引起的锂在裸露部分上的析出和侧部的非均匀预锂化。
施加至侧部13、14的充电电流可以是0.4mA/cm2至7mA/cm2，优选地为0.5mA/cm2至5mA/cm2，并且更优选地为1mA/cm2至2mA/cm2。在上述范围内，能够将负极活性材料层的侧部13、14均匀且充分地预锂化，能够防止充电电流过低引起的副反应，并且能够防止诸如由于高电流和施加至锂离子的电阻增加而形成负极活性材料的过电压之类的问题，从而基本上防止锂在裸露部分上析出。
施加至中心部15的充电电流可以是8mA/cm2至15mA/cm2，并且优选地为9mA/cm2至12mA/cm2。上述范围是优选的，因为中心部可以稳定且快速地进行预锂化。
在预锂化中，负极活性材料层的中心部15可被电化学充电至荷电状态(SOC,Stateof charge)5％至SOC 50％、且优选SOC 15％至SOC 35％。负极活性材料层的侧部13、14可被电化学充电至SOC 5％至SOC 50％、且优选SOC15％至SOC 35％。优选通过在上述SOC范围内的电化学充电进行预锂化，因为可以在负极结构表面上均匀且稳定地形成钝化膜，从而可以提高电池的可逆容量，从而改善电池的循环特性。如本文所用，(SOC,State ofcharge)是指负极活性材料层的荷电状态，例如，SOC 100％表示负极活性材料层完全充电，SOC 0％表示负极活性材料层完全放电，SOC x％(0≤x≤100)表示负极活性材料层相对于SOC 100％充电x％。同时，负极活性材料层的中心部15和侧部13、14可以被电化学充电至相同的SOC。
<负极结构的老化>
在根据本发明的制造负极的方法中，预锂化浴槽1可以顺序地分为浸渍区段1A、预锂化区段1B和老化区段1C。即，如图1所示，在预锂化浴槽中，除了浸渍区段1A和预锂化区段1B之外，可进一步划分老化区段1C。
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括在将负极结构10从预锂化区段1B移动到老化区段1C的同时，对负极结构10进行老化。
在从预锂化区段1B移动到老化区段1C的负极结构10移动穿过包含预锂化溶液1D的老化区段1C时，通过预锂化嵌入的锂离子可以更均匀地扩散在负极活性材料的表面以及内部，并且可以充分去除负极活性材料的不可逆容量。
老化区段1C可以相对于预锂化浴槽1中的浸渍区段1A和预锂化区段1B并未以封闭的方式被分开，而是按照负极结构在预锂化浴槽1中的位置和在负极结构的位置处执行的工序被抽象地分开。
由于预锂化浴槽1包含预锂化溶液1D，预锂化溶液1D也被包含在预锂化浴槽1中分隔的老化区段1C中。上文已经描述了关于预锂化溶液等的组成的描述。
老化区段1C可包括一个或多个固定辊，使得从负极辊20展开的负极结构可以顺畅地移动通过老化区段。
预锂化区段1B和老化区段1C的长度的比值可以为1：1至20：1，优选为1.0：1.2至1：10。具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面上的负极结构的情况下，预锂化区段1B和老化区段1C的长度的比值可以是7.5：1.0、优选是1.4：1.0至4.5：1.0、且更优选是3：1至4：1。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的两个表面上的负极结构的情况下，考虑到如下所述对两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，预锂化区段的长度可以略微增加，并且预锂化区段1B和老化区段1C的长度的比值可以是2.6：1.0至15.0：1.0、优选是2.8：1.0至9.0：1.0、且更优选是6：1至8：1。上述范围是优选的，因为锂离子可以更均匀地扩散到负极活性材料的内部，并且可防止因过度老化所致的负极活性材料层从集电器脱离或因负极的表面涂层的厚度增加所致的电阻增加。
<负极结构的洗涤>
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括通过将预锂化的负极结构10从预锂化浴槽1中取出、将所述负极结构10引入包含有机溶剂的洗涤浴槽2中以及将所述负极结构10移动穿过洗涤浴槽2来洗涤所述预锂化的负极结构10。
负极结构10可以在穿过预锂化区段1B之后从预锂化浴槽1移动到洗涤浴槽2，或者在穿过老化区段1C之后从预锂化浴槽1移动到洗涤浴槽2。
由于根据本发明的制造负极的方法在负极结构10的预锂化或预锂化和老化之后进一步包括洗涤负极结构10的工序，因此可去除残留在负极结构中的杂质。
具体地，可通过使负极结构10从预锂化浴槽1释放并通过设置在预锂化浴槽1和洗涤浴槽2之间的固定辊22将其引入洗涤浴槽2中来执行洗涤工序，并且可将负极结构10移动穿过洗涤浴槽2的同时进行洗涤。可通过单独布置的固定辊23a、23b进行负极结构10移动穿过洗涤浴槽2。
洗涤浴槽2包含有机溶剂2A、具体地为不包含锂盐的有机溶剂。当负极结构在该不包含锂盐的有机溶剂中移动的同时执行洗涤工序。作为有机溶剂，可以使用在预锂化溶液的描述中列出的有机溶剂。
预锂化区段1B和洗涤浴槽2的长度的比值可以是2：1至35：1、且优选为2.7：1.0至10.0：1.0。具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面上的负极结构的情况下，预锂化区段1B和洗涤浴槽2的长度的比值可以是2.6：1.0至15.0：1.0、优选是2.8：1.0至9.0：1.0、且更优选是6：1至8：1。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的两个表面上的负极结构的情况下，考虑到如下所述对两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，预锂化区段的长度可以略微增加，并且预锂化区段1B和洗涤浴槽2的长度的比值可以是5.2：1.0至30.0：1.0、优选是5.6：1.0至18.0：1.0、且更优选是12：1至16：1。在上述范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的杂质。
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括干燥经洗涤的负极结构10。
通过干燥工序，可去除在浸渍、预锂化、老化、和/或洗涤工序之后残留在负极结构中的有机溶剂。
具体而言，可通过将经洗涤的负极结构10从洗涤浴槽2中取出、将其引入单独布置的干燥部分3中以及将其移动穿过干燥部分3来执行干燥工序。可在洗涤浴槽2和干燥部分3之间设置固定辊24，负极结构10可沿着固定辊24移动。
可通过空气或惰性气体来执行干燥工序。惰性气体可以是选自由Ar、N2和He构成的组中的至少一者。
干燥工序可以在10℃至80℃下进行，优选在20℃至60℃下进行。就防止负极结构的氧化和保持预锂化状态而言，上述温度范围是优选的。
负极结构10移动穿过预锂化区段所需的时间和经洗涤的负极结构10干燥所需的时间的比值可以是2：1至35：1、且优选为2.7：1.0至10.0：1.0。具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的一个表面上的负极结构的情况下，移动穿过预锂化区段所需的时间和经洗涤的负极结构10干燥所需的时间的比值可以是2.6：1.0至15.0：1.0、优选是2.8：1.0至9.0：1.0、且更优选是6：1至8：1。更具体地，在其中负极活性材料层形成在负极集电器的两个表面上的负极结构的情况下，考虑到如下所述对两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，预锂化区段的长度可以略微增加，并且移动穿过预锂化区段所需的时间和经洗涤的负极结构10干燥所需的时间的比值可以是5.2：1.0至30.0：1.0、优选是5.6：1.0至18.0：1.0、且更优选是12：1至16：1。在上述范围内，可以顺利地去除残留在负极结构中的杂质。上述范围是优选的，因为可以顺利地去除残留在负极结构中的有机溶剂，并且可防止由长时间残留在负极结构中的有机溶剂可能导致的对负极结构的损害。
在干燥部3中，可安装收集辊25，并且可将已移动穿过干燥部3的负极结构10卷绕在收集辊25上。
根据本发明的制造负极的方法可进一步包括通过从收集辊25展开负极结构10并将其切割来制造负极。
如以下所述可将负极与正极、隔板、电解质等进行组装，并相应地可制造二次电池、具体而言是锂二次电池。
此外，提供了一种根据本发明的另一实施方式的制造负极的方法。
具体而言，根据本发明的另一实施方式的制造负极的方法包括：制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器、形成于所述负极集电器的一个表面上的第一负极活性材料层、和形成于所述负极集电器的另一个表面上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括在所述第一负极活性材料层的两侧分隔的第一侧部和除了所述第一侧部之外被分隔的第一中心部，并且所述第二负极活性材料层包括在所述第二负极活性材料层的两侧分隔的第二侧部和除了所述第二侧部之外被分隔的第二中心部；制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述第一中心部和所述第二中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述第一侧部和所述第二侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中以任意顺序对所述第一中心部、所述第一侧部、所述第二中心部和所述第二侧部依次进行电化学充电，施加至所述第一中心部的充电电流高于施加至所述第一侧部的充电电流，并且施加至所述第二中心部的充电电流高于施加至所述第二侧部的充电电流。
图4至图6是用于描述根据本发明的另一实施方式的制造负极的方法的示意图。具体而言，图4是用于描述在根据本发明的另一实施例的制造负极的方法中，根据辊对辊加工对负极结构的电解质浸渍、预锂化等的示意图。图5是用于描述在预锂化区段的第一区段1B-(1)中对负极活性材料层的中心部进行电化学充电的示意图。图6是用于描述在预锂化区段的第二区段1B-(2)中对负极活性材料层的侧部进行电化学充电的示意图。
具体地，参照图4至图6，负极结构10卷绕在负极辊20上。此外，负极结构10包括负极集电器11、形成于负极集电器11的一个表面上的第一负极活性材料层12a、和形成于负极集电器11的另一个表面上的第二负极活性材料层12b，第一负极活性材料层12a包括在第一负极活性材料层12a的两侧分隔的第一侧部13a、14a和除了第一侧部13a、14a之外被分隔的第一中心部15a，并且第二负极活性材料层12b包括在第二负极活性材料层12b的两侧分隔的第二侧部13b、14b和除了第二侧部13b、14b之外被分隔的第二中心部15b。
第一负极活性材料层12a和第二负极活性材料层12b；第一侧部13a、14a和第二侧部13b、14b；以及第一中心部15a和第二中心部15b可分别与参照图1至图3描述的负极活性材料层12；侧部13、14；以及中心部15相同。
此外，根据本发明的另一实施方式的制造负极的方法包括：制备依次划分为浸渍区段1A和预锂化区段1B并包含预锂化溶液1D的预锂化浴槽1；在将负极结构10从所述负极辊20展开并移动所述负极结构10穿过所述浸渍区段1A的同时，用所述预锂化溶液1D浸渍所述负极结构10；以及在移动所述负极结构10穿过所述预锂化区段1B的同时，通过电化学充电对所述负极结构10进行预锂化。
在这种情况下，关于预锂化浴槽1、浸渍区段1A、预锂化区段1B和预锂化溶液1D的描述可与参照图1至图3描述的关于预锂化浴槽1、浸渍区段1A、预锂化区段1B和预锂化溶液1D的那些内容相同。
在预锂化中，预锂化区段1B包括第一区段1B-(1)和第二区段1B-(2)，在第一区段1B-(1)中对第一中心部15a和第二中心部15b进行电化学充电，在第二区段1B-(2)中对第一侧部13a、14a和第二侧部13b、14b进行电化学充电，在一个或多个循环中以任意顺序对第一中心部15a、第一侧部13a、14a、第二中心部15b和第二侧部13b、14b依次进行电化学充电，施加至第一中心部15a的充电电流高于施加至第一侧部13a、14a的充电电流，并且施加至第二中心部15b的充电电流高于施加至第二侧部13b、14b的充电电流。
例如，当两个锂金属对电极分别与负极结构中的两个负极活性材料层间隔设置，并且通过同时对两个负极活性材料层电化学充电来进行预锂化时，由于负极结构在辊对辊设备中的晃动，导致两个负极活性材料层与两个锂金属对电极之间的间隔距离可能会不同。间隔距离的差异使得与远离锂金属对电极的负极活性材料层相比，更靠近锂金属对电极的负极活性材料层形成对锂离子迁移的较低阻力，因此，锂离子可能会局部嵌入更靠近锂金属对电极的负极活性材料层中。这导致两个负极活性材料层的不均匀预锂化以及由此导致的负极结构的变形，并且降低了负极的质量一致性，从而降低了负极的初始效率和寿命特性。
此外，当在负极结构的两个表面上形成负极活性材料层时，首先将两个负极活性材料层中的一个预锂化，然后将另一个负极活性材料层预锂化，由于首先预锂化的负极活性材料层的体积膨胀和负极的变形，可能难以均匀且稳定地预锂化另一负极活性材料层，导致两个负极活性材料层的不均匀锂化变得更差。
然而，根据本发明的制造负极的方法，通过在一个或多个循环中以任意顺序对第一负极活性材料层的第一中心部和第一侧部以及第二负极活性材料层的第二中心部和第二侧部依次电化学充电来进行预锂化。因此，如上所述，一个负极活性材料层的中心部和侧部可以以均匀的水平进行预锂化而不会析出锂，同时，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层可以交替地进行电化学充电，从而使两个负极活性材料层以相同的水平进行预锂化，并且可以实现均匀且稳定的预锂化。
具体地，根据本发明，例如，当第一负极活性材料层(第一中心部或第一侧部)被电化学充电时，第二负极活性材料层(第二中心部或第二侧部)不被电化学充电，因此预锂化溶液中的锂离子可以通过电化学充电被导向并嵌入到第一负极活性材料层中，并且可能不会嵌入到第二负极活性材料层中。当第二负极活性材料层被电化学充电时，预锂化溶液中的锂离子可以被导向并嵌入到第二负极活性材料层中，并且可能不会嵌入到第一负极活性材料层中。因此，根据本发明，第一负极活性材料层和第二负极活性材料层不会经历由于与锂金属对电极的间隔距离差异而导致的锂离子迁移的劣化，因此可能不会发生由此产生的非均匀预锂化。
此外，例如，当仅对第一负极活性材料层进行电化学充电时，锂金属对电极与第一负极活性材料层之间的间隔距离可能会由于负极结构在辊对辊设备中的晃动而发生变化。然而，根据本发明，由锂金属对电极氧化形成的电子(electron)转移到预锂化溶液中的锂盐中，因此存在于第一负极活性材料层附近的预锂化溶液中的锂离子可以嵌入到第一负极活性材料层中。因此，即使当第一负极活性材料层与锂金属对电极之间的间隔距离发生变化时，也可以均等地调节锂离子的嵌入量。
因此，根据本发明，可以防止由于负极结构在辊对辊设备中的晃动引起的不均匀和不稳定的预锂化，可以解决在预锂化过程中由于嵌入到两个负极活性材料层中的锂离子量的差异而导致的非均匀性，形成在负极结构的两个表面上的两个负极活性材料层可以均等且均匀地预锂化，并且可以防止负极的结构变形，从而实质性地提高了负极的质量一致性，并制造出初始效率和寿命特性得到改善的负极。
在本发明的另一个实施方式中，一个循环可以是指第一中心部、第一侧部、第二中心部和第二侧部以任意顺序依次进行电化学充电一次。
在一个循环中，第一中心部、第一侧部、第二中心部和第二侧部的每一者被电化学充电0.1秒至80秒、优选为0.5秒至50秒、更优选为0.8秒至15秒、且甚至更优选为3秒至7秒。上述范围是优选的，因为可以向两个负极活性材料层稳定地提供电流，并且可以解决由于循环太短而产生的电阻导致不能稳定地施加电流的问题以及由于循环太长而导致锂离子局部地嵌入负极活性材料层的一侧的问题。
具体地，第一中心部、第一侧部、第二中心部和第二侧部的充电顺序没有特别限制。例如，第一中心部、第二中心部、第一侧部和第二侧部可以在一个或多个循环中顺序地电化学充电。
具体地，与第一负极活性材料层12a的中心部15a相对并间隔开设置的1-1锂金属对电极30a和与第二负极活性材料层12b的中心部15b相对并间隔开设置的1-2锂金属对电极30b设置在第一区段1B-(1)中，并且与第一负极活性材料层12a的侧部13a、14a相对并间隔开设置的2-1锂金属对电极41a、42a和与第二负极活性材料层12b的侧部13b、14b相对并间隔开设置的2-2锂金属对电极41b、42b设置在第二区段1B-(2)中。此外，第一负极活性材料层12a的中心部15a和1-1锂金属对电极30a通过1-1电化学充电器/放电器50a彼此连接，并且第一负极活性材料层12a的侧部13a、14a和2-1锂金属对电极41a、42a通过2-1电化学充电器/放电器60a彼此连接，第二负极活性材料层12b的中心部15b和1-2锂金属对电极30b通过1-2电化学充电器/放电器50b彼此连接，并且第二负极活性材料层12b的侧部13b、14b和2-2锂金属对电极41b、42b通过2-2电化学充电器/放电器60b彼此连接。此外，可以通过以下方法进行预锂化，包括：将从1-1电化学充电器/放电器50a施加的充电电流设置为高于从2-1电化学充电器/放电器60a施加的充电电流，将从1-2电化学充电器/放电器50b施加的充电电流设置为高于从2-2电化学充电器/放电器60b施加的充电电流，并在以任意顺序依次操作1-1电化学充电器/放电器50a、2-1电化学充电器/放电器60a、1-2电化学充电器/放电器50b、和2-2电化学充电器/放电器60b的同时，在一个或多个循环中对第一中心部15a、第一侧部13a、14a、第二中心部15b、以及第二侧部13b、14b进行电化学充电。
如上所述，由于在负极集电器的两个表面上形成负极活性材料层，并且两个负极活性材料层交替地进行电化学充电，因此可以将预锂化区段的长度调整为稍长。例如，当形成在负极集电器的两个表面上的两个负极活性材料层交替地进行电化学充电时，与形成在负极集电器的一个表面上的负极活性材料层进行电化学充电时相比，预锂化区段的长度可增加约2倍。具体地，浸渍区段1A和预锂化区段1B的长度的比值可为1.0：2.6至1.0：15.0、优选为1.0：2.8至1.0：9.0、且更优选为1：6至1：8。此外，预锂化区段1B和老化区段1C的长度的比值可为2.6：1.0至15.0：1.0、优选为2.8：1.0至9.0：1.0、且更优选为6：1至8：1。预锂化区段1B和洗涤浴槽2的长度的比值可为5.2：1.0至30.0：1.0、优选为5.6：1.0至18.0：1.0、且更优选为12：1至16：1。
此外，关于1-1电化学充电器/放电器50a和1-2电化学充电器/放电器50b；2-1电化学充电器/放电器60a和2-2电化学充电器/放电器60b；2-1电化学充放电器60a和2-2电化学充放电器60b；1-1锂金属对电极30a和1-2锂金属对电极30b；以及2-1锂金属对电极41a、42a和2-2锂金属对电极41b、42b的描述可以与参照图1至图3描述的关于第一电化学充电器/放电器50；第二电化学充电器/放电器60；第一锂金属对电极30；以及第二锂金属对电极41、42的那些内容相同。
根据本发明的另一实施方式的制造负极的方法可进一步包括老化、洗涤、干燥和收集工序。老化、洗涤、干燥和收集工序可以与参照图1至图3描述的老化、洗涤、干燥和收集工序相同。
通过上述方法制造的负极表现出改善的可逆性和改善的初始效率，并且可以使负极均匀地预锂化，因此可以改善质量一致性。相应地，优选将通过本发明的方法制造的负极应用于二次电池、具体而言是锂二次电池。
除此之外，根据上述的制造方法，由于可以辊对辊的方式同时执行负极结构的电解质浸渍、预锂化、额外的洗老化、额外的洗涤、和/或额外的干燥工序，因而可改善制造负极结构的加工性能，并且可将质量一致性改善至优异水平。
所述二次电池可包括通过上述方法制造的负极、设置成面向该负极的正极、插置在该负极和该正极之间的隔板、和电解质。以上已描述了负极的细节，并且可没有限制地使用正极、隔板、和电解质，只要它们是通常用于锂二次电池中的即可。
二次电池在诸如移动电话、笔记本计算机、数码照相机等的便携式装置和诸如混合电动汽车(hybrid electric vehicle,HEV)之类的电动汽车的领域中是有用的。
除此之外，可将二次电池应用于包括该二次电池作为单元电池的电池模块或包括该电池模块的电池组。
电池模块或电池组可用作选自电动工具(Power Tool)；电动汽车(ElectricVehicle,EV)、混合电动汽车、和插电式混合电动汽车(Plug-in Hybrid ElectricVehicle,PHEV)；和电力存储系统中的一种或多种中型到大型装置的电源。
在下文中，将参照实施例详细描述本发明，从而本领域技术人员可容易地实施本发明。然而，本发明可以以数种不同形式实现，并因此，并未受限于本文中描述的实施例。
实施例
实施例1：负极的制造
<负极结构的制备>
通过以70：30的重量比混合天然石墨(平均粒径(D50)：20μm)和SiO(平均粒径(D50)：5μm)来制备负极活性材料。
将负极活性材料、作为导电材料的Denka黑、作为粘合剂的SBR(丁苯橡胶)、和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)以92：3：3.5：1.5的重量比混合，以制备负极浆料。
将负极浆料施加至作为负极集电器的铜集电器(厚度：8μm，宽度：12cm)的两个表面上，并将所得的铜集电器进行辊压(roll press)和在130℃真空烘箱中干燥12小时，从而制成包括形成在负极集电器的两个表面上的第一负极活性材料层(厚度：70μm，宽度：10cm)和第二负极活性材料层(厚度：70μm，宽度：10cm)的负极结构。在负极结构中，存在于负极结构的两侧且其上没有负极活性材料层的裸露部分在负极结构的左侧和右侧形成1cm的宽度。
此外，在第一负极活性材料层的两侧划分两个第一侧部(宽度：0.5cm)，并且将除侧部之外的区域划分为第一中心部(宽度：9cm)。此外，在第二负极活性材料层的两侧划分两个第二侧部(宽度：0.5cm)，并且将除侧部之外的区域划分为第二中心部(宽度：9cm)。
将该负极结构卷绕在由不锈钢制成且直径为3英寸的负极辊上。
<预锂化浴槽的制备>
提供了由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为360cm×20cm×50cm的预锂化浴槽。将预锂化溶液注入该预锂化浴槽中，使得预锂化溶液填充至预锂化浴槽高度的20％。将预锂化浴槽维持在25℃的温度。
作为预锂化溶液，使用将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂并以相对于预锂化溶液总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)来制备的预锂化溶液。
将预锂化浴槽分为浸渍区段、预锂化区段、和老化区段(浸渍区段的长度：预锂化区段的长度：老化区段的长度＝2：14：2)。在浸渍区段、预锂化区段、和老化区段中，为了负极结构的顺利移动而安装有多个固定辊。
在预锂化区段中，第一区段和第二区段以1：6的长度比划分。此外，提供与第一区段的长度相同的1-1锂金属对电极和1-2锂金属对电极，并且提供与第二区段的长度相同的2-1锂金属对电极和2-2锂金属对电极。在预锂化区段中，与第一负极活性材料层的第一中心部的宽度相同的1-1锂金属对电极被设置为在第一区段中与第一负极活性材料层的第一中心部相对并间隔开，并且与第一负极活性材料层的第一侧部的宽度相同的2-1锂金属对电极被设置为在第二区段中与第一负极活性材料层的第一侧部相对并间隔开。此外，在预锂化区段中，与第二负极活性材料层的第二中心部的宽度相同的1-2锂金属对电极被设置为在第一区段中与第二负极活性材料层的第二中心部相对并间隔开，并且与第二负极活性材料层的第二侧部的宽度相同的2-2锂金属对电极被设置为在第二区段中与第二负极活性材料层的第二侧部相对并间隔开。
<浸渍、预锂化和老化>
1.负极结构的浸渍
将负极结构从负极辊展开的同时将其引入预锂化浴槽中并以1cm/min的速度移动穿过预锂化浴槽。
展开的负极结构进入浸渍区段，并在40分钟内移动穿过浸渍区段，由此用预锂化溶液浸渍了该负极结构。
2.负极结构的预锂化
已穿过浸渍区段的负极结构进入预锂化区段。
第一负极活性材料层的第一中心部通过1-1电化学充电器/放电器与1-1锂金属对电极连接，并且第一负极活性材料层的第一侧部通过2-1电化学充电器/放电器与2-1锂金属对电极连接。第二负极活性材料层的第二中心部通过1-2电化学充电器/放电器与1-2锂金属对电极连接，并且第二负极活性材料层的第二侧部通过2-2电化学充电器/放电器与2-2锂金属对电极连接。作为1-1电化学充电器/放电器、1-2电化学充电器/放电器、2-1电化学充电器/放电器和2-2电化学充电器/放电器，使用可从WonATech Co.,Ltd.购得的WBCS3000。
1-1电化学充电器/放电器、1-2电化学充电器/放电器、2-1电化学充电器/放电器和2-2电化学充电器/放电器在一个或多个循环中依次运行5秒。在一个电化学充电器/放电器运行期间，其余三个电化学充电器/放电器关闭。
施加至第一负极活性材料层的第一中心部和第二负极活性材料层的第二中心部的充电电流为9.36mA/cm2，并且第一负极活性材料的第一中心部和第二负极活性材料层的第二中心部的每一者被电化学充电至SOC 18.5％。施加至第一负极活性材料层的第一侧部和第二负极活性材料层的第二侧部的充电电流为1.56mA/cm2，并且第一负极活性材料的第一侧部和第二负极活性材料层的第二侧部的每一者被电化学充电至SOC 18.5％。
已穿过预锂化区段的负极结构进入老化区段并在40分钟内移动穿过老化区段，由此将该负极结构进行老化。
<洗涤和干燥>
提供了由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为20cm×20cm×50cm的洗涤浴槽。在预锂化浴槽和洗涤浴槽之间安装固定辊。洗涤浴槽包括作为有机溶剂的碳酸二甲酯(DMC)，使得DMC填充至洗涤浴槽高度的20％。
将负极结构沿着固定辊从预锂化浴槽中取出，并引入和移动穿过洗涤浴槽。
负极结构移动穿过洗涤浴槽所需的时间是20分钟。
提供了由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为20cm×20cm×50cm的干燥部分。干燥部分的温度为25℃，并且干燥部分填充有空气。在洗涤浴槽和干燥部分之间安装固定辊。在干燥部分中安装收集辊。
将经洗涤的负极结构沿着固定辊引入干燥部分中，并且负极结构移动穿过干燥部分所需的时间是20分钟。
将已移动穿过干燥部分的负极结构卷绕在收集辊上。
实施例2：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为280cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为2：10：2，使预锂化区段的第一区段和第二区段的长度的比值为1：4，并且施加至第二区段中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的侧部的充电电流为2.34mA/cm2。
实施例3：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为200cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为2：6：2，使预锂化区段的第一区段和第二区段的长度的比值为1：2，施加至第二区段中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的侧部的充电电流为4.68mA/cm2，并且移动穿过第二区段所需的时间为40分钟。
实施例4：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为520cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为2：22：2，使预锂化区段的第一区段和第二区段的长度的比值为1：10，施加至第二区段中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的侧部的充电电流为0.936mA/cm2，并且移动穿过第二区段所需的时间为200分钟。
比较例1：负极的制造
<负极结构的制造>
以与实施例1中相同的方式制造负极结构，区别之处在于：不划分中心部和侧部。
<预锂化浴槽的制备>
以与实施例1中相同的方式制备预锂化浴槽，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为90cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为4：1：4，预锂化区段未划分为第一区段和第二区段，未使用1-1锂金属对电极、1-2锂金属对电极、2-1锂金属对电极、和2-2锂金属对电极，与第一负极活性材料层的宽度相同的锂金属对电极(与预锂化区段的长度相同)被设置为在预锂化区段中与第一负极活性材料层相对并间隔开，与第二负极活性材料层的宽度相同的锂金属对电极(与预锂化区段的长度相同)被设置为在预锂化区段中与第二负极活性材料层相对并间隔开，并且在用于预锂化的电化学充电中施加的充电电流为9.36mA/cm2。
<浸渍、预锂化和老化>
以与实施例1中相同的方式对负极结构进行浸渍、预锂化和老化，区别之处在于：第一负极活性材料层通过电化学充电器/放电器与设置在面向所述第一负极活性材料层的位置处的锂金属对电极连接，第二负极活性材料层通过电化学充电器/放电器与设置在面向所述第二负极活性材料层的位置处的锂金属对电极连接，并且第一负极活性材料层和第二负极活性材料层不是交替地而是同时进行电化学充电。
<洗涤和干燥>
以与实施例1中相同的方式洗涤和干燥负极结构。
比较例2：负极的制造
以与比较例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为100cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为2：1：2，将连接至第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的相应电化学充电器/放电器设置为充电电流为9.36mA/cm2，并以5秒的间隔交替地运行。
比较例3：负极的制造
以与比较例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为200cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为1：3：1，将连接至第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的相应电化学充电器/放电器设置为充电电流为1.56mA/cm2，并以5秒的间隔交替地运行。
比较例4：负极的制造
以与实施例1中相同的方式制造负极，区别之处在于：提供由不锈钢制成且长度、宽度、和高度为160cm×20cm×50cm的预锂化浴槽，使浸渍区段、预锂化区段和老化区段的长度的比值为1：2：1，使预锂化区段的第一区段和第二区段的长度的比值为1：1，并且施加至第二区段中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的侧部的充电电流为9.36mA/cm2。
试验例
试验例1：初始效率的评估
<硬币型半电池的制备>
将实施例1的负极冲压成恒定尺寸，从负极除去第二负极活性材料层，进行洗涤，将第一负极活性材料层的两个侧部(第一侧部和第二侧部)和中心部分别切割和冲压，以形成具有硬币电池尺寸的三个负极。将针对第一侧部的负极作为实施例1-A的负极，将针对中心部的负极作为实施例1-B的负极，并将针对第二侧部的负极作为实施例1-C的负极。
将聚烯烃隔板插置在实施例1-A的负极和锂金属对电极之间，并注入电解质溶液，由此制造根据实施例1-A的硬币型半电池二次电池。此外，以与实施例1-A相同的方式制造根据实施例1-B和实施例1-C的二次电池，区别之处在于：分别使用实施例1-B的负极和实施例1-C的负极。
此外，以与实施例1-A、实施例1-B、和实施例1-C相同的方式制造实施例2(实施例2-A、实施例2-B、实施例2-C)的二次电池、实施例3(实施例3-A、实施例3-B、实施例3-C)的二次电池、实施例4(实施例4-A、实施例4-B、实施例4-C)的二次电池、比较例1(比较例1-A、比较例1-B、比较例1-C)的二次电池、比较例2(比较例2-A、比较例2-B、比较例2-C)的二次电池、比较例3(比较例3-A、比较例3-B、比较例3-C)的二次电池、以及比较例4(比较例4-A、比较例4-B、比较例4-C)的二次电池，区别之处在于：分别使用实施例2至4和比较例1至4的负极。
<初始可逆性测试>
使用电化学充电器/放电器对以上制造的硬币型半电池进行初始可逆性测试。以0.1C-rate的电流进行充电直至0.005V(相对于Li/Li+)，并以相同的电流进行放电直至1.5V。在这种情况下，测量初始效率并计算为放电容量与充电容量的比率(％)，其结果如表1所示。
根据这些结果，可以计算出包括在负极中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的每一者的初始效率。例如，使用根据实施例1-A和实施例1-B的硬币型半电池测量初始效率，以确认实施例1的负极中的第一负极活性材料层和第二负极活性材料层的每一者的初始效率。
[表1]
Figure BDA0003757209930000341
参照表1，在通过将施加至中心部的充电电流设置为高于施加至侧部的充电电流来进行预锂化的实施例1至4的负极的情况下，可以确认，由于负极活性材料层整体被均匀地预锂化，因而表现出优异的初始效率。
然而，在未划分中心部和侧部同时进行电化学充电或者以相同的充电电流对中心部和侧部进行电化学充电的比较例1至4的负极的情况下，可以确认，由于负极结构在辊对辊设备中晃动，因而难以充分地对侧部进行预锂化，由此侧部的初始效率降低。
试验例2：容量保持率的评估
<锂二次电池的制备>
将实施例1至4以及比较例1至4中制造的负极切割成3cm×4cm的尺寸。
将作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的super C、和作为粘合剂的PVdF以97：1.5：1.5的重量比混合以制备正极浆料，将该正极浆料施加至铝集电器上，并将所得的铝集电器进行辊压和在130℃下干燥，以制备正极。
将聚丙烯隔板插置在根据实施例1至4以及比较例1至4各自的负极和以上制造的正极之间，并注入电解质，由此制造锂二次电池。通过将作为锂盐的LiPF6以1M的浓度添加至以30：70的体积比混合有碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的有机溶剂并以相对于预锂化溶液总重量的2重量％添加作为添加剂的氟代碳酸乙烯酯(FEC)来制备电解质。
<容量保持率的评估>
利用电化学充电器/放电器评估根据实施例1至4以及比较例1至4的锂二次电池的放电容量和容量保持率。通过以0.1C-rate的电流密度施加电流进行充电直至4.2V，并以相同的电流密度进行放电直至2.5V。
通过测量根据实施例1至4以及比较例1至4的锂二次电池在第一次循环和第100次循环的放电容量并将所得值代入下述等式1中来评估容量保持率，其结果示于下表2中。
[等式1]
容量保持率(％)＝(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)×100
[表2]
第100次循环的容量保持率(％)
实施例1 96
实施例2 94
实施例3 93
实施例4 90
比较例1 78
比较例2 80
比较例3 83
比较例4 81
参照表2，在通过将施加至中心部的充电电流设置为高于施加至侧部的充电电流来进行预锂化的实施例1至4的负极的情况下，可以确认，由于负极活性材料层整体被均匀地预锂化，因而表现出优异的寿命特性。
然而，在未划分中心部和侧部同时进行电化学充电或者以相同的充电电流对中心部和侧部进行电化学充电的比较例1至4的负极的情况下，可以确认，由于负极结构在辊对辊设备中晃动，因而难以充分地对侧部进行预锂化，并且锂在裸露部分上析出，由此实质上降低了寿命特性。
[附图标记]
1：预锂化浴槽，1A：浸渍区段，1B：预锂化区段，1B-(1)：第一区段，1B-(2)：第二区段，1C：老化区段，1D：预锂化溶液，2：洗涤浴槽，2A：有机溶剂，3：干燥部，10：负极结构，11：负极集电器，12：负极活性材料层，12a：第一负极活性材料层，12b：第二负极活性材料材料层，13、14：侧部，13a、14a：第一侧部，13b、14b：第二侧部，15：中心部，15a：第一中心部，15b：第二中心部，20：负极辊，21a、21b、22、23a、23b、24：固定辊，25：收集辊，30：第一锂金属对电极，30a：1-1锂金属对电极，30b：1-2锂金属对电极，41、42：第二锂金属对电极，41a、42a：2-1锂金属对电极，41b、42b：2-2锂金属对电极，50：第一电化学充电器/放电器，50a：1-1电化学充电器/放电器，50b：1-2电化学充电器/放电器，60：第二电化学充电器/放电器，60a：2-1电化学充电器/放电器，60b：2-2电化学充电器/放电器

Claims (15)

1.一种制造负极的方法，包括：
制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器和形成于所述负极集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包括在所述负极活性材料层的两侧分隔的侧部和除了所述侧部之外被分隔的中心部；
制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；
在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及
在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，
其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部交替地进行电化学充电，并且施加至所述中心部的充电电流高于施加至所述侧部的充电电流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一区段和所述第二区段的长度的比值为1：1.2至1：15。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第一区段中第一锂金属对电极与所述负极活性材料层的所述中心部相对并间隔开，
在所述第二区段中第二锂金属对电极与所述负极活性材料层的所述侧部相对并间隔开，
所述第一锂金属对电极和所述负极结构通过第一电化学充电器/放电器彼此连接，所述第二锂金属对电极和所述负极结构通过第二电化学充电器/放电器彼此连接，并且
通过以下方法进行预锂化，包括：将从所述第一电化学充电器/放电器施加的充电电流设置为高于从所述第二电化学充电器/放电器施加的充电电流，并在交替地操作所述第一电化学充电器/放电器和所述第二电化学充电器/放电器的同时，在一个或多个循环中对所述中心部和所述侧部(所述负极结构)交替地进行电化学充电。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一锂金属对电极和第二锂金属对电极的长度的比值为1：1.2至1：15。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述预锂化中，在一个循环中对所述中心部和所述侧部的每一者进行电化学充电0.1秒至80秒。
6.根据权利要求1所述的方法，其中施加至所述侧部的充电电流是施加至所述中心部的充电电流的0.04倍至0.7倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其中施加至所述中心部的充电电流在5mA/cm2至15mA/cm2的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中施加至所述侧部的充电电流在0.4mA/cm2至7mA/cm2的范围内。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述侧部和所述中心部的宽度的比值为1：5至1：100。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述预锂化浴槽依次分为所述浸渍区段、所述预锂化区段和老化区段，并且
进一步包括在将所述负极结构从所述预锂化区段移动到所述老化区段的同时，对所述负极结构进行老化。
11.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在将预锂化的负极结构从所述预锂化浴槽中取出并将所述预锂化的负极结构移动穿过包含有机溶剂的洗涤浴槽的同时，洗涤所述预锂化的负极结构。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述负极结构进一步包括存在于所述负极集电器的至少一个表面的两侧且其上不具有所述负极活性材料层的裸露部分，并且
所述侧部与所述裸露部分相邻，并且所述中心部与所述裸露部分间隔开。
13.一种制造负极的方法，包括：
制备负极辊，在所述负极辊上卷绕有负极结构，所述负极结构包括负极集电器、形成于所述负极集电器的一个表面上的第一负极活性材料层、和形成于所述负极集电器的另一个表面上的第二负极活性材料层，其中所述第一负极活性材料层包括在所述第一负极活性材料层的两侧分隔的第一侧部和除了所述第一侧部之外被分隔的第一中心部，并且所述第二负极活性材料层包括在所述第二负极活性材料层的两侧分隔的第二侧部和除了所述第二侧部之外被分隔的第二中心部；
制备包含预锂化溶液的预锂化浴槽，其中所述预锂化浴槽依次划分为浸渍区段和预锂化区段；
在将所述负极结构从所述负极辊展开并移动所述负极结构穿过所述浸渍区段的同时，用所述预锂化溶液浸渍所述负极结构；以及
在移动所述负极结构穿过所述预锂化区段的同时，通过电化学充电对所述负极结构进行预锂化，
其中，在所述预锂化中，所述预锂化区段包括第一区段和第二区段，在所述第一区段中对所述第一中心部和所述第二中心部进行电化学充电，在所述第二区段中对所述第一侧部和所述第二侧部进行电化学充电，在一个或多个循环中以任意顺序对所述第一中心部、所述第一侧部、所述第二中心部和所述第二侧部依次进行电化学充电，施加至所述第一中心部的充电电流高于施加至所述第一侧部的充电电流，并且施加至所述第二中心部的充电电流高于施加至所述第二侧部的充电电流。
14.根据权利要求13所述的方法，其中在一个或多个循环中所述第一中心部、所述第二中心部、所述第一侧部、和所述第二侧部顺序地进行电化学充电。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，在所述预锂化中，在一个循环中对所述第一中心部、所述第一侧部、所述第二中心部和所述第二侧部的每一者进行电化学充电0.1秒至80秒。
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