JPH0922690A - 二次リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
二次リチウムイオン電池の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次リチウムイオン電池の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 非水性リチウムイオン伝導性溶液中で炭
素をカソード化して、該炭素を該溶液で濡らし、該炭素
中のいずれの活性部位をも不活化するのに十分なリチウ
ムを該溶液から該炭素に電気化学的に付着させ、なお、
可逆的リチウム種の前記量を可逆的にインターカレート
するのに十分な残留リチウム容量を該炭素に残す。一実
施化装置（電解槽）では、ストリップ６は、リール１０
から解き出され、ローラー１２と１４の下方を通り、前
リチウム化がタンク２内で生じた後にリール１６に巻取
られる。対電極８はリチウムを含み、前リチウム化中に
電解質にリチウムを供給しそれによって対電極８におけ
る電解質４の電解的解離を回避する。
ること。 【解決手段】 非水性リチウムイオン伝導性溶液中で炭
素をカソード化して、該炭素を該溶液で濡らし、該炭素
中のいずれの活性部位をも不活化するのに十分なリチウ
ムを該溶液から該炭素に電気化学的に付着させ、なお、
可逆的リチウム種の前記量を可逆的にインターカレート
するのに十分な残留リチウム容量を該炭素に残す。一実
施化装置（電解槽）では、ストリップ６は、リール１０
から解き出され、ローラー１２と１４の下方を通り、前
リチウム化がタンク２内で生じた後にリール１６に巻取
られる。対電極８はリチウムを含み、前リチウム化中に
電解質にリチウムを供給しそれによって対電極８におけ
る電解質４の電解的解離を回避する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、Ｌｉインターカレ
ート可能な炭素アノードを有する二次リチウムイオン電
池に関し、さらに詳しくは、電池を組み立てる前の炭素
上の活性部位のリチウム不活化方法に関する。
ート可能な炭素アノードを有する二次リチウムイオン電
池に関し、さらに詳しくは、電池を組み立てる前の炭素
上の活性部位のリチウム不活化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次リチウムイオン電池及びバッテリー
は技術上周知である。このようなリチウムイオン電池の
１種類は本質的に炭素質アノード（例えば、炭素繊維）
と、リチウム保有カソードと、これらの間の非水性リチ
ウムイオン伝導性電解質とを含む。炭素アノードは、リ
チウム種を可逆的に保有することができ、適当な有機結
合剤によって導電性キャリヤー（例えば、銅ホイル）に
結合する、種々な形態の炭素（例えば、コークス、黒鉛
等）の任意の形態を含む。カソードは例えば電子伝導性
ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン及び
これらの誘導体）又は、適当な有機結合剤によって導電
性キャリヤー（例えば、アルミニウムホイル）に結合す
る、遷移金属カルコゲナイド(chalcobenide)のような物
質を含む。
は技術上周知である。このようなリチウムイオン電池の
１種類は本質的に炭素質アノード（例えば、炭素繊維）
と、リチウム保有カソードと、これらの間の非水性リチ
ウムイオン伝導性電解質とを含む。炭素アノードは、リ
チウム種を可逆的に保有することができ、適当な有機結
合剤によって導電性キャリヤー（例えば、銅ホイル）に
結合する、種々な形態の炭素（例えば、コークス、黒鉛
等）の任意の形態を含む。カソードは例えば電子伝導性
ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン及び
これらの誘導体）又は、適当な有機結合剤によって導電
性キャリヤー（例えば、アルミニウムホイル）に結合す
る、遷移金属カルコゲナイド(chalcobenide)のような物
質を含む。
【０００３】炭素アノードと遷移金属カルコゲナイドカ
ソードとは、リチウム種が炭素とカルコゲナイド物質の
格子内にリチウム種が収容されるインターカレーション
機構によってリチウム種を可逆的に保有する。この炭素
アノードには、リチウム種と、炭素のｐ結合との間に部
分的な電荷移動が存在するが、金属カルコゲナイドカソ
ードでは、リチウム種と、金属カルコゲナイドの遷移金
属成分との間に殆ど全体的な電荷移動が存在する。リチ
ウムイオン電池に有用であると判明したカルコゲナイド
には、例えばバナジウム、チタン、クロム、銅、モリブ
デン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンの
ような金属の酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化
物があり、ニッケル及びコバルトの酸化物が商業的に用
いられる特に一般的なカソード物質である。酸化マンガ
ンはニッケル及びコバルトの酸化物の低コスト代替え物
として提案されている。
ソードとは、リチウム種が炭素とカルコゲナイド物質の
格子内にリチウム種が収容されるインターカレーション
機構によってリチウム種を可逆的に保有する。この炭素
アノードには、リチウム種と、炭素のｐ結合との間に部
分的な電荷移動が存在するが、金属カルコゲナイドカソ
ードでは、リチウム種と、金属カルコゲナイドの遷移金
属成分との間に殆ど全体的な電荷移動が存在する。リチ
ウムイオン電池に有用であると判明したカルコゲナイド
には、例えばバナジウム、チタン、クロム、銅、モリブ
デン、ニオブ、鉄、ニッケル、コバルト及びマンガンの
ような金属の酸化物、硫化物、セレン化物及びテルル化
物があり、ニッケル及びコバルトの酸化物が商業的に用
いられる特に一般的なカソード物質である。酸化マンガ
ンはニッケル及びコバルトの酸化物の低コスト代替え物
として提案されている。
【０００４】リチウムイオン電池は、（１）完全に液
体、又は（２）固定された液体（例えば、ゲル化若しく
は、ポリマーマトリックス中に捕捉）、又は（３）純粋
なポリマーであるビヒクル中に溶解したリチウム塩を電
解する。電解質を捕捉する既知ポリマーマトリックスに
は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリジアルキル
シロキサン、ポリメタクリレート、ポリホスファゼン(p
olyphosphazene)、ポリエーテル、及びポリカーボネー
トがあり、ポリマーマトリックスを電解質存在下のその
場で重合させて、重合が生じたときに電解質を捕捉させ
ることもできる。純粋なポリマー電解質系のための既知
ポリマーには、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ
メチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）又はポリ
ホスファゼン（ＰＰＥ）がある。このための既知リチウ
ム塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯ3
ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＯ2ＣＦ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6がある。リチウム塩のための既
知有機溶剤には、例えば、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、じあるきるカーボネート、環状エ
ーテル、環状エステル、グリム、ラクトン、ホルメー
ト、エステル、スルホン、ニトリル及びオキサゾリジノ
ンがある。
体、又は（２）固定された液体（例えば、ゲル化若しく
は、ポリマーマトリックス中に捕捉）、又は（３）純粋
なポリマーであるビヒクル中に溶解したリチウム塩を電
解する。電解質を捕捉する既知ポリマーマトリックスに
は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリジアルキル
シロキサン、ポリメタクリレート、ポリホスファゼン(p
olyphosphazene)、ポリエーテル、及びポリカーボネー
トがあり、ポリマーマトリックスを電解質存在下のその
場で重合させて、重合が生じたときに電解質を捕捉させ
ることもできる。純粋なポリマー電解質系のための既知
ポリマーには、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ
メチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）又はポリ
ホスファゼン（ＰＰＥ）がある。このための既知リチウ
ム塩には、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣ
Ｎ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）
2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯ3
ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＯ2ＣＦ3、Ｌｉ
ＡｓＦ6及びＬｉＳｂＦ6がある。リチウム塩のための既
知有機溶剤には、例えば、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、じあるきるカーボネート、環状エ
ーテル、環状エステル、グリム、ラクトン、ホルメー
ト、エステル、スルホン、ニトリル及びオキサゾリジノ
ンがある。
【０００５】純粋なポリマー電解質又はポリマーマトリ
ックス中に捕捉された液体電解質から製造されるリチウ
ム電池は“リチウムーポリマー”バッテリーとして技術
上周知である。リチウム−ポリマー電池はしばしば、ア
ノード層とカソード層との間に電解質層が挿入されるよ
うに、アノード、カソード及び電解質の薄いフィルムを
積層して、個々の電池を形成することによって製造さ
れ、複数個のこのような電池を一緒に結合させると、高
エネルギー／電圧バッテリーが形成される。
ックス中に捕捉された液体電解質から製造されるリチウ
ム電池は“リチウムーポリマー”バッテリーとして技術
上周知である。リチウム−ポリマー電池はしばしば、ア
ノード層とカソード層との間に電解質層が挿入されるよ
うに、アノード、カソード及び電解質の薄いフィルムを
積層して、個々の電池を形成することによって製造さ
れ、複数個のこのような電池を一緒に結合させると、高
エネルギー／電圧バッテリーが形成される。
【０００６】炭素アノードを有するリチウムイオン電池
を製造するための既知アプローチの１つは、電池を組み
立てる前に、リチウム保有カソード物質に電池が必要と
するリチウムの全てを前挿入させる(preload)ことであ
る。リチウムを前挿入させたリチウム保有カソードから
組み立てられた、炭素アノード，リチウムイオン電池を
以下では“カソード挿入(cathode-loaded)”電池と呼
ぶ。遷移金属カルコゲナイドの場合には、より多量のリ
チウム種をインターカレートするために望ましい結晶構
造を有するリチウム金属カルコゲナイド（例えば、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）を製造することができることが判明している
ので、この前挿入は金属カルコゲナイド物質自体の製造
中に好ましく達成される。
を製造するための既知アプローチの１つは、電池を組み
立てる前に、リチウム保有カソード物質に電池が必要と
するリチウムの全てを前挿入させる(preload)ことであ
る。リチウムを前挿入させたリチウム保有カソードから
組み立てられた、炭素アノード，リチウムイオン電池を
以下では“カソード挿入(cathode-loaded)”電池と呼
ぶ。遷移金属カルコゲナイドの場合には、より多量のリ
チウム種をインターカレートするために望ましい結晶構
造を有するリチウム金属カルコゲナイド（例えば、Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4）を製造することができることが判明している
ので、この前挿入は金属カルコゲナイド物質自体の製造
中に好ましく達成される。
【０００７】残念ながら、“カソード挿入”電池は幾つ
かの問題を有する。第一に、電池の第１充放電サイクル
中に電池の初期容量（すなわち、カソードに前挿入され
たリチウム量から測定）の一部が失われ、その後に電極
との次の可逆的な相互作用のために有効ではなくなるの
で、カソード挿入電池は効率不足である。その結果、第
１サイクルで失われる（すなわち、不可逆的になる）と
予想されるリチウム量を相殺するために、電池を最初に
組み立てる際に過剰な前挿入カソード物質をカソード挿
入電池に与えることが一般に行われている。これは当
然、第１サイクル後に、炭素アノード中にインターカレ
ートされる可逆的なリチウム種を収容するために必要で
あるよりも大きいリチウム保有容量（すなわち、多量の
カソード物質）がカソード中に残留するので、それらの
相対的リチウム保有能力に関するかぎり、化学量論的に
不均衡である電極を有する電池を生じることになる。こ
のような過剰なカソード物質は電池のサイズ、重量及び
費用を高めることになる。第二には、カソード挿入／炭
素電池は電池の第１サイクル中に電解質の溶媒の分解に
付随してガスを発生する傾向がある。このようなガス発
生は可燃性ガスを生じるのみではなく、完全組み立て電
池における積層電極の離層、封入(sealed)電池の膨潤、
その金属基体電流コレクターからの活性物質の分離、及
び電解質の消耗と汚染（すなわち、反応副生成物によ
る）をも惹起する可能性があり、これらの全てが電池内
部抵抗の増大に寄与する。最後に、カソード挿入電池は
典型的に電解質−不飽和炭素アノードによって組み立て
られるが、このアノードは電池の第１サイクル後に初め
て、電池の電解質領域からリチウムイオンの移行によっ
て炭素中に電解質が運ばれることに付随して、電解質に
よって完全に濡れる。電解質領域から炭素アノードへの
このような電解質移動は、電解質領域がその電解質の一
部が消耗され、したがって、電池内の内部抵抗の上昇を
生じるので、固定電解質電池では特に厄介である。
かの問題を有する。第一に、電池の第１充放電サイクル
中に電池の初期容量（すなわち、カソードに前挿入され
たリチウム量から測定）の一部が失われ、その後に電極
との次の可逆的な相互作用のために有効ではなくなるの
で、カソード挿入電池は効率不足である。その結果、第
１サイクルで失われる（すなわち、不可逆的になる）と
予想されるリチウム量を相殺するために、電池を最初に
組み立てる際に過剰な前挿入カソード物質をカソード挿
入電池に与えることが一般に行われている。これは当
然、第１サイクル後に、炭素アノード中にインターカレ
ートされる可逆的なリチウム種を収容するために必要で
あるよりも大きいリチウム保有容量（すなわち、多量の
カソード物質）がカソード中に残留するので、それらの
相対的リチウム保有能力に関するかぎり、化学量論的に
不均衡である電極を有する電池を生じることになる。こ
のような過剰なカソード物質は電池のサイズ、重量及び
費用を高めることになる。第二には、カソード挿入／炭
素電池は電池の第１サイクル中に電解質の溶媒の分解に
付随してガスを発生する傾向がある。このようなガス発
生は可燃性ガスを生じるのみではなく、完全組み立て電
池における積層電極の離層、封入(sealed)電池の膨潤、
その金属基体電流コレクターからの活性物質の分離、及
び電解質の消耗と汚染（すなわち、反応副生成物によ
る）をも惹起する可能性があり、これらの全てが電池内
部抵抗の増大に寄与する。最後に、カソード挿入電池は
典型的に電解質−不飽和炭素アノードによって組み立て
られるが、このアノードは電池の第１サイクル後に初め
て、電池の電解質領域からリチウムイオンの移行によっ
て炭素中に電解質が運ばれることに付随して、電解質に
よって完全に濡れる。電解質領域から炭素アノードへの
このような電解質移動は、電解質領域がその電解質の一
部が消耗され、したがって、電池内の内部抵抗の上昇を
生じるので、固定電解質電池では特に厄介である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記問題は、電気自動
車又はハイブリッド電気自動車を駆動するために用いら
れるような大型バッテリーにおいて特に厄介である。こ
れらの問題の内の第１及び第２問題は、少なくとも部分
的に、炭素結晶中の“活性部位”の存在に帰せられるこ
とが分かる。活性部位は、炭素鎖の末端及び炭素中の積
層欠陥又は亀裂に多く存在する不飽和原子間結合を特徴
とする欠陥、表面及びエッジ部位である。このような部
位はリチウムの電着ポテンシャルを越えるエネルギーポ
テンシャルを有する。高濃度の活性部位は非完全黒鉛化
炭素中に特に見られる。活性炭素部位は（１）電解質溶
媒の分解、（２）このような分解に付随する、組み立て
電池内のガス発生、及び（３）前挿入リチウムの一部の
無用な消耗とそれによって、このようなリチウムが電極
間の可逆的相互作用にもはや有効でなくなることを促進
することが知られるので、カソード挿入電池において活
性炭素部位は厄介である。さらに、電解質分解度は炭素
の表面積に敏感である。小さい炭素粒子はより多くの活
性部位を有する傾向があり、したがって、前リチウム化
(prelithiation)溶液をより大きく分解させる。第１問
題もカソード物質自体に固有のある一定の特徴によると
考えられる。このため、例えば、一部のカルコゲナイド
（例えば、酸化バナジウム）は非常に高い（ほぼ１００
％）第１サイクル効率（すなわち、不活化炭素に比べ
て）を有する。他方では、Ｌｉ−酸化マンガンカソード
はそのリチウムの全てをアノードに与える酸化マンガン
カソードの固有の不安定性のために約９０〜９５％のみ
の第１サイクル効率を有する（すなわち、不活化炭素に
比べて）。実際に、ＬｉＭｎ2Ｏ4の一部（すなわち、約
５〜１０％）はカソード中で分解して、カソードからア
ノードにリチウムを実際に移動させずに、インターカレ
ート可能な(intercalatable)部位を利用可能にするよう
に見える。第３問題は乾燥炭素アノードを用いるカソー
ド挿入電池の組み立てに帰せられる。
車又はハイブリッド電気自動車を駆動するために用いら
れるような大型バッテリーにおいて特に厄介である。こ
れらの問題の内の第１及び第２問題は、少なくとも部分
的に、炭素結晶中の“活性部位”の存在に帰せられるこ
とが分かる。活性部位は、炭素鎖の末端及び炭素中の積
層欠陥又は亀裂に多く存在する不飽和原子間結合を特徴
とする欠陥、表面及びエッジ部位である。このような部
位はリチウムの電着ポテンシャルを越えるエネルギーポ
テンシャルを有する。高濃度の活性部位は非完全黒鉛化
炭素中に特に見られる。活性炭素部位は（１）電解質溶
媒の分解、（２）このような分解に付随する、組み立て
電池内のガス発生、及び（３）前挿入リチウムの一部の
無用な消耗とそれによって、このようなリチウムが電極
間の可逆的相互作用にもはや有効でなくなることを促進
することが知られるので、カソード挿入電池において活
性炭素部位は厄介である。さらに、電解質分解度は炭素
の表面積に敏感である。小さい炭素粒子はより多くの活
性部位を有する傾向があり、したがって、前リチウム化
(prelithiation)溶液をより大きく分解させる。第１問
題もカソード物質自体に固有のある一定の特徴によると
考えられる。このため、例えば、一部のカルコゲナイド
（例えば、酸化バナジウム）は非常に高い（ほぼ１００
％）第１サイクル効率（すなわち、不活化炭素に比べ
て）を有する。他方では、Ｌｉ−酸化マンガンカソード
はそのリチウムの全てをアノードに与える酸化マンガン
カソードの固有の不安定性のために約９０〜９５％のみ
の第１サイクル効率を有する（すなわち、不活化炭素に
比べて）。実際に、ＬｉＭｎ2Ｏ4の一部（すなわち、約
５〜１０％）はカソード中で分解して、カソードからア
ノードにリチウムを実際に移動させずに、インターカレ
ート可能な(intercalatable)部位を利用可能にするよう
に見える。第３問題は乾燥炭素アノードを用いるカソー
ド挿入電池の組み立てに帰せられる。
【０００９】
【解決を解決するための手段】本発明は上記問題をリチ
ウム不活化と、カソード挿入電池への後の組み立てが予
定される炭素アノードのプレウェッティング(prewettin
g)とによって克服する。本発明はリチウムインターカレ
ート可能な炭素アノードが一定量のリチウムを前挿入さ
れたリチウム保有カソードに対立して、それらの間に非
水性リチウムイオン電動性電解質を含めて（すなわち、
カソードからアノード分離）配置される、カソード挿入
二次リチウムイオン電池の製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、存在するリチウム前挿入カソード物
質が炭素アノードのリチウムインターカレーション容量
を満たし、電池の充放電サイクリング中にアノードとカ
ソードの間で行きつ戻りつ可逆的に往復運動するために
必要であるような量のリチウム種を与えるために実質的
に丁度充分である改良を含む。第１サイクル中に炭素ア
ノードの活性部位に無用に失われるリチウム種を相殺す
るための余分な前挿入カソード物質は実質的に存在しな
い。存在する唯一の余分量（存在するとすれば）は特定
の前挿入カソード物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に固有である効
率低下を補償するための量である。これによって、均衡
した又は密接に適合した(closely-matched)電極（すな
わち、可逆的リチウム容量に関して）、並びに高いエネ
ルギーと出力密度を有するバッテリーの製造が可能にな
る。この目的は、リチウムイオン電池を組み立てる前
に、非水性リチウムイオン伝導性電解溶液中で対電極に
対立する炭素に制御カソード化を受けさせて、（１）炭
素をこのような溶液で予め濡らし、好ましくは飽和さ
せ、（２）炭素上の活性部位に付着させて、活性部位を
不活化させるために必要であるような、実質的に丁度充
分な量のリチウムをこのような溶液から炭素に付着させ
ることによって、炭素を前リチウム化し、（３）カソー
ド中に前挿入させた可逆的リチウム量を可逆的にインタ
ーカレートするために実質的に丁度充分な残留リチウム
容量を炭素に残すことによって、達成される。カソード
（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）物質自体が固有に効率低下す
るような状況では、少量の付加的Ｌｉ種を、不活化後
に、炭素にインターカレートして、このようなカソード
効率低下の少なくとも一部を補償する。
ウム不活化と、カソード挿入電池への後の組み立てが予
定される炭素アノードのプレウェッティング(prewettin
g)とによって克服する。本発明はリチウムインターカレ
ート可能な炭素アノードが一定量のリチウムを前挿入さ
れたリチウム保有カソードに対立して、それらの間に非
水性リチウムイオン電動性電解質を含めて（すなわち、
カソードからアノード分離）配置される、カソード挿入
二次リチウムイオン電池の製造方法に関する。さらに詳
しくは、本発明は、存在するリチウム前挿入カソード物
質が炭素アノードのリチウムインターカレーション容量
を満たし、電池の充放電サイクリング中にアノードとカ
ソードの間で行きつ戻りつ可逆的に往復運動するために
必要であるような量のリチウム種を与えるために実質的
に丁度充分である改良を含む。第１サイクル中に炭素ア
ノードの活性部位に無用に失われるリチウム種を相殺す
るための余分な前挿入カソード物質は実質的に存在しな
い。存在する唯一の余分量（存在するとすれば）は特定
の前挿入カソード物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4）に固有である効
率低下を補償するための量である。これによって、均衡
した又は密接に適合した(closely-matched)電極（すな
わち、可逆的リチウム容量に関して）、並びに高いエネ
ルギーと出力密度を有するバッテリーの製造が可能にな
る。この目的は、リチウムイオン電池を組み立てる前
に、非水性リチウムイオン伝導性電解溶液中で対電極に
対立する炭素に制御カソード化を受けさせて、（１）炭
素をこのような溶液で予め濡らし、好ましくは飽和さ
せ、（２）炭素上の活性部位に付着させて、活性部位を
不活化させるために必要であるような、実質的に丁度充
分な量のリチウムをこのような溶液から炭素に付着させ
ることによって、炭素を前リチウム化し、（３）カソー
ド中に前挿入させた可逆的リチウム量を可逆的にインタ
ーカレートするために実質的に丁度充分な残留リチウム
容量を炭素に残すことによって、達成される。カソード
（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）物質自体が固有に効率低下す
るような状況では、少量の付加的Ｌｉ種を、不活化後
に、炭素にインターカレートして、このようなカソード
効率低下の少なくとも一部を補償する。
【００１０】前リチウム化、カソード化溶液は、ガルバ
ニ電池の電解質と最適に相容性であるために、ガルバニ
電池の電解質と同じ組成を有することが好ましい。前リ
チウム化対電極は、対電極におけるカソード化溶液の電
解的分解を避けるために、リチウムを含むことが好まし
い。或いは、前リチウム化溶液がガルバニ電池の電解質
とは異なる組成を有する非水性リチウム塩溶液を含むこ
とも、対電極が例えば白金のような電気化学的に不活性
な物質を含むこともできる。
ニ電池の電解質と最適に相容性であるために、ガルバニ
電池の電解質と同じ組成を有することが好ましい。前リ
チウム化対電極は、対電極におけるカソード化溶液の電
解的分解を避けるために、リチウムを含むことが好まし
い。或いは、前リチウム化溶液がガルバニ電池の電解質
とは異なる組成を有する非水性リチウム塩溶液を含むこ
とも、対電極が例えば白金のような電気化学的に不活性
な物質を含むこともできる。
【００１１】本発明による前リチウム化／カソード化は
好ましくは実質的に一定な電流条件下で、最も好ましく
は炭素アノードにおいて少なくとも屋久２．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度において実施する。このような一定な電
流カソード化条件下で、炭素と対電極との間の電圧を監
視し、電圧が炭素上の電解質の還元分解電位未満にな
り、この時点で前リチウム化／カソード化を停止するこ
とができるまで、カソード化を続ける。しかし、その後
も前リチウム化／カソード化を短時間続けて、一部のカ
ソード物質（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）の第１サイクル不
可逆性／効率低下傾向を補償するために充分な、少量の
リチウムを炭素中にインカレートすることが好ましい。
カソード物質のリチウム容量の約１０％までのインター
カレーションがこのために典型的に充分であり、これは
使用するカソード物質に依存する。カソードに固有な第
１サイクル効率低下を補償するための、前リチウム化直
後に炭素中にインターカレートされるこの少量のリチウ
ムを以下では「バッファー−リチウム」と呼ぶことにす
る。或いは、炭素を一定電圧（すなわち、溶液の電解的
分解電位未満）でカソード化し、電流がほぼ零になり、
この時点で前リチウム化／カソード化を停止するまで、
電流を監視する。少量のバッファー−リチウムを、特定
のカソード物質を補償するために必要に応じて、炭素中
にインターカレートすることができる。
好ましくは実質的に一定な電流条件下で、最も好ましく
は炭素アノードにおいて少なくとも屋久２．５ｍＡ／ｃ
ｍ2の電流密度において実施する。このような一定な電
流カソード化条件下で、炭素と対電極との間の電圧を監
視し、電圧が炭素上の電解質の還元分解電位未満にな
り、この時点で前リチウム化／カソード化を停止するこ
とができるまで、カソード化を続ける。しかし、その後
も前リチウム化／カソード化を短時間続けて、一部のカ
ソード物質（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4）の第１サイクル不
可逆性／効率低下傾向を補償するために充分な、少量の
リチウムを炭素中にインカレートすることが好ましい。
カソード物質のリチウム容量の約１０％までのインター
カレーションがこのために典型的に充分であり、これは
使用するカソード物質に依存する。カソードに固有な第
１サイクル効率低下を補償するための、前リチウム化直
後に炭素中にインターカレートされるこの少量のリチウ
ムを以下では「バッファー−リチウム」と呼ぶことにす
る。或いは、炭素を一定電圧（すなわち、溶液の電解的
分解電位未満）でカソード化し、電流がほぼ零になり、
この時点で前リチウム化／カソード化を停止するまで、
電流を監視する。少量のバッファー−リチウムを、特定
のカソード物質を補償するために必要に応じて、炭素中
にインターカレートすることができる。
【００１２】高い電流密度（すなわち、約２．５ｍＡ／
ｃｍ2より大）は処理時間を短縮するのみでなく、炭素
のエネルギー容量を改良する。適切な、カソード化電圧
の分解電位未満への低下又は電流の零への低下は、活性
部位の全てが不活化されたことと、実質的にリチウムイ
ンターカレーション容量のみが炭素に残留することを示
す。
ｃｍ2より大）は処理時間を短縮するのみでなく、炭素
のエネルギー容量を改良する。適切な、カソード化電圧
の分解電位未満への低下又は電流の零への低下は、活性
部位の全てが不活化されたことと、実質的にリチウムイ
ンターカレーション容量のみが炭素に残留することを示
す。
【００１３】本発明の好ましい実施態様によると、リチ
ウムイオンのガルバニ電池カソードは遷移金属カルコゲ
ナイドを含み、電解質はアノードとカソードとの間で固
定される。最も好ましくは、遷移金属カルコゲナイドは
酸化マンガンを含み、電解質はポリマーマトリックス中
に固定され（すなわち、リチウム−ポリマー電池）、炭
素アノードは約１０％までのバッファー−リチウムを含
む。
ウムイオンのガルバニ電池カソードは遷移金属カルコゲ
ナイドを含み、電解質はアノードとカソードとの間で固
定される。最も好ましくは、遷移金属カルコゲナイドは
酸化マンガンを含み、電解質はポリマーマトリックス中
に固定され（すなわち、リチウム−ポリマー電池）、炭
素アノードは約１０％までのバッファー−リチウムを含
む。
【００１４】
【発明の実施の形態】幾つかの図と組合せて以下に提供
する、本発明のある一定の実施態様の下記詳細な説明を
検討するならば、本発明はさらによく理解されるであろ
う。
する、本発明のある一定の実施態様の下記詳細な説明を
検討するならば、本発明はさらによく理解されるであろ
う。
【００１５】図１は、本発明による炭素アノードの連続
前リチウム化／カソード化のための好ましい電解槽を概
略的に示す。この電解槽は、リチウムイオン電池（上
記）に電解質として一般に用いられる種類の非水性リチ
ウムイオン伝導性溶液を含む電解質４を有するタンク２
を含む。炭素物質ストリップ６が、対電極８に対立して
電解質４の下方で、タンク２を通って移動する。炭素ス
トリップは、炭素繊維と混合した適当な有機結合剤によ
ってそれに付着した炭素粒子（好ましくは、繊維）を有
する金属ホイル（例えば、銅）を含む。好ましい結合剤
はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含
む。この理由はこの物質がキシレン中に容易に溶解し
て、非常に均質な溶液を形成するからである。他の適当
な結合剤には、ポリビニルフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び電解質マ
トリックス（上記）として一般に用いられるポリマーが
ある。炭素ストリップ６はリール１０から解き出され、
ローラー１２と１４の下方を通り、前リチウム化がタン
ク２内で生じた後に、リール１６に巻き取られる。対電
極８はリチウムを含み、前リチウム化中に電解質４にリ
チウムを供給し、それによって、対電極８における溶液
４の電解的解離を回避する。
前リチウム化／カソード化のための好ましい電解槽を概
略的に示す。この電解槽は、リチウムイオン電池（上
記）に電解質として一般に用いられる種類の非水性リチ
ウムイオン伝導性溶液を含む電解質４を有するタンク２
を含む。炭素物質ストリップ６が、対電極８に対立して
電解質４の下方で、タンク２を通って移動する。炭素ス
トリップは、炭素繊維と混合した適当な有機結合剤によ
ってそれに付着した炭素粒子（好ましくは、繊維）を有
する金属ホイル（例えば、銅）を含む。好ましい結合剤
はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）を含
む。この理由はこの物質がキシレン中に容易に溶解し
て、非常に均質な溶液を形成するからである。他の適当
な結合剤には、ポリビニルフルオリド（ＰＶＤＦ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、及び電解質マ
トリックス（上記）として一般に用いられるポリマーが
ある。炭素ストリップ６はリール１０から解き出され、
ローラー１２と１４の下方を通り、前リチウム化がタン
ク２内で生じた後に、リール１６に巻き取られる。対電
極８はリチウムを含み、前リチウム化中に電解質４にリ
チウムを供給し、それによって、対電極８における溶液
４の電解的解離を回避する。
【００１６】このようにすることの利益は無いが、図１
の対電極８は例えば白金のような電気化学的に不活性な
物質を含むことができる。電気化学的に不活性な対電極
８を用いる場合には、電解溶液４の分解が対電極８にお
いて生ずる。電解溶液４のこのような分解は溶液４中に
汚染物の形成と蓄積を惹起することがあり、この汚染物
は経時的に(over time)前リチウム化プロセスを妨害す
る可能性がある。さらに、不活性対電極８は電解溶液４
からのリチウムイオンの消耗を生じ、経時的にリチウム
イオンの補給を必要とする。したがって、不活性な対電
極８を用いる場合には、溶液４を補助処理タンク（図示
せず）に通して循環させて、不溶性汚染物を濾別し、溶
液４のリチウムイオン含量を補充することが望ましい。
の対電極８は例えば白金のような電気化学的に不活性な
物質を含むことができる。電気化学的に不活性な対電極
８を用いる場合には、電解溶液４の分解が対電極８にお
いて生ずる。電解溶液４のこのような分解は溶液４中に
汚染物の形成と蓄積を惹起することがあり、この汚染物
は経時的に(over time)前リチウム化プロセスを妨害す
る可能性がある。さらに、不活性対電極８は電解溶液４
からのリチウムイオンの消耗を生じ、経時的にリチウム
イオンの補給を必要とする。したがって、不活性な対電
極８を用いる場合には、溶液４を補助処理タンク（図示
せず）に通して循環させて、不溶性汚染物を濾別し、溶
液４のリチウムイオン含量を補充することが望ましい。
【００１７】ストリップ６が対電極８に対してカソード
になり、系に電流が通るときに、炭素ストリップ６が溶
液４中でカソード化されるように、電源１８は炭素スト
リップ６を対電極８に接続させる。このカソード化は、
炭素中の活性部位を不活化するために必要であるかぎり
のみ、カソード化が続くように制御される。換言する
と、カソード化は活性部位が残留するかぎり進行し、活
性部位不活化が完了した後、炭素中へのリチウムの実質
的なインターカレーションが生ずる前に停止する。この
制御カソード化中に、リチウムは炭素上の活性部位に優
先的に付着し、電解溶液４中の溶媒と反応して、活性部
位上に不動態フィルムを形成する。例えば、カーボネー
トベース溶剤（例えば、エチレンカーボネート又はプロ
ピレンカーボネート）を用いる場合には、この不動態フ
ィルムは炭酸リチウムを含むと考えられる。この制御カ
ソード化と、活性部位におけるリチウムの選択的付着
（以下では“前リチウム化”と呼ぶ）とは、（１）組み
立て後のガルバニ電池における電解質分解を防止し；
（２）可逆的リチウム種に関して、アノードとカソード
との相対的容量の適合を可能にし；（３）炭素をガルバ
ニ電池に組み立てる前に、リチウムイオン伝導性電解質
で予め濡らすために役立つ。完全な活性部位不活化が生
ずる時までに、炭素アノードがカソード化溶液によって
完全に飽和されて、電池を組み立てた後のガルバニ電池
の電解質領域からの電解質の消耗が回避されることが好
ましい。炭素アノードのこのような飽和は例えばリチウ
ム−ポリマー電池に見られるような消耗性(starved)電
解質系において特に重要である。
になり、系に電流が通るときに、炭素ストリップ６が溶
液４中でカソード化されるように、電源１８は炭素スト
リップ６を対電極８に接続させる。このカソード化は、
炭素中の活性部位を不活化するために必要であるかぎり
のみ、カソード化が続くように制御される。換言する
と、カソード化は活性部位が残留するかぎり進行し、活
性部位不活化が完了した後、炭素中へのリチウムの実質
的なインターカレーションが生ずる前に停止する。この
制御カソード化中に、リチウムは炭素上の活性部位に優
先的に付着し、電解溶液４中の溶媒と反応して、活性部
位上に不動態フィルムを形成する。例えば、カーボネー
トベース溶剤（例えば、エチレンカーボネート又はプロ
ピレンカーボネート）を用いる場合には、この不動態フ
ィルムは炭酸リチウムを含むと考えられる。この制御カ
ソード化と、活性部位におけるリチウムの選択的付着
（以下では“前リチウム化”と呼ぶ）とは、（１）組み
立て後のガルバニ電池における電解質分解を防止し；
（２）可逆的リチウム種に関して、アノードとカソード
との相対的容量の適合を可能にし；（３）炭素をガルバ
ニ電池に組み立てる前に、リチウムイオン伝導性電解質
で予め濡らすために役立つ。完全な活性部位不活化が生
ずる時までに、炭素アノードがカソード化溶液によって
完全に飽和されて、電池を組み立てた後のガルバニ電池
の電解質領域からの電解質の消耗が回避されることが好
ましい。炭素アノードのこのような飽和は例えばリチウ
ム−ポリマー電池に見られるような消耗性(starved)電
解質系において特に重要である。
【００１８】前リチウム化／カソード化は一定電流条件
下で、一般に約０．１〜約８ｍＡ／ｃｍ2炭素電極（す
なわち、電極の−−内部ミクロ表面ではなく−−見かけ
の表面に基づいて）の範囲内で実施することが好まし
い。好ましくは、電流密度は少なくとも約２．５ｍＡ／
ｃｍ2である。これより低い電流密度も有効であるが、
このような高い電流密度でのカソード化は前リチウム化
プロセスを促進するのみでなく、炭素をより不動性(pas
sive)／不活性にし、炭素を低い電流密度で前リチウム
化した場合よりも、電極のエネルギー容量をより大きく
改良するように思われる。これに関して、約２．５ｍＡ
／ｃｍ2よりも大きい電流密度における前リチウム化
は、低い電流密度で得られる低密度(less dense)の厚い
フィルムよりも不動性である、薄いが、高密度のフィル
ムを生じる。
下で、一般に約０．１〜約８ｍＡ／ｃｍ2炭素電極（す
なわち、電極の−−内部ミクロ表面ではなく−−見かけ
の表面に基づいて）の範囲内で実施することが好まし
い。好ましくは、電流密度は少なくとも約２．５ｍＡ／
ｃｍ2である。これより低い電流密度も有効であるが、
このような高い電流密度でのカソード化は前リチウム化
プロセスを促進するのみでなく、炭素をより不動性(pas
sive)／不活性にし、炭素を低い電流密度で前リチウム
化した場合よりも、電極のエネルギー容量をより大きく
改良するように思われる。これに関して、約２．５ｍＡ
／ｃｍ2よりも大きい電流密度における前リチウム化
は、低い電流密度で得られる低密度(less dense)の厚い
フィルムよりも不動性である、薄いが、高密度のフィル
ムを生じる。
【００１９】一定電流における前リチウム化中に、炭素
電極６と対電極８との間の電圧を監視する。この電圧は
高い電圧から始まり、活性部位が不活化されるにしたが
って、経時的に徐々に低下する。電圧が約０．６Ｖ未満
に低下するときまでに、不活化は完了する。特定のカソ
ード物質に関して必要に応じて、さらに低い電圧までカ
ソード化を続けると、若干のバッファー−リチウムが炭
素中にインターカレートされる。電解質分解電圧よりも
低く、炭素電極電圧を制御し、電極６と８の間の電流
を、炭素６の前リチウム化／カソード化の終了時に零近
くに低下するまで、監視することによって、前リチウム
化を一定電圧の条件下で実施することもできる。不活化
時間は特定炭素における活性部位の濃度の直接の関数で
あるので、異なる形態の炭素（例えば、コークス、黒鉛
等）、及び同じ形態であっても、異なる製造者から提供
された炭素はそれらを完全に不活化するために（すなわ
ち、同じ電流密度において）異なる長さの時間を必要と
する。比較的高濃度の活性部位を有する物質は、少ない
活性部位を有する、例えばコークスのような、炭素より
も前リチウム化／カソード化のために長時間を要する。
電極６と対電極８との間の電圧を監視する。この電圧は
高い電圧から始まり、活性部位が不活化されるにしたが
って、経時的に徐々に低下する。電圧が約０．６Ｖ未満
に低下するときまでに、不活化は完了する。特定のカソ
ード物質に関して必要に応じて、さらに低い電圧までカ
ソード化を続けると、若干のバッファー−リチウムが炭
素中にインターカレートされる。電解質分解電圧よりも
低く、炭素電極電圧を制御し、電極６と８の間の電流
を、炭素６の前リチウム化／カソード化の終了時に零近
くに低下するまで、監視することによって、前リチウム
化を一定電圧の条件下で実施することもできる。不活化
時間は特定炭素における活性部位の濃度の直接の関数で
あるので、異なる形態の炭素（例えば、コークス、黒鉛
等）、及び同じ形態であっても、異なる製造者から提供
された炭素はそれらを完全に不活化するために（すなわ
ち、同じ電流密度において）異なる長さの時間を必要と
する。比較的高濃度の活性部位を有する物質は、少ない
活性部位を有する、例えばコークスのような、炭素より
も前リチウム化／カソード化のために長時間を要する。
【００２０】炭素アノードは多様な方法によって製造す
ることができる。例えば、炭素粒子（好ましくは、繊
維）を約１０００トン／ｃｍ2の圧力下で、ニッケルフ
ォーム(foam)にプレスすることができる。炭素アノード
を製造するための他の方法は、炭素粒子を有機結合剤と
混合して、それを適当な金属基体（例えば、銅ホイル）
に塗布することを含む。このような既知方法の１つは、
約５〜約１０重量％のエチレンプロピレンジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）を炭素粒子と混合することを含む。これ
に関して、炭素粒子をシクロヘキサン又はキシレン溶剤
中の４重量％ＥＰＤＭ溶液に加えて、スラリーを形成す
る。このスラリーを次に（ボールミル磨砕又は超微粉砕
によって）濃厚なインク様稠度になるまで磨砕する。こ
のスラリーを次に、金属基体上に注入し、基体の表面上
にドクターブレード等によって伸ばして、基体上のドク
ターブレードの高さによって決定される、一般には約５
０μ〜約２００μの範囲内の厚さを有する炭素層を基体
上に形成する。溶媒を蒸発させて、プロセス中に重合し
たＥＰＤＭによって基体上に接着する炭素を残す。この
ような電極の他の製造方法は、上記で考察した、磨砕し
たインク様スラリー物質を追加の溶剤（すなわち、シク
ロヘキサン又はキシレン）によって希釈し、それをエア
ブラッシ(air brush)型スプレーガン等によって金属基
体に噴霧することを含む。
ることができる。例えば、炭素粒子（好ましくは、繊
維）を約１０００トン／ｃｍ2の圧力下で、ニッケルフ
ォーム(foam)にプレスすることができる。炭素アノード
を製造するための他の方法は、炭素粒子を有機結合剤と
混合して、それを適当な金属基体（例えば、銅ホイル）
に塗布することを含む。このような既知方法の１つは、
約５〜約１０重量％のエチレンプロピレンジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）を炭素粒子と混合することを含む。これ
に関して、炭素粒子をシクロヘキサン又はキシレン溶剤
中の４重量％ＥＰＤＭ溶液に加えて、スラリーを形成す
る。このスラリーを次に（ボールミル磨砕又は超微粉砕
によって）濃厚なインク様稠度になるまで磨砕する。こ
のスラリーを次に、金属基体上に注入し、基体の表面上
にドクターブレード等によって伸ばして、基体上のドク
ターブレードの高さによって決定される、一般には約５
０μ〜約２００μの範囲内の厚さを有する炭素層を基体
上に形成する。溶媒を蒸発させて、プロセス中に重合し
たＥＰＤＭによって基体上に接着する炭素を残す。この
ような電極の他の製造方法は、上記で考察した、磨砕し
たインク様スラリー物質を追加の溶剤（すなわち、シク
ロヘキサン又はキシレン）によって希釈し、それをエア
ブラッシ(air brush)型スプレーガン等によって金属基
体に噴霧することを含む。
【００２１】
【実施例】ＰＡＮベース繊維、ＬＳＲコークス、適当な
炭素粒子、及びＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ社（オハ
イオ州、デイトン）から商品名ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録
商標）下で提供され、米国特許第５，０２４，８１８号
及び第５，３２４，４１５号に記載される方法と同様な
方法によって製造された気相成長(vapour grown)炭素繊
維を含む、多様な炭素から幾つかの炭素電極を製造し
た。炭素電極の１群は、（１）炭素を１０-3ｔｏｒｒ真
空下、１５０℃において炭素を乾燥させる工程と；
（２）炭素５〜２０ｍｇを約８０％の孔隙率を有する電
鋳連続気泡ニッケルフォームにプレス加工して、５ｃｍ
2の見かけの表面積を有する電極を製造する工程とによ
って製造した。他の群の炭素電極は、（１）活性炭に約
５〜約１０重量％の導電性Ｓｈｗｉｎａｇｅｎブラック
と、約３〜約７重量％のＥＰＤＭ（すなわち、キシレン
又はシクロヘキサン中の２〜４％溶液として）とを混合
する工程と、（２）スラリーをＭｃＣｒｏｎｓ超微粉砕
ミル中で約３分間磨砕する工程と、（３）スラリーを銅
電流コレクター上に約１００μの厚さに塗布する工程
と、（４）これをアルゴンガス充填乾燥ボックスのアン
テクトロンバー(antectromber)中で１０-3ｔｏｒｒ真空
下、１００℃において乾燥させる工程とによって製造し
た。この電極は５ｃｍ2の見かけの表面積を有した。
炭素粒子、及びＡｐｐｌｉｅｄＳｃｉｅｎｃｅ社（オハ
イオ州、デイトン）から商品名ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録
商標）下で提供され、米国特許第５，０２４，８１８号
及び第５，３２４，４１５号に記載される方法と同様な
方法によって製造された気相成長(vapour grown)炭素繊
維を含む、多様な炭素から幾つかの炭素電極を製造し
た。炭素電極の１群は、（１）炭素を１０-3ｔｏｒｒ真
空下、１５０℃において炭素を乾燥させる工程と；
（２）炭素５〜２０ｍｇを約８０％の孔隙率を有する電
鋳連続気泡ニッケルフォームにプレス加工して、５ｃｍ
2の見かけの表面積を有する電極を製造する工程とによ
って製造した。他の群の炭素電極は、（１）活性炭に約
５〜約１０重量％の導電性Ｓｈｗｉｎａｇｅｎブラック
と、約３〜約７重量％のＥＰＤＭ（すなわち、キシレン
又はシクロヘキサン中の２〜４％溶液として）とを混合
する工程と、（２）スラリーをＭｃＣｒｏｎｓ超微粉砕
ミル中で約３分間磨砕する工程と、（３）スラリーを銅
電流コレクター上に約１００μの厚さに塗布する工程
と、（４）これをアルゴンガス充填乾燥ボックスのアン
テクトロンバー(antectromber)中で１０-3ｔｏｒｒ真空
下、１００℃において乾燥させる工程とによって製造し
た。この電極は５ｃｍ2の見かけの表面積を有した。
【００２２】上記のように製造した炭素電極は、図２に
示した電池のような電池において前リチウム化／カソー
ド化した。図２は２個のねじ込みポリプロピレン末端キ
ャップ２４と２６を有する環状ポリプロピレンハウジン
グ２２を含む試験電池２０を示す。ニッケルバー３０に
よってニッケル電流コレクター２８をハウジング２７の
外側に接続する。ニッケルバー３４によってニッケル電
流コレクター３２をハウジング２７の外側に接続する。
バー３０と３４はそれぞれ末端プラグ２４と２６中のそ
れぞれの開口３６と３８中を軸方向に滑動して、電流コ
レクター２８と３２の間の間隔を設定するために適す
る。スプリング４０と４２は電流コレクター２８と３２
を相互の方向に偏らせ、それらの間のガラスマット４１
を圧縮して、約０．０２５４ｍｍ（約０．００１）イン
チの電極間ギャップを与える。ガラスマット４１は下記
電解質、すなわち、（１）プロピレンカーボネート中の
過塩素酸リチウムの１モル溶液、（２）エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの６６：３４モル％混
合物を含む混合溶媒中の過塩素酸リチウムの１モル溶
液、又は（３）エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの６６：３４モル％混合物を含む混合溶媒中の
ＬｉＰＦ6の１モル溶液のいずれかを含む電解質溶液で
飽和される。試験する炭素アノード物質４２を電流コレ
クター２８に付着させ、電流コレクター３２にリチウム
フィルム４４を結合させる。
示した電池のような電池において前リチウム化／カソー
ド化した。図２は２個のねじ込みポリプロピレン末端キ
ャップ２４と２６を有する環状ポリプロピレンハウジン
グ２２を含む試験電池２０を示す。ニッケルバー３０に
よってニッケル電流コレクター２８をハウジング２７の
外側に接続する。ニッケルバー３４によってニッケル電
流コレクター３２をハウジング２７の外側に接続する。
バー３０と３４はそれぞれ末端プラグ２４と２６中のそ
れぞれの開口３６と３８中を軸方向に滑動して、電流コ
レクター２８と３２の間の間隔を設定するために適す
る。スプリング４０と４２は電流コレクター２８と３２
を相互の方向に偏らせ、それらの間のガラスマット４１
を圧縮して、約０．０２５４ｍｍ（約０．００１）イン
チの電極間ギャップを与える。ガラスマット４１は下記
電解質、すなわち、（１）プロピレンカーボネート中の
過塩素酸リチウムの１モル溶液、（２）エチレンカーボ
ネートとジメチルカーボネートとの６６：３４モル％混
合物を含む混合溶媒中の過塩素酸リチウムの１モル溶
液、又は（３）エチレンカーボネートとジメチルカーボ
ネートとの６６：３４モル％混合物を含む混合溶媒中の
ＬｉＰＦ6の１モル溶液のいずれかを含む電解質溶液で
飽和される。試験する炭素アノード物質４２を電流コレ
クター２８に付着させ、電流コレクター３２にリチウム
フィルム４４を結合させる。
【００２３】電池をＭＡＣＣＯＲバッテリーサイクラー
に接続させ（すなわち、ニッケルバー３０と３２によっ
て）、データをＰＣ３８６コンピュータに記録した。カ
ソード化中に電極に一定電流を与えるように、バッテリ
ーサイクラーをプログラムし、電極間電圧（すなわち、
アノードとカソードとの間の電圧）が電解質分解電位
（すなわち、約０．６Ｖ）未満に低下するまで、電極間
電圧を監視し、少量（すなわち、数％）のインターカレ
ーションを開始した。
に接続させ（すなわち、ニッケルバー３０と３２によっ
て）、データをＰＣ３８６コンピュータに記録した。カ
ソード化中に電極に一定電流を与えるように、バッテリ
ーサイクラーをプログラムし、電極間電圧（すなわち、
アノードとカソードとの間の電圧）が電解質分解電位
（すなわち、約０．６Ｖ）未満に低下するまで、電極間
電圧を監視し、少量（すなわち、数％）のインターカレ
ーションを開始した。
【００２４】炭素電極を１ｍＡ／ｃｍ2〜約１００ｍＡ
／ｃｍ2（見かけの表面積）の一定電流において前リチ
ウム化／カソード化した。約２．５ｍＡ／ｃｍ2を越え
る電流密度は、上記理由から炭素電極の不可逆的容量(i
rreversible capacity)の除去に関して、低い電流密度
よりも有利であると判明した。種々な炭素電極のカソー
ド化に要する時間は用いる電流密度と処理すべき特定炭
素中の活性部位の濃度とによって変化した。処理時間は
一般に約２分間から約３０時間まで変化した。他のサン
プルはリチウム電位に近接する一定電圧においてカソー
ド化した。一定電流前リチウム化方法では、炭素とリチ
ウム電極との間の電圧を監視し、電圧が電解質の分解電
位未満になった時に、前リチウム化を停止した。同様
に、一定電圧において実施した前リチウム化では、電流
が零近く又は零に低下するまで、電流を監視した。電圧
が分解電位未満になったとき又は電流が零近く又は零に
低下したときに、適当に、前リチウム化を停止し、電極
を０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2の種々な電流密度におけ
るサイクリング(cycling)によって充放電試験して、そ
れらのコランビック(columbic)充放電効率、従って、前
リチウム化処理の効果を算出した。これらのサイクリン
グ試験の幾つかは前リチウム化電池自体において実施
し、他の試験は炭素／電解質／リチウム型の別の試験電
池において実施した。上記のように前リチウム化した炭
素アノードの幾つかは炭素／電解質／金属酸化物型の電
池にも組み立てて、試験した。これらの後者の電池の金
属酸化物カソードはそれらの導電率を強化するための約
５〜約１０重量％の導電性炭素粒子と、酸化物を共にア
ルミニウムフィルム基体に維持するための約５重量％未
満のＥＰＤＭ結合剤とを含有した。これらの金属酸化物
カソードは金属酸化物、炭素、ＥＰＤＭ及び溶剤の薄い
フィルムをアルミニウム基体上に噴霧することによって
形成された。このように製造された電池を約０．１ｍＡ
／ｃｍ2〜約８ｍＡ／ｃｍ2の種々な一定電流密度におい
て充電及び放電した。
／ｃｍ2（見かけの表面積）の一定電流において前リチ
ウム化／カソード化した。約２．５ｍＡ／ｃｍ2を越え
る電流密度は、上記理由から炭素電極の不可逆的容量(i
rreversible capacity)の除去に関して、低い電流密度
よりも有利であると判明した。種々な炭素電極のカソー
ド化に要する時間は用いる電流密度と処理すべき特定炭
素中の活性部位の濃度とによって変化した。処理時間は
一般に約２分間から約３０時間まで変化した。他のサン
プルはリチウム電位に近接する一定電圧においてカソー
ド化した。一定電流前リチウム化方法では、炭素とリチ
ウム電極との間の電圧を監視し、電圧が電解質の分解電
位未満になった時に、前リチウム化を停止した。同様
に、一定電圧において実施した前リチウム化では、電流
が零近く又は零に低下するまで、電流を監視した。電圧
が分解電位未満になったとき又は電流が零近く又は零に
低下したときに、適当に、前リチウム化を停止し、電極
を０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2の種々な電流密度におけ
るサイクリング(cycling)によって充放電試験して、そ
れらのコランビック(columbic)充放電効率、従って、前
リチウム化処理の効果を算出した。これらのサイクリン
グ試験の幾つかは前リチウム化電池自体において実施
し、他の試験は炭素／電解質／リチウム型の別の試験電
池において実施した。上記のように前リチウム化した炭
素アノードの幾つかは炭素／電解質／金属酸化物型の電
池にも組み立てて、試験した。これらの後者の電池の金
属酸化物カソードはそれらの導電率を強化するための約
５〜約１０重量％の導電性炭素粒子と、酸化物を共にア
ルミニウムフィルム基体に維持するための約５重量％未
満のＥＰＤＭ結合剤とを含有した。これらの金属酸化物
カソードは金属酸化物、炭素、ＥＰＤＭ及び溶剤の薄い
フィルムをアルミニウム基体上に噴霧することによって
形成された。このように製造された電池を約０．１ｍＡ
／ｃｍ2〜約８ｍＡ／ｃｍ2の種々な一定電流密度におい
て充電及び放電した。
【００２５】実施例１ 図３はＰＹＲＯＧＲＡＦ（登
録商標）（上記）から製造し、０．５ｍＡの電流及びプ
ロピレンカーボネート中ＬｉＣｌＯ4の１モル溶液を含
む電解質の０．１ｍＡ／ｃｍ2電流密度においてカソー
ド化／前リチウム化した炭素電極の前リチウム化の電圧
プロフィルを示す。前リチウム化の開始時の電圧（Ａ点
に表示）は約２．７５ｖｏｌｔであり、約１．５５ｖｏ
ｌｔ（Ｂ点に表示）に急速に低下した。電圧はＢ点とＣ
点の間を非常に緩慢な速度で低下し続けた（これを以下
では電解質分解電位プラトーと呼ぶ）、この間に電解質
は分解し、ガスが発生し、炭素の活性部位は不活化され
た。Ｃ点〜Ｄ点の電圧範囲では、若干のリチウムインタ
ーカレーションが生ずる。電圧が約５０ｍＶまで低下し
たときに、前リチウム化／カソード化は停止した。この
ようにカソード化したときに、炭素電極はカソード化溶
液によって完全に飽和され、その中の活性部位の不活化
に伴って非常に可逆的である。これに関して、図４は図
３の前リチウム化／カソード化曲線の作成に用いた炭素
電極と同じ炭素電極の脱インターカレーション／インタ
ーカレーション（すなわち、充電／放電）電圧プロフィ
ルを示す。この電圧プロフィルは、炭素電極がカソード
化電池にあるときに（図２）、但し、前リチウム化が完
了し、若干のリチウムインターカレーションが生じた
（すなわち、図３のＣ−Ｄ）後に作成した。Ｘ点〜Ｙ点
の上昇する電圧プロフィルは、電圧が１．５ｖｏｌｔに
達し、この時点で電流の方向が逆転するまでＭＡＣＯＲ
Ｒサイクラーによって一定電流を炭素電極に加えたとき
に得られ、Ｙ点〜Ｚ点の下降する電圧は、リチウムが炭
素中にインターカレートしたときに得られた。電池の電
圧はＭＡＣＯＲＲサイクリングプログラムを用いる３８
６ＰＣコンピュータによって監視した。
録商標）（上記）から製造し、０．５ｍＡの電流及びプ
ロピレンカーボネート中ＬｉＣｌＯ4の１モル溶液を含
む電解質の０．１ｍＡ／ｃｍ2電流密度においてカソー
ド化／前リチウム化した炭素電極の前リチウム化の電圧
プロフィルを示す。前リチウム化の開始時の電圧（Ａ点
に表示）は約２．７５ｖｏｌｔであり、約１．５５ｖｏ
ｌｔ（Ｂ点に表示）に急速に低下した。電圧はＢ点とＣ
点の間を非常に緩慢な速度で低下し続けた（これを以下
では電解質分解電位プラトーと呼ぶ）、この間に電解質
は分解し、ガスが発生し、炭素の活性部位は不活化され
た。Ｃ点〜Ｄ点の電圧範囲では、若干のリチウムインタ
ーカレーションが生ずる。電圧が約５０ｍＶまで低下し
たときに、前リチウム化／カソード化は停止した。この
ようにカソード化したときに、炭素電極はカソード化溶
液によって完全に飽和され、その中の活性部位の不活化
に伴って非常に可逆的である。これに関して、図４は図
３の前リチウム化／カソード化曲線の作成に用いた炭素
電極と同じ炭素電極の脱インターカレーション／インタ
ーカレーション（すなわち、充電／放電）電圧プロフィ
ルを示す。この電圧プロフィルは、炭素電極がカソード
化電池にあるときに（図２）、但し、前リチウム化が完
了し、若干のリチウムインターカレーションが生じた
（すなわち、図３のＣ−Ｄ）後に作成した。Ｘ点〜Ｙ点
の上昇する電圧プロフィルは、電圧が１．５ｖｏｌｔに
達し、この時点で電流の方向が逆転するまでＭＡＣＯＲ
Ｒサイクラーによって一定電流を炭素電極に加えたとき
に得られ、Ｙ点〜Ｚ点の下降する電圧は、リチウムが炭
素中にインターカレートしたときに得られた。電池の電
圧はＭＡＣＯＲＲサイクリングプログラムを用いる３８
６ＰＣコンピュータによって監視した。
【００２６】図４の電圧プロフィルの対称的形状は前リ
チウム化後の第１サイクルの完全に可逆的なインターカ
レーション／脱インターカレーションを実証する。図５
は図４の電圧プロフィル作成に用いた同じ炭素電極の６
サイクルにわたるサイクリング性能を示し、１００％の
サイクリング可逆性と効率を実証する。このような炭素
電極から、１０００回を越える、可逆的で、有効な、こ
のような充電／放電サイクルが得られた。最後に、この
ような前リチウム化炭素アノードと酸化バナジウムカソ
ードとからガルバニ電池を製造した。この電池は銅フィ
ルムバッキング上に前リチウム化炭素繊維１１．７ｍｇ
を含む炭素電極と、アルミニウムフィルムバッキング上
のＥＰＤＭ結合Ｖ6Ｏ13カソード物質９．２ｍｇと、プ
ロピレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ4の１モル溶液を
含む電解質とを含有した。図６は上記ガルバニ電池の第
１放電−充電電圧プロフィルを示す。０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ2において試験した電池のサイクリング性能を１００
０有効サイクル期間にわたって図７に示す。
チウム化後の第１サイクルの完全に可逆的なインターカ
レーション／脱インターカレーションを実証する。図５
は図４の電圧プロフィル作成に用いた同じ炭素電極の６
サイクルにわたるサイクリング性能を示し、１００％の
サイクリング可逆性と効率を実証する。このような炭素
電極から、１０００回を越える、可逆的で、有効な、こ
のような充電／放電サイクルが得られた。最後に、この
ような前リチウム化炭素アノードと酸化バナジウムカソ
ードとからガルバニ電池を製造した。この電池は銅フィ
ルムバッキング上に前リチウム化炭素繊維１１．７ｍｇ
を含む炭素電極と、アルミニウムフィルムバッキング上
のＥＰＤＭ結合Ｖ6Ｏ13カソード物質９．２ｍｇと、プ
ロピレンカーボネート中のＬｉＣｌＯ4の１モル溶液を
含む電解質とを含有した。図６は上記ガルバニ電池の第
１放電−充電電圧プロフィルを示す。０．２５ｍＡ／ｃ
ｍ2において試験した電池のサイクリング性能を１００
０有効サイクル期間にわたって図７に示す。
【００２７】実施例２ 活性ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録
商標）繊維（上記）１１．９ｍｇを含む炭素電極を、４
０ｍＡの電流及び８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において図
２の電池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧
を、それが１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リ
チウム化／カソード化した。カソード化中のこの電極の
電圧プロフィルを図８に示す。図２電池における１ｍＡ
／ｃｍ2におけるこの電極のその後の充電−放電サイク
リングは、図４のプロフィルと同様な対称的電圧プロフ
ィルを生じ、これは電極が完全に可逆的であることを実
証した。
商標）繊維（上記）１１．９ｍｇを含む炭素電極を、４
０ｍＡの電流及び８ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において図
２の電池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧
を、それが１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リ
チウム化／カソード化した。カソード化中のこの電極の
電圧プロフィルを図８に示す。図２電池における１ｍＡ
／ｃｍ2におけるこの電極のその後の充電−放電サイク
リングは、図４のプロフィルと同様な対称的電圧プロフ
ィルを生じ、これは電極が完全に可逆的であることを実
証した。
【００２８】実施例３ ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録商
標）繊維（上記）１３ｍｇを含む炭素電極を、２０ｍＡ
の電流及び４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において図２の電
池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧を、それ
が１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リチウム化
／カソード化した。カソード化中のこの電極の電圧プロ
フィルを図９に示す。図２電池における１ｍＡ／ｃｍ2
におけるこの電極のその後の充電−放電サイクリング
は、図４のプロフィルと同様な対称的電圧プロフィルを
生じ、これは電極が完全に可逆的であることを実証し
た。
標）繊維（上記）１３ｍｇを含む炭素電極を、２０ｍＡ
の電流及び４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において図２の電
池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧を、それ
が１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リチウム化
／カソード化した。カソード化中のこの電極の電圧プロ
フィルを図９に示す。図２電池における１ｍＡ／ｃｍ2
におけるこの電極のその後の充電−放電サイクリング
は、図４のプロフィルと同様な対称的電圧プロフィルを
生じ、これは電極が完全に可逆的であることを実証し
た。
【００２９】実施例４ ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録商
標）繊維（上記）１２．８ｍｇを含む炭素電極を、１０
ｍＡの電流及び２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
図２の電池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧
を、それが１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リ
チウム化／カソード化した。カソード化中のこの電極の
電圧プロフィルを図１０に示す。図２電池における１ｍ
Ａ／ｃｍ2におけるこの電極のその後の充電−放電サイ
クリングを図１１に示す、これは電極が完全に可逆的で
あることを実証する。
標）繊維（上記）１２．８ｍｇを含む炭素電極を、１０
ｍＡの電流及び２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度において
図２の電池内で、炭素電極とリチウム電極との間の電圧
を、それが１０ｍＶに低下するまで監視しながら、前リ
チウム化／カソード化した。カソード化中のこの電極の
電圧プロフィルを図１０に示す。図２電池における１ｍ
Ａ／ｃｍ2におけるこの電極のその後の充電−放電サイ
クリングを図１１に示す、これは電極が完全に可逆的で
あることを実証する。
【００３０】実施例５ ＰＹＲＯＧＲＡＦ（登録商
標）炭素３．１ｍｇを含む炭素電極を一連の下降電流
（すなわち、１０、５、１及び０．５ｍＡ）を供給する
こと(pulsing)によって、活性部位が除去され、電極が
完全にインターカレートされるまで、前リチウム化／カ
ソード化した。前リチウム化中と、その後のリチウムの
脱インターカレーション及び相互作用(interaction)間
の電圧プロフィルを図１２に示す。不活化が１０ｍＡパ
ルス中に生じ、リチウムインターカレーションが５．１
及び０．５ｍＡパルス中にリチウムインターカレーショ
ンが生じた。電極の容量は、前リチウム化プロフィルの
右側の充電−放電曲線下の大きい面積によって実証され
るように、低い電流密度で前リチウム化された電極の容
量よりも大きかった。さらに、この試験は、種々な電流
及び電圧パルスの印加を用いて、炭素電極上の反応性部
位を除去することができることを実証する。
標）炭素３．１ｍｇを含む炭素電極を一連の下降電流
（すなわち、１０、５、１及び０．５ｍＡ）を供給する
こと(pulsing)によって、活性部位が除去され、電極が
完全にインターカレートされるまで、前リチウム化／カ
ソード化した。前リチウム化中と、その後のリチウムの
脱インターカレーション及び相互作用(interaction)間
の電圧プロフィルを図１２に示す。不活化が１０ｍＡパ
ルス中に生じ、リチウムインターカレーションが５．１
及び０．５ｍＡパルス中にリチウムインターカレーショ
ンが生じた。電極の容量は、前リチウム化プロフィルの
右側の充電−放電曲線下の大きい面積によって実証され
るように、低い電流密度で前リチウム化された電極の容
量よりも大きかった。さらに、この試験は、種々な電流
及び電圧パルスの印加を用いて、炭素電極上の反応性部
位を除去することができることを実証する。
【００３１】実施例６ ＬＳＲコークス１１．６ｍｇ
から製造した炭素電極を実施例４に記載した条件と同じ
条件下で前リチウム化／カソード化し、その結果を図１
３に示す。前リチウム化工程後のＬＳＲコークスのその
後のサイクリングは１２炭素原子につき１リチウム原子
（すなわち、ＬｉＣ12）のインターカレーション容量に
相当する１７９ｍＡｈ／ｇの可逆的リチウムインターカ
レーション容量を実証した。
から製造した炭素電極を実施例４に記載した条件と同じ
条件下で前リチウム化／カソード化し、その結果を図１
３に示す。前リチウム化工程後のＬＳＲコークスのその
後のサイクリングは１２炭素原子につき１リチウム原子
（すなわち、ＬｉＣ12）のインターカレーション容量に
相当する１７９ｍＡｈ／ｇの可逆的リチウムインターカ
レーション容量を実証した。
【００３２】実施例７ 前リチウム化ＰＹＲＯＧＲＡＦ
（登録商標）アノードと、リチウム挿入酸化バナジウム
（すなわち、Ｌｉ6Ｖ6Ｏ13）カソードと、プロピレンカ
ーボネート中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ4電解質で飽和された
ガラスマットセパレータとを有する、図２電池と同様な
リチウムイオン電池を構成した。この電池を０．２ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度において１０００回を越えるサイク
ルで充電し、放電した。図１４は約３〜１．０ｖｏｌｔ
間での第２放電−充電サイクルの電圧プロフィルを示
す。この同じバッテリーの１０００回を越えるサイクリ
ング性能を図１５に示す。
（登録商標）アノードと、リチウム挿入酸化バナジウム
（すなわち、Ｌｉ6Ｖ6Ｏ13）カソードと、プロピレンカ
ーボネート中の１Ｍ ＬｉＣｌＯ4電解質で飽和された
ガラスマットセパレータとを有する、図２電池と同様な
リチウムイオン電池を構成した。この電池を０．２ｍＡ
／ｃｍ2の電流密度において１０００回を越えるサイク
ルで充電し、放電した。図１４は約３〜１．０ｖｏｌｔ
間での第２放電−充電サイクルの電圧プロフィルを示
す。この同じバッテリーの１０００回を越えるサイクリ
ング性能を図１５に示す。
【００３３】実施例８ 実施例７の試験と同様な試験
をリチウム挿入酸化モリブデンカソード物質を用いて実
施した。第２サイクルに関するこの電池の電圧プロフィ
ルを図１６に示す。
をリチウム挿入酸化モリブデンカソード物質を用いて実
施した。第２サイクルに関するこの電池の電圧プロフィ
ルを図１６に示す。
【００３４】実施例９ 実施例７及び８と同様な試験
を、リチウム挿入ＴｉＳ2カソード物質を用いて実施し
た。第２サイクルに関するこの電池の電圧プロフィルを
図１７に示す。
を、リチウム挿入ＴｉＳ2カソード物質を用いて実施し
た。第２サイクルに関するこの電池の電圧プロフィルを
図１７に示す。
【００３５】本発明をそのある一定の特定実施態様に関
して説明したが、本発明はこれらに限定されるように意
図されず、特許請求の範囲で定義される範囲に限定され
る。
して説明したが、本発明はこれらに限定されるように意
図されず、特許請求の範囲で定義される範囲に限定され
る。
【図１】本発明によって炭素電極を連続カソード化する
ための電解槽の概略図。
ための電解槽の概略図。
【図２】炭素電極を前リチウム化し、試験するために用
いる電池の説明図。
いる電池の説明図。
【図３】炭素アノードの一定電流前リチウム化の典型的
な電圧プロフィル。
な電圧プロフィル。
【図４】前リチウム化炭素アノードの電圧プロフィル。
【図５】前リチウム化後の数回の充電／放電サイクルの
過程中の前リチウム化炭素電極の電圧プロフィル。
過程中の前リチウム化炭素電極の電圧プロフィル。
【図６】前リチウム化炭素アノードと酸化バナジウムカ
ソードとから製造したリチウムイオン電池の電圧プロフ
ィル。
ソードとから製造したリチウムイオン電池の電圧プロフ
ィル。
【図７】図６のプロフィル作成に用いた炭素−酸化バナ
ジウム電池のサイクリング性能及び効率。
ジウム電池のサイクリング性能及び効率。
【図８】実施例２の炭素電極のカソード化中の電圧プロ
フィル。
フィル。
【図９】実施例３の炭素電極のカソード化中の電圧プロ
フィル。
フィル。
【図１０】実施例４の炭素電極の前リチウム化／カソー
ド化中の電圧プロフィル。
ド化中の電圧プロフィル。
【図１１】図２電池における実施例４の炭素電極の１ｍ
Ａ／ｃｍ2における充電−放電サイクリング。
Ａ／ｃｍ2における充電−放電サイクリング。
【図１２】実施例５の炭素電極の前リチウム化中と、そ
の後のリチウム脱インターカレーション及び相互作用中
の電圧プロフィル。
の後のリチウム脱インターカレーション及び相互作用中
の電圧プロフィル。
【図１３】実施例６の炭素電極の充電−放電の電圧プロ
フィル。
フィル。
【図１４】実施例７のリチウムイオン電池の第２充電−
放電サイクルの電圧プロフィル。
放電サイクルの電圧プロフィル。
【図１５】実施例７の電池の１０００サイクルを越えた
サイクリング性能。
サイクリング性能。
【図１６】実施例８の電池の第２充電−放電サイクルの
電圧プロフィル。
電圧プロフィル。
【図１７】実施例９の電池の第２充電−放電サイクルの
電圧プロフィル。
電圧プロフィル。
２．タンク ４．電解質 ６．炭素ストリップ ８．対電極 １０．リール １２．ローラー １４．ローラー １８．電源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブレイク・ジェイムズ・ハウイー アメリカ合衆国ミシガン州48003，アルモ ント，バーナイス 5135
Claims (19)
- 【請求項１】 相互に対立するアノードとカソードと
を、それらの間に非水性リチウムイオン伝導性電解質を
含めて配置する主要工程を含み、前記アノードがリチウ
ム−インターカレート可能な炭素を含み、前記カソード
が電気化学的に可逆的なリチウム種の一定量によって実
質的に飽和されたリチウム保有物質を含む、二次カソー
ド挿入リチウムイオン電池の製造方法において、 前記配置前に、非水性リチウムイオン伝導性溶液中で対
電極に対立する前記炭素をカソード化して、前記炭素を
前記溶液で濡らし、前記炭素中のいずれの活性部位をも
不活化するために充分なリチウムを前記溶液から前記炭
素に電気化学的に付着させ、なお、可逆的リチウム種の
前記量を可逆的にインターカレートするために充分な残
留リチウム容量を前記炭素に残す改良方法。 - 【請求項２】 前記溶液と前記電解質とが実質的に同じ
組成を有する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記カソード化を実質的に一定の電流に
おいて実施し、前記アノードと前記対電極との間の電圧
を監視し、前記電圧が前記溶液の電解的分解電位未満に
成るまで前記カソード化を続ける、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 前記カソード化を少なくとも約２．５ａ
ｍｐ／ｃｍ2のカソード電流密度において実施する請求
項３記載の方法。 - 【請求項５】 前記カソード物質が遷移金属カルコゲナ
イドを含む請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 前記カソード化を実質的に一定の電圧に
おいて実施し、炭素と対電極との間の電流を監視し、前
記電流がほぼ零に低下するまで前記カソード化を続け
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 カソード化電圧が前記溶液の電解的分解
電位より低い請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記対電極がリチウムを含む、請求項１
記載の方法。 - 【請求項９】 前記遷移金属カルコゲナイドが酸化物で
ある、請求項５記載の方法。 - 【請求項１０】 前記電解質がポリマーマトリックス中
に実質的に固定される、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記溶液がプロピレンカーボネートを
含み、前記電圧が約０．６ボルト未満である、請求項７
記載の方法。 - 【請求項１２】 前記遷移金属がマンガンを含む、請求
項９記載の方法。 - 【請求項１３】 前記カソード物質が遷移金属酸化物を
含む、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１４】 前記遷移金属がマンガンである、請求
項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 前記炭素を前記溶液によって実質的飽
和点まで濡らす、請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 前記活性部位の不活化後に充分な時
間、前記カソード化を続けて、前記リチウム保有カソー
ド物質に固有な第１サイクル効率低下を実質的に補償す
るために充分な量のリチウムを前記炭素中にインターカ
レートする、請求項１記載の方法。 - 【請求項１７】 前記カソード物質が酸化マンガンリチ
ウムを含む、請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 前記時間がカソード物質のリチウム容
量の約１０重量％までを前記炭素にインターカレートす
るために充分である、請求項１７記載の方法。 - 【請求項１９】 相互に対立するアノードとカソードと
を、それらの間に非水性リチウムイオン伝導性電解質を
含めて配置する主要工程を含み、前記アノードがリチウ
ム−インターカレート可能な炭素を含み、前記カソード
が電気化学的に可逆的なリチウム種の一定量によって実
質的に飽和されたリチウム保有物質を含む、二次カソー
ド挿入リチウムイオン電池の製造方法において、 前記配置前に、非水性リチウムイオン伝導性溶液中で対
電極に対立する前記炭素をカソード化して、前記炭素を
前記溶液で濡らし、リチウムの電着ポテンシャルよりも
高いエネルギーポテンシャルを有して、前記溶液とそこ
で反応する、前記炭素中の活性部位に前記溶液から元素
状リチウムを優先的に電解付着させて、前記炭素上の前
記部位に不動態フィルムを形成し、それによって、前記
活性部位を不活化させ、なお、可逆的リチウム種の前記
量を可逆的にインターカレートするために充分な残留リ
チウム容量を前記炭素に残す工程を含む改良方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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