KR102288243B1 - 도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법 - Google Patents

도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법 Download PDF

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무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

도핑 시스템은, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프한다. 도핑 시스템은, 도핑조와, 반송 유닛과, 대향 전극 유닛과, 접속 유닛과, 다공질 절연 부재를 구비한다. 도핑조는, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용한다. 반송 유닛은, 상기 전극 전구체를, 상기 도핑조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송한다. 대향 전극 유닛은 상기 도핑조에 수용된다. 접속 유닛은 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시킨다. 다공질 절연 부재는, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛 사이에 배치되며, 상기 전극 전구체와 비접촉이다.

Description

도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 국제 출원은, 2016년 2월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2016-35609호, 2016년 3월 7일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2016-43435호, 2016년 3월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2016-68995호, 2016년 3월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2016-72230호 및 2016년 7월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2016-147613호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2016-35609호, 일본 특허 출원 제2016-43435호, 일본 특허 출원 제2016-68995호, 일본 특허 출원 제2016-72230호 및 일본 특허 출원 제2016-147613호의 전체 내용을 본 국제 출원에 참조에 의해 원용한다.
기술분야
본 개시는 도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화ㆍ경량화는 놀랍고, 그것에 수반하여, 당해 전자 기기의 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대해서도 소형화ㆍ경량화의 요구가 한층 높아지고 있다.
이러한 소형화ㆍ경량화의 요구를 충족시키기 위해서, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지가 개발되고 있다. 또한, 고에너지 밀도 특성 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 캐패시터가 알려져 있다. 또한, 리튬보다 저비용이며 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용한 나트륨 이온형의 전지나 캐패시터도 알려져 있다.
이러한 전지나 캐패시터에 있어서는, 각종 목적을 위해, 미리 알칼리 금속을 전극에 도프하는 프로세스(일반적으로 프리도프라 불리고 있음)가 채용되고 있다. 알칼리 금속을 전극에 프리도프하는 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있지만, 예를 들어 특허문헌 1, 2에서는, 절취된 전극판과 알칼리 금속판을, 세퍼레이터를 통해 전해액 중에 배치한 상태에서 프리도프를 행하는, 소위 매엽식 방법이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 3 내지 6에서는, 띠상의 전극판을 전해액 중에서 이송시키면서 프리도프를 행하는, 소위 연속식 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평9-293499호 공보 일본 특허 공개 제2012-69894호 공보 일본 특허 공개 평10-308212호 공보 일본 특허 공개 제2008-77963호 공보 일본 특허 공개 제2012-49543호 공보 일본 특허 공개 제2012-49544호 공보
상기 연속식 방법은 매엽식 방법보다 생산성이 우수하기는 하지만, 특허문헌 3 내지 6에 개시되어 있는 방법에서는, 국소적인 프리도프가 진행되어버리는 것에 의해, 불량한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 피막이 형성되는, 알칼리 금속이 전극 상에 석출되는 등, 각종 문제가 발생할 우려가 있다.
본 개시의 일 국면은, 알칼리 금속이 프리도프된 고품질의 전극을 제조할 수 있는 도핑 시스템, 및 전극, 전지 및 캐패시터의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 일 형태는, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도핑 시스템이며, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 도핑조와, 상기 전극 전구체를, 상기 도핑조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과, 상기 도핑조에 수용되는 대향 전극 유닛과, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛과, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛 사이에 배치되며, 상기 전극 전구체와 비접촉인 다공질 절연 부재를 구비하는 도핑 시스템이다.
본 개시의 일 형태에서의 도핑 시스템은 다공질 절연 부재를 구비한다. 다공질 절연 부재는 전극 전구체와 대향 전극 유닛 사이에 배치된다. 그 때문에, 전극 전구체가 대향 전극 유닛에 접촉하거나, 과도하게 접근하거나 하는 경우가 발생하기 어렵다. 그에 의해, 활물질로의 알칼리 금속의 도프량을 컨트롤하는 것이 용이해진다. 그 결과, 고품질의 전극을 제조할 수 있다.
또한, 다공질 절연 부재는 전극 전구체와 비접촉이다. 그 때문에, 다공질 절연 부재와 접촉함으로써 전극 전구체가 손상되어버리는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고품질의 전극을 제조할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도핑 시스템이며, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 도핑조와, 상기 전극 전구체를, 상기 도핑조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과, 상기 반송 유닛에 포함되는 도전성의 반송 롤러와, 상기 도핑조에 수용되는 대향 전극 유닛과, 상기 반송 롤러와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛과, 상기 전극 전구체를 상기 반송 롤러의 방향으로 압박하는, 탄성 변형 가능한 압박 유닛을 구비하는 도핑 시스템이다.
본 개시의 다른 양태에서의 도핑 시스템은, 전극 전구체를 반송 롤러의 방향으로 압박하는, 탄성 변형 가능한 압박 유닛을 구비한다. 압박 유닛은, 전극 전구체의 형상에 따라서 탄성 변형되어, 전극 전구체를 넓은 범위에 걸쳐 반송 롤러로 누른다. 그에 의해, 전극 전구체와 반송 롤러의 전기적인 접속이 안정된다. 그 결과, 고품질의 전극을 제조할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도핑 시스템이며, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 복수의 전해액조와, 상기 전극 전구체를, 상기 복수의 전해액조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과, 상기 복수의 전해액조의 적어도 하나에 수용되는 대향 전극 유닛과, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛을 구비하는 도핑 시스템이다.
본 개시의 다른 양태에서의 도핑 시스템에 의하면, 전극 전구체에서의 활물질에 알칼리 금속을 효율적으로 도핑할 수 있다. 그 결과, 고품질의 전극을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액 및 대향 전극 유닛을 수용하는 제1 전해액조 중에서, 활물질을 포함하는 층을 갖는 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시킴으로써, 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 제1 도프 공정과, 상기 제1 도프 공정 후, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액 및 대향 전극 유닛을 수용하는 제2 전해액조 중에서, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시킴으로써, 상기 제1 도프 공정과는 상이한 조건에서, 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 제2 도프 공정을 포함하는, 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법이다.
본 개시의 다른 양태에서의 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법에 의하면, 전극 전구체에서의 활물질에 알칼리 금속을 효율적으로 도핑할 수 있다. 그 결과, 고품질의 전극을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극을 제조하는 전극 제조 시스템이며, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하여, 상기 전극을 제조하는 도핑 유닛과, 상기 도핑 유닛에 의해 제조된 상기 전극을 권취하는 권취 유닛과, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 상기 권취 유닛에 공급하는 가스 공급 유닛을 구비하는 전극 제조 시스템이다.
본 개시의 다른 양태에서의 전극 제조 시스템에 의하면, 알칼리 금속을 도핑한 후에 있어서 전극의 품질이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 전극과, 상기 전극을 수용하는 용기와, 상기 용기 내에 포함되는, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 구비하는 전극의 보관 시스템이다.
본 개시의 다른 양태에서의 전극의 보관 시스템에 의하면, 알칼리 금속을 도핑한 후에 있어서 전극의 품질이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 도프 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며, 상기 도프 전극을, 비프로톤성 용제를 포함하는 세정액으로 세정하는 세정 공정을 포함하는 전극 제조 방법이다.
본 개시의 다른 양태에서의 전극 제조 방법에 의해 제조한 도프 전극은, 상기 세정 공정에 있어서, 비프로톤성 용제를 포함하는 세정액으로 세정되고 있다. 그 때문에, 도프 전극의 표면 부분이 박리되거나, 도프 전극끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 발생하기 어렵다. 그 결과, 고품질의 도프 전극을 제조할 수 있다.
본 개시의 다른 양태는, 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프함으로써, 도프 전극을 제조하는 전극 제조 장치이며, 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도프 유닛과, 비프로톤성 용매를 포함하는 세정액으로 상기 도프 전극을 세정하는 세정 유닛을 구비하는 전극 제조 장치이다.
본 개시의 다른 양태에서의 전극 제조 장치를 사용하여 제조한 도프 전극은, 비프로톤성 용매를 포함하는 세정액으로 세정되고 있으므로, 도프 전극의 표면 부분이 박리되거나, 도프 전극끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 발생하기 어렵다. 그 결과, 고품질의 도프 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 2는 도핑조를 하방으로 이동시킨 상태를 나타내는 설명도이다.
도 3은 대향 전극 유닛 및 다공질 절연 부재의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 4는 반송 롤러, 대향 전극 유닛 및 직류 전원의 전기적인 접속을 나타내는 설명도이다.
도 5는 전극 전구체의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 6은 도 5에서의 VI-VI 단면에서의 단면도이다.
도 7은 대향 전극 유닛, 다공질 절연 부재 및 수지판의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 8은 전극 전구체의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 9는 도 8에서의 IX-IX 단면에서의 단면도이다.
도 10은, 반송 롤러가 전극 전구체를 반송 롤러의 방향으로 압박하는 양태를 나타내는 단면도이다.
도 11은 압박 유닛의 구성을 나타내는 측면도이다.
도 12는 도 11에서의 XII-XII 단면에서의 단면도이다.
도 13은 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 14는 도핑조를 하방으로 이동시킨 상태를 나타내는 설명도이다.
도 15는 반송 롤러, 대향 전극 유닛 및 직류 전원의 전기적인 접속을 나타내는 설명도이다.
도 16은 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 17은 반송 롤러, 대향 전극 유닛 및 직류 전원의 전기적인 접속을 나타내는 설명도이다.
도 18은 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 19는 반송 롤러, 대향 전극 유닛 및 직류 전원의 전기적인 접속을 나타내는 설명도이다.
도 20은 전극 제조 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 21은 에어 샤프트에 설치한 상태에 있는 수용 유닛의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 22는 에어 샤프트로부터 제거한 상태에 있는 수용 유닛의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 23은 수용 유닛의 구성을 나타내는 정면도이다.
도 24는 전극 제조 장치의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 25는 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 26은 클리닝 유닛의 구성을 나타내는 측단면도이다.
도 27은 도핑 시스템의 구성을 나타내는 설명도이다.
도 28은 전극 전구체(73) 및 제1 마스크 부재(501)의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 29는 전극 제조 장치(601)의 구성을 나타내는 설명도이다.
부호의 설명
1…도핑 시스템, 3, 5…도핑조, 7…세정조, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45, 305, 307, 309, 311, 313, 315, 317, 319, 321, 323…반송 롤러, 47…공급 롤, 49…권취 롤, 51, 52…대향 전극 유닛, 53…다공질 절연 부재, 55…지지대, 57…순환 여과 유닛, 61…직류 전원, 63…블로어, 67, 68, 70…지지 막대, 69…구획판, 71…공간, 73…전극 전구체, 75…전극, 77…도전성 기재, 79…알칼리 금속 함유판, 81…필터, 83…펌프, 85…배관, 87, 89…케이블, 93…집전체, 94…미형성부, 95…활물질층, 96…중앙부, 97…수지판, 99…수용 유닛, 101…챔버, 103…세정조, 104…베어링, 104A…제1부, 104B…제2부, 104C…구멍, 105…베어링, 105A…제1부, 105B…제2부, 105C…구멍, 107…공전 방지 유닛, 110…셔터, 111…셔터, 113…압박 유닛, 114…가스 공급 유닛, 115…막대상 부재, 116…가스 배기 유닛, 118…근원, 120…선단, 121…시일, 122…전방면 덮개, 123…슬릿, 127…레버, 129…공전 방지 롤러, 131…가압 스프링, 133…배관, 135…공급 밸브, 137…배관, 139…배기 밸브, 141…벽, 143…지지부, 149…에어 샤프트, 150…구멍, 151…돌출편(突出片), 152…O링, 201…전극 제조 시스템, 203, 205, 207…전해액조, 217…본체부, 301…전극 제조 장치, 401, 403…클리닝 유닛, 501…제1 마스크 부재, 503…제2 마스크 부재
본 개시의 실시 형태를 설명한다.
<제1 실시 형태>
1. 도핑 시스템(1)의 구성
도핑 시스템(1)의 구성을, 도 1 내지 도 4에 기초하여 설명한다. 도핑 시스템(1)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 도핑조(3)와, 세정조(7)와, 반송 롤러(9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45)(이하에서는 이들을 통합하여 반송 롤러군이라 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(47)과, 권취 롤(49)과, 대향 전극 유닛(51)과, 다공질 절연 부재(53)와, 지지대(55)와, 순환 여과 유닛(57)과, 직류 전원(61)과, 블로어(63)를 구비한다.
도핑조(3)는 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 상방이 개구된 각형의 조이다. 도핑조(3)의 저면은 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 도핑조(3) 내에는, 구획판(69)과, 4개의 대향 전극 유닛(51)과, 4개의 다공질 절연 부재(53)와, 반송 롤러(17)가 존재한다.
구획판(69)은 그 상단을 관통하는 지지 막대(67)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(67)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 구획판(69) 중, 상단을 제외한 부분은, 도핑조(3) 내에 있다. 구획판(69)은 상하 방향으로 연장되고, 도핑조(3)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 구획판(69)의 하단에, 반송 롤러(17)가 설치되어 있다. 구획판(69)과 반송 롤러(17)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(68)에 의해 지지되어 있다. 또한, 구획판(69)의 하단 부근은, 반송 롤러(17)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(17)와 도핑조(3)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
4개의 대향 전극 유닛(51)은, 각각 그들의 상단을 관통하는 지지 막대(70)에 의해 지지되고, 상하 방향으로 연장되어 있다. 지지 막대(70)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 대향 전극 유닛(51) 중, 상단을 제외한 부분은 도핑조(3) 내에 있다. 4개의 대향 전극 유닛(51) 중 2개는, 구획판(69)을 양측으로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 나머지 2개의 대향 전극 유닛(51)은 도핑조(3)의 내측면을 따라서 배치되어 있다.
구획판(69)측에 배치된 대향 전극 유닛(51)과, 도핑조(3)의 내측면을 따라서 배치된 대향 전극 유닛(51) 사이에는 공간(71)이 존재한다. 대향 전극 유닛(51)은 직류 전원(61)의 플러스극에 접속된다. 대향 전극 유닛(51)의 상세한 구성은 후술한다.
각각의 대향 전극 유닛(51)에서의 공간(71)측의 표면에, 다공질 절연 부재(53)가 설치되어 있다. 다공질 절연 부재(53)의 상세한 구성은 후술한다.
세정조(7)는 기본적으로는 도핑조(3)와 동일한 구성을 갖는다. 단, 세정조(7)의 내부에는, 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)는 존재하지 않는다.
반송 롤러군은, 후술하는 전극 전구체(73)를 일정한 경로에 따라서 반송한다. 그 경로는, 공급 롤(47)로부터 도핑조(3) 내, 세정조(7) 내를 순차로 통과하여, 권취 롤(49)에 이르는 경로이다.
그 경로 중, 도핑조(3) 내를 통과하는 부분은, 먼저 도핑조(3)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(17)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 도핑조(3)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 세정조(7) 내를 통과하는 부분은, 먼저 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 상방으로 이동하는 경로이다.
반송 롤러군 중, 반송 롤러(15, 21)는 도전성 재료로 이루어진다. 또한, 반송 롤러(15, 21)는 직류 전원(61)의 마이너스극에 접속된다. 반송 롤러(13)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러(19)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(21)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러군은 반송 유닛에 대응한다.
공급 롤(47)은 그 외주에 전극 전구체(73)를 권회하고 있다. 즉, 공급 롤(47)은 권취된 상태의 전극 전구체(73)를 유지하고 있다. 반송 롤러군은, 공급 롤(47)에 유지된 전극 전구체(73)를 인출하여 반송한다. 공급 롤(47)은 유지 유닛에 대응한다.
권취 롤(49)은 반송 롤러군에 의해 반송되어 온 전극(75)을 권취하고, 보관한다. 또한, 전극(75)은 전극 전구체(73)에 대하여, 도핑조(3)에서 알칼리 금속의 도프를 행함으로써 제조된 것이다.
또한, 알칼리 금속의 도프 형태로서는, 알칼리 금속을 이온의 상태에서 활물질에 인터칼레이션시키는 양태여도 되고, 알칼리 금속의 합금이 형성되는 양태여도 되고, 알칼리 금속 이온이 SEI 피막이 되어 소비되는 양태여도 된다.
대향 전극 유닛(51)은 상기한 바와 같이 도핑조(3)에 수용되어 있다. 대향 전극 유닛(51)은 판상의 형상을 갖는다. 도 3에 도시한 바와 같이, 대향 전극 유닛(51)은, 도전성 기재(77)와 알칼리 금속 함유판(79)을 적층한 구성을 갖는다. 도전성 기재(77)의 재질로서는, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(79)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알칼리 금속판, 알칼리 금속의 합금판 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(79)의 두께는, 예를 들어 0.03 내지 3mm로 할 수 있다.
다공질 절연 부재(53)는 판상의 형상을 갖는다. 다공질 절연 부재(53)는 도 3에 도시한 바와 같이, 알칼리 금속 함유판(79) 상에 적층되어, 대향 전극 유닛(51)의 표면에 설치되어 있다. 다공질 절연 부재(53)가 갖는 판상의 형상이란, 다공질 절연 부재(53)가 대향 전극 유닛(51)의 표면에 설치되어 있을 때의 형상이다. 다공질 절연 부재(53)는 그 자체로 일정한 형상을 유지하는 부재여도 되고, 예를 들어 네트 등과 같이, 용이하게 변형 가능한 부재여도 된다.
도 1, 도 3에 도시한 바와 같이, 다공질 절연 부재(53)와, 반송 롤러군에 의해 반송되는 전극 전구체(73)는 비접촉이다. 다공질 절연 부재(53)의 표면으로부터, 전극 전구체(73)까지의 최단 거리 d는, 0.5 내지 100mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 10mm의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 최단 거리 d란, 다공질 절연 부재(53)의 표면 중, 전극 전구체(73)에 가장 가까운 점과 전극 전구체(73)와의 거리이다.
다공질 절연 부재(53)는 다공질이다. 그 때문에, 후술하는 도프 용액은 다공질 절연 부재(53)를 통과할 수 있다. 그에 의해, 대향 전극 유닛(51)은 도프 용액에 접촉할 수 있다.
다공질 절연 부재(53)로서는, 예를 들어 수지제 메쉬 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 메쉬의 눈 크기는 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10mm로 할 수 있지만, 0.1 내지 5mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 메쉬의 두께는 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 1㎛ 내지 10mm로 할 수 있지만, 30㎛ 내지 1mm의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 메쉬의 눈 크기율은 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 5 내지 98％로 할 수 있지만, 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 50 내지 95％의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.
다공질 절연 부재(53)는 그 전체가 절연성 재료로 이루어져도 되고, 그 일부에 절연성의 층을 구비해도 된다.
지지대(55)는 도핑조(3) 및 세정조(7)를 하방에서 지지한다. 지지대(55)는 그 높이를 변화시킬 수 있다. 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)의 상하 방향에서의 위치를 유지한 채, 지지대(55)를 낮추면, 도 2에 도시한 바와 같이, 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)에 대하여, 도핑조(3)를 상대적으로 하방으로 이동시킬 수 있다. 또한, 지지대(55)를 높이면, 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)에 대하여, 도핑조(3)를 상대적으로 상방으로 이동시킬 수 있다. 지지대(55)는 조 이동 유닛에 대응한다.
순환 여과 유닛(57)은 필터(81)와 펌프(83)와 배관(85)을 구비한다. 배관(85)은 도핑조(3), 펌프(83) 및 필터(81)를 순차로 통과하는 순환 배관이다. 배관(85)은, 도핑조(3)의 상하 이동에 추종 가능한 유연한 배관인 것이 바람직하다. 도핑조(3) 내의 도프 용액은, 펌프(83)의 구동력에 의해, 배관(85) 및 필터(81) 내를 순환하고, 다시 도핑조(3)로 복귀된다. 이 때, 도프 용액 중의 이물 등은 필터(81)에 의해 여과된다. 이물로서는, 도프 용액으로부터 석출된 이물이나, 전극 전구체(73)로부터 발생하는 이물 등을 들 수 있다. 필터(81)의 재질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 할 수 있다. 필터(81)의 구멍 직경은 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 30 내지 50㎛로 할 수 있다.
직류 전원(61)의 마이너스 단자는, 도 4에 도시한 바와 같이, 케이블(87)을 통해 반송 롤러(15, 21)와 각각 접속된다. 또한, 직류 전원(61)의 플러스 단자는, 케이블(89)을 통해 합계 4개의 대향 전극 유닛(51)에 각각 접속된다. 전극 전구체(73)는 도전성의 반송 롤러(15, 21)와 접촉하고, 또한 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)은 전해액인 도프 용액 중에 있기 때문에, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)은 전기적으로 접속된다. 직류 전원(61), 케이블(87, 89) 및 반송 롤러(15, 21)는 접속 유닛에 대응한다.
블로어(63)는 세정조(7)로부터 나온 전극(75)에 가스를 분사하여 세정액을 기화시켜, 전극(75)을 건조시킨다. 사용하는 가스는, 알칼리 금속이 도핑된 활물질에 대하여 불활성인 가스인 것이 바람직하다. 그러한 가스로서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 수분이 제거된 제습 공기 등을 들 수 있다.
2. 전극 전구체(73)의 구성
전극 전구체(73)의 구성을 도 5 및 도 6에 기초하여 설명한다. 전극 전구체(73)는, 도 5에 도시한 바와 같이, 띠상의 형상을 갖는다. 전극 전구체(73)는, 도 6에 도시한 바와 같이, 띠상의 집전체(93)와, 그 양측에 형성된 활물질층(95)을 구비한다.
집전체(93)로서는, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속박이 바람직하다. 또한, 집전체(93)는, 상기 금속박 상에 탄소 재료를 주성분으로 하는 도전층이 형성된 것이어도 된다. 집전체(93)의 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛로 할 수 있다.
활물질층(95)은, 예를 들어 알칼리 금속을 도핑하기 전의 활물질 및 바인더 등을 함유하는 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 집전체(93) 상에 도포하여, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 바인더로서는, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), NBR 등의 고무계 바인더; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소 변성 (메트)아크릴계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 슬러리는, 활물질 및 바인더에 더하여, 그 밖의 성분을 포함해도 된다. 그 밖의 성분으로서는, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 금속 분말 등의 도전제; 카르복시메틸셀룰로오스, 그의 Na염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카제인 등의 증점제를 들 수 있다.
활물질층(95)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 5 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
활물질층(95)에 포함되는 활물질은, 알칼리 금속 이온의 삽입/탈리를 이용하는 전지 또는 캐패시터에 적용 가능한 전극 활물질이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 부극 활물질이어도 되고, 정극 활물질이어도 된다.
부극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 흑연, 이흑연화탄소, 난흑연화탄소, 흑연 입자를 피치나 수지의 탄화물로 피복한 복합 탄소 재료 등의 탄소 재료; 리튬과 합금화가 가능한 Si, Sn 등의 금속 또는 반금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 재료 등을 들 수 있다. 탄소 재료의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2013-258392호 공보에 기재된 탄소 재료를 들 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 반금속 또는 이들의 산화물을 포함하는 재료의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2005-123175호 공보, 일본 특허 공개 제2006-107795호 공보에 기재된 재료를 들 수 있다.
정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물 등의 전이 금속 산화물; 황 단체, 금속 황화물 등의 황계 활물질을 들 수 있다.
정극 활물질 및 부극 활물질 중 어느 것에 있어서도, 단일의 물질로 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 물질을 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다. 본 개시의 도핑 시스템(1)은, 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 경우에 적합하며, 특히 부극 활물질이 탄소 재료 또는 Si 또는 그의 산화물을 포함하는 재료인 것이 바람직하다.
활물질에 도핑하는 알칼리 금속으로서는, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다.
전극 전구체(73)를 리튬 이온 이차 전지의 전극 제조에 사용하는 경우, 활물질층(95)의 밀도는 바람직하게는 1.50 내지 2.00g/cc이며, 특히 바람직하게는 1.60 내지 1.90g/cc이다.
3. 도프 용액의 조성
도핑 시스템(1)을 사용할 때, 도핑조(3)에, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액(이하에서는 도프 용액으로 함)을 수용한다.
도프 용액은 알칼리 금속 이온과 용매를 포함한다. 용매로서, 예를 들어 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥솔란, 염화메틸렌, 술포란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(디글라임), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임), 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(테트라글라임) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매로서, 제4급 이미다졸륨염, 제4급 피리디늄염, 제4급 피롤리디늄염, 제4급 피페리디늄 염 등의 이온 액체를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용매는 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분 혼합 용매여도 된다. 유기 용매는 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분 혼합 용매여도 된다.
상기 도프 용액에 포함되는 알칼리 금속 이온은, 알칼리 금속염을 구성하는 이온이다. 알칼리 금속염은 바람직하게는 리튬염 또는 나트륨염이다. 알칼리 금속염을 구성하는 음이온부로서는, 예를 들어 PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 - 등의 플루오로기를 갖는 인 음이온; BF4 -, BF2(CF)2 -, BF3(CF3)-, B(CN)4 - 등의 플루오로기 또는 시아노기를 갖는 붕소 음이온; N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 등의 플루오로기를 갖는 술포닐이미드 음이온; CF3SO3 - 등의 플루오로기를 갖는 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.
상기 도프 용액에서의 알칼리 금속염의 농도는, 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내이다. 이 범위 내인 경우, 알칼리 금속의 도프가 효율적으로 진행된다.
상기 도프 용액은, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 무수 숙신산, 무수 말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 도프 용액은 포스파젠 화합물 등의 난연제를 더 함유할 수 있다. 도프 용액에 함유되는 포스파젠 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112018082470116-pct00001
(일반식 (1)에 있어서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기, -O-, -COO- 및 -OCO-로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 기에 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 1가의 탄화수소기가 결합된 기, 또는 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.)
상기 일반식 (1)에서의 R1 내지 R6 중, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 및 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1 내지 12의 알콕실기 및 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기; 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기 등의 탄소수 1 내지 10의 알콕시알킬기 및 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 2-플루오로에테닐기, 2,2-디플루오로에테닐기, 1, 2,2-트리플루오로에테닐기, 4,4-디플루오로-3-부테닐기, 3,3-디플루오로-2-프로페닐기, 5,5-디플루오로-4-펜테닐기 등의 알케닐기; 카르복실기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 등의 아실기; 페닐기 등의 아릴기 및 그의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기; 페녹시기 등의 아릴옥시기 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 포스파젠 화합물의 구체예를 들면, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112018082470116-pct00002
이러한 포스파젠 화합물이 전해액에 함유됨으로써, 전해액의 난연성을 향상시킬 수 있다. 왜냐하면, 포스파젠 화합물은, 그 구조로부터 전해액이 연소될 때에 필요한 산소를 포획하는 성질이 있기 때문이며, 이 성질을 이용하여, 알칼리 금속을 도프할 때의 열폭주 반응을 제어할 수 있다.
난연제의 첨가량의 하한으로서는, 알칼리 금속을 도프할 때의 열폭주 반응을 효과적으로 제어하는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량의 상한으로서는, 고품질의 도프 전극을 얻는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극(75)의 제조 방법
먼저, 전극(75)을 제조하기 위한 준비로서 이하를 행한다. 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)에 권회한다. 이어서, 반송 롤러군에 의해, 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라서 권취 롤(49)까지 통지(通紙)한다. 그리고, 도핑조(3) 및 세정조(7)를 상승시켜, 도 1에 나타내는 정위치에 세트한다. 도핑조(3)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 세정조(7)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다. 그 결과, 도핑조(3)의 공간(71)은 전해액으로 채워진다. 세정조(7)의 공간(71)은 세정액으로 채워진다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 공급 롤(47)로부터 권취 롤(49)까지 통지된 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 권취 롤(49)을 향해 인출하고, 상술한 경로를 따라서 반송한다. 전극 전구체(73)가 도핑조(3) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프된다. 활물질에 알칼리 금속이 도프됨으로써, 전극 전구체(73)가 전극(75)이 된다. 전극(75)은 반송 롤러군에 의해 반송되면서, 세정조(7)에서 세정된다. 마지막으로, 전극(75)은 권취 롤(49)에 권취된다.
도핑 시스템(1)을 사용하여 제조하는 전극(75)은 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 도핑 시스템(1)은 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프하고, 부극을 제조하는 경우, 도핑 시스템(1)은 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
도핑 시스템(1)은, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 전지가 구비하는 부극의 제조에 적합하며, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 보다 적합하며, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 특히 적합하다.
알칼리 금속의 도프량은, 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95％이며, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 10 내지 30％이다.
5. 캐패시터의 제조 방법
본 개시의 캐패시터 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 캐패시터의 제조 방법이며, 상기 「4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 캐패시터를 제조할 때에는, 분진 제거 수단을 구비한 환경 하에서 도프 전극을 취급할 수 있다.
캐패시터로서는, 알칼리 금속 이온의 삽입/탈리를 이용하는 캐패시터라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬 이온 캐패시터, 나트륨 이온 캐패시터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 캐패시터가 바람직하다.
캐패시터를 구성하는 정극의 기본적인 구성은, 일반적인 구성으로 할 수 있다. 정극 활물질로서는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다.
캐패시터를 구성하는 전해질의 형태는, 통상적으로 액상의 전해액이다. 전해액의 기본적인 구성은 상술한 도프 용액의 구성과 동일하다. 또한, 전해질에서의 알칼리 금속 이온(알칼리 금속염)의 농도는, 바람직하게는 0.1몰/L 이상이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내이다. 전해질은, 누액을 방지할 목적으로, 겔상 또는 고체상의 형태를 갖고 있어도 된다.
캐패시터는, 정극과 부극 사이에, 그것들의 물리적인 접촉을 억제하기 위한 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들어 셀룰로오스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드 등을 원료로 하는 부직포 또는 다공질 필름을 들 수 있다.
캐패시터의 구조로서는, 예를 들어 정극 및 부극과, 그것들을 통하는 세퍼레이터로 이루어지는 판상의 구성 단위가, 3단위 이상 적층되어 적층체를 형성하고, 그 적층체가 외장 필름 내에 봉입된 적층형 셀을 들 수 있다.
또한, 캐패시터의 구조로서는, 예를 들어 정극 및 부극과, 그것들을 통하는 세퍼레이터로 이루어지는 띠상의 구성 단위가 권회되어 적층체를 형성하고, 그 적층체가 각형 또는 원통형의 용기에 수납된 권회형 셀 등을 들 수 있다.
캐패시터는, 예를 들어 적어도 부극 및 정극을 포함하는 기본 구조를 형성하고, 그 기본 구조에 전해질을 주입함으로써 제조할 수 있다.
리튬 이온 캐패시터의 경우, 그 활물질층(95)의 밀도는 바람직하게는 0.50 내지 1.50g/cc이며, 특히 바람직하게는 0.70 내지 1.20g/cc이다.
6. 전지의 제조 방법
본 개시의 전지 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 전지의 제조 방법이며, 상기 「4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 전지를 제조할 때에는, 분진 제거 수단을 구비한 환경 하에서 도프 전극을 취급할 수 있다.
전지로서는, 알칼리 금속 이온의 삽입/탈리를 이용하는 전지라면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일차 전지여도 이차 전지여도 된다. 전지로서는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 공기 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬 이온 이차 전지가 바람직하다.
전지를 구성하는 정극의 기본적인 구성은, 일반적인 구성으로 할 수 있다. 정극 활물질로서는, 이미 예시한 것 외에도, 니트록시 라디칼 화합물 등의 유기 활물질이나 산소를 사용할 수도 있다.
전지를 구성하는 전해질의 구성, 전지 자체의 구성에 대해서는, 상기 「5. 캐패시터의 제조 방법」에 있어서 설명한 것과 동일하다.
전지는, 예를 들어 적어도 부극 및 정극을 포함하는 기본 구조를 형성하고, 그 기본 구조에 전해질을 주입함으로써 제조할 수 있다.
7. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
(1A) 도핑 시스템(1)은 다공질 절연 부재(53)를 구비한다. 다공질 절연 부재(53)는 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51) 사이에 배치된다. 그에 의해, 전극 전구체(73)가 대향 전극 유닛(51)에 접촉되거나, 과도하게 접근하거나 하는 경우가 없다. 그 결과, 활물질로의 알칼리 금속의 도프량을 컨트롤하는 것이 용이해진다. 따라서, 고품질의 전극(75)을 제조할 수 있다.
(1B) 다공질 절연 부재(53)는 전극 전구체(73)와 비접촉이다. 그 때문에, 다공질 절연 부재(53)와 접촉함으로써 전극 전구체(73)가 손상되어버리는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고품질의 전극(75)을 제조할 수 있다.
(1C) 다공질 절연 부재(53)의 형상은 판상이다. 그 때문에, 다공질 절연 부재(53)에 의해 대향 전극 유닛(51)을 덮는 것이 용이하다. 또한, 다공질 절연 부재(53)의 형상이 판상임으로써, 다공질 절연 부재(53)와 전극 전구체(73)를 비접촉으로 하는 것이 용이하다.
(1D) 다공질 절연 부재(53)의 표면으로부터, 전극 전구체(73)까지의 최단 거리 d가 0.5 내지 100mm의 범위 내이다. 그에 의해, 다공질 절연 부재(53)와 전극 전구체(73)의 접촉을 한층 억제할 수 있다.
(1E) 도핑 시스템(1)은 도전성의 반송 롤러(15, 21)를 사용하여, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)을 전기적으로 접속시킨다. 그에 의해, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)의 전기적인 접속을 한층 용이하면서 또한 확실하게 행할 수 있다.
(1F) 대향 전극 유닛(51)은 도전성 기재(77), 및 그 위에 배치된 알칼리 금속 함유판(79)을 구비한다. 특히 도전성 기재(77)로서 알칼리 금속 함유판(79)보다도 체적 고유 저항이 낮은 것을 사용함으로써, 활물질로의 알칼리 금속의 도프를 한층 용이하면서 또한 확실하게 행할 수 있다.
(1G) 도핑 시스템(1)은 지지대(55)의 높이를 변화시킴으로써, 도핑조(3)를 대향 전극 유닛(51)에 대하여 상대적으로 하방 및 상방으로 이동시킬 수 있다. 그에 의해, 대향 전극 유닛(51)을 도프 용액으로부터 인상하여, 교환이나 메인터넌스를 행하는 것이 용이하다.
(1H) 도핑 시스템(1)은, 순환 여과 유닛(57)을 사용하여 도프 용액 중의 이물 등을 제거할 수 있다. 그에 의해, 이물이 전극(75)에 부착되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 고품질의 전극(75)을 제조할 수 있다.
(1I) 도핑 시스템(1)은, 공급 롤(47)에서, 권취된 상태의 전극 전구체(73)를 유지해두고, 그로부터, 반송 롤러군을 사용하여 전극 전구체(73)를 인출하여 반송할 수 있다. 그에 의해, 전극(75)의 생산성이 향상된다.
(1J) 도핑 시스템(1)을 사용하면, 활물질로의 알칼리 금속의 도프량이 안정되고, 손상이 적은 고품질의 전극(75)을 제조할 수 있다. 또한, 그 전극(75)을 부극으로서 사용하면, 고품질의 캐패시터나 전지를 제조할 수 있다.
<제2 실시 형태>
제2 실시 형태는, 기본적인 구성은 제1 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 전극 전구체(73)의 구성
전극 전구체(73)의 구성을 도 8 및 도 9에 기초하여 설명한다. 전극 전구체(73)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 띠상의 형상을 갖는다. 전극 전구체(73)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 띠상의 집전체(93)와, 그 양측에 형성된 활물질층(95)을 구비한다.
전극 전구체(73)의 폭 방향에서의 양단에는, 집전체(93) 상에 활물질층(95)이 형성되지 않고, 집전체(93)가 노출되어 있는 부분(이하에서는, 미형성부(94)라 함)이 존재한다. 도 8에 도시한 바와 같이, 미형성부(94)는 전극 전구체(73)의 길이 방향을 따라서 일정한 폭으로 연속해서 존재한다. 미형성부(94)는 전극 전구체(73)의 양면에 존재한다. 전극 전구체(73) 중, 활물질층(95)이 형성되어 있는 부분을 중앙부(96)로 한다. 중앙부(96)는 전극 전구체(73)의 폭 방향에서의 중앙에 위치한다. 또한, 중앙부(96)는 전극 전구체(73)의 길이 방향을 따라서, 일정한 폭으로 연속해서 존재한다. 또한, 전극 전구체(73)는 미형성부(94)를 그의 폭 방향에서의 편단(片端)에만 갖는 형태여도 된다.
2. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극(75)의 제조 방법
먼저, 전극(75)을 제조하기 위한 준비로서 이하를 행한다. 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)에 권회한다. 이어서, 반송 롤러군에 의해, 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라서 권취 롤(49)까지 통지한다. 그리고, 도핑조(3) 및 세정조(7)를 상승시켜, 도 1에 나타내는 정위치에 세트한다. 도핑조(3)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 제1 실시 형태와 동일하다. 세정조(7)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다. 그 결과, 도핑조(3)의 공간(71)은 전해액으로 채워진다. 세정조(7)의 공간(71)은 세정액으로 채워진다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 공급 롤(47)로부터 권취 롤(49)까지 통지된 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 권취 롤(49)을 향해, 상술한 경로를 따라서 반송한다. 또한, 직류 전원(61)을 사용하여 도 4에 나타내는 회로를 사용하여, 대향 전극 유닛(51)에 전류를 흘린다. 전극 전구체(73)가 도핑조(3) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프된다. 활물질에 알칼리 금속이 도프됨으로써, 전극 전구체(73)가 전극(75)이 된다. 전극(75)은 반송 롤러군에 의해 반송되면서, 세정조(7)에서 세정된다. 마지막으로, 전극(75)은 권취 롤(49)에 권취된다.
대향 전극 유닛(51)에서의 전류량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 0.1A 내지 100A이다. 또한, 대향 전극 유닛(51)에서의 전류량을, 통전 개시부터 5초간은 서서히 상승시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 통전 개시 시의 돌입 전류를 억제할 수 있다.
반송 롤러군이 전극 전구체(73)를 반송할 때, 반송 롤러(13)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 이 때, 도 10에 도시한 바와 같이, 전극 전구체(73)의 중앙부(96)는 반송 롤러(13)의 폭 방향에서의 중앙 부근에서 대향하고, 미형성부(94)는 반송 롤러(13) 폭 방향에서의 양단 부근에서 대향한다. 중앙부(96)는, 미형성부(94)에 비해, 활물질층(95)을 구비하는 만큼 막 두께가 두껍다.
반송 롤러(13)는 탄성체인 엘라스토머로 이루어지기 때문에, 전극 전구체(73)의 형상에 따라서 탄성 변형된다. 즉, 반송 롤러(13)는, 그의 폭 방향에서의 중앙 부근을, 양단 부근에 비해, 크게 움푹해지도록 탄성 변형시킨다. 그 결과, 반송 롤러(13)에 의해, 중앙부(96)뿐만 아니라 미형성부(94)도 반송 롤러(15)로 눌러진다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15)가 확실하게 접촉된다.
반송 롤러(19)도, 반송 롤러(13)의 경우와 동일하게, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(21)의 방향으로 압박한다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(21)가 확실하게 접촉된다.
3. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제2 실시 형태에 따르면, 전술한 제1 실시 형태의 효과를 발휘하고, 추가로 이하의 효과를 발휘한다.
(2A) 도핑 시스템(1)은, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15, 21)의 방향으로 압박하는, 탄성 변형 가능한 반송 롤러(13, 19)를 구비한다. 반송 롤러(13, 19)는, 전극 전구체(73)의 형상에 따라서 탄성 변형되어, 중앙부(96)뿐만 아니라 미형성부(94)도 반송 롤러(15, 21)로 누른다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15, 21)가 확실하게 접촉된다. 활물질층(95)이 형성되어 있는 중앙부(96)보다 전기 저항이 작은 미형성부(94)와 반송 롤러(15, 21)를 가능한 한 넓은 면적에서 접촉시킴으로써, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)의 전기적인 접속이 안정화된다.
(2B) 반송 롤러(13, 19)는 그 표면도 포함하여 엘라스토머로 이루어지는 롤러이다. 그 때문에, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15, 21)의 전기적인 접속이 한층 안정된다.
<제3 실시 형태>
제3 실시 형태는, 기본적인 구성은 제2 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제2 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 제2 실시 형태와의 상위점
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)은, 반송 롤러(13) 대신에, 도 11, 도 12에 나타내는 압박 유닛(113)을 구비한다. 압박 유닛(113)은 전극 전구체(73)를 사이에 두고 반송 롤러(15)와 대향하는 위치에 있다. 압박 유닛(113)은, 엘라스토머로 이루어지는 막대상 부재(115)를 복수 배열한 빗상의 부재이다. 복수의 막대상 부재(115)는 전극 전구체(73)의 폭 방향(도 11에서의 지면에 직교하는 방향, 도 12에서의 좌우 방향)으로 배열되어 있다. 막대상 부재(115)의 근원(118)은 도시하지 않은 고정 부재에 의해 일정한 위치에 고정되어 있다. 근원(118)은 막대상 부재(115) 중, 반송 롤러(15)로부터 먼 측에 있다.
압박 유닛(113)은, 가령 전극 전구체(73) 및 반송 롤러(15)가 존재하지 않으면, 도 11에서 점선으로 나타내는 위치에 있다. 즉, 크게 굴곡되지 않고, 수평 방향으로 연장되어 있다. 이 때, 막대상 부재(115)의 선단(120)은 반송 롤러(15)보다도 높은 위치에 있다. 또한, 막대상 부재(115)의 길이 L1은, 근원(118)으로부터 전극 전구체(73)까지의 수평 거리 L2보다도 길다.
도핑 시스템(1)을 사용할 때, 압박 유닛(113)은 도 11에서 실선으로 나타내는 형상이 된다. 이 때, 압박 유닛(113)은, 선단(120)이 하향으로 되도록 탄성 변형되어, 전극 전구체(73)로 눌러져 있다. 압박 유닛(113)은 도 11에서 점선으로 나타내는 형상으로 복귀되려고 하는 복원력에 의해, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다.
더욱 상세하게는, 도 12에 도시한 바와 같이, 복수의 막대상 부재(115)는, 각각 독립적으로, 전극 전구체(73) 중, 스스로가 접하는 부분을, 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 즉, 복수의 막대상 부재(115) 중, 중앙부(96)에 접하는 부분은, 중앙부(96)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박하고, 복수의 막대상 부재(115) 중, 미형성부(94)에 접하는 부분은, 미형성부(94)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15)가 확실하게 접촉된다.
압박 유닛(113)을 구성하는 엘라스토머로서, 제2 실시 형태에서의 반송 롤러(13, 19)를 구성하는 엘라스토머와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 압박 유닛(113)을 구성하는 복수의 막대상 부재(115)의 굵기를 조정하면, 엘라스토머 외에도, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지로 이루어지는 막대상 부재(115)를 사용해도, 압박 유닛(113)을 탄성 변형 가능하게 할 수 있다.
또한, 도핑 시스템(1)은 반송 롤러(19) 대신에 상기 압박 유닛(113)을 구비한다. 이 압박 유닛(113)은 전극 전구체(73)를 반송 롤러(21)의 방향으로 압박한다.
2. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제3 실시 형태에 따르면, 전술한 제2 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(3A) 도핑 시스템(1)은, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15, 21)의 방향으로 압박하는, 탄성 변형 가능한 압박 유닛(113)을 구비한다. 압박 유닛(113)은 전극 전구체(73)의 형상에 따라서 탄성 변형되어, 중앙부(96)뿐만 아니라 미형성부(94)도 반송 롤러(15, 21)로 누른다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15)가 확실하게 접촉된다. 활물질층(95)이 형성되어 있는 중앙부(96)보다 전기 저항이 작은 미형성부(94)와 반송 롤러(15, 21)를 가능한 한 넓은 면적에서 접촉시킴으로써, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)의 전기적인 접속이 안정화된다.
<제4 실시 형태>
1. 도핑 시스템(1)의 구성
도핑 시스템(1)의 구성을, 도 13 내지 도 15에 기초하여 설명한다. 도핑 시스템(1)은, 도 13에 도시한 바와 같이, 전해액조(203, 205)와, 세정조(7)와, 반송 롤러(9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45)(이하에서는 이들을 통합하여 반송 롤러군이라 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(47)과, 권취 롤(49)과, 대향 전극 유닛(51)과, 다공질 절연 부재(53)와, 지지대(55)와, 순환 여과 유닛(57)과, 2개의 직류 전원(61)과, 블로어(63)를 구비한다.
전해액조(203)는 도 13 및 도 14에 도시한 바와 같이, 상방이 개구된 각형의 조이다. 전해액조(203)의 저면은 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 전해액조(203) 내에는, 구획판(69)과, 4개의 대향 전극 유닛(51)과, 4개의 다공질 절연 부재(53)와, 반송 롤러(17)가 존재한다. 도 14에 도시한 바와 같이, 4개의 다공질 절연 부재(53)에는, 53a, 53b, 53c, 53d가 포함된다.
구획판(69)은 그 상단을 관통하는 지지 막대(67)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(67)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 구획판(69) 중, 상단을 제외한 부분은 전해액조(203) 내에 있다. 구획판(69)은 상하 방향으로 연장되고, 전해액조(203)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 구획판(69)의 하단에, 반송 롤러(17)가 설치되어 있다. 구획판(69)과 반송 롤러(17)가, 그것들을 관통하는 지지 막대(68)에 의해 지지되어 있다. 또한, 구획판(69)의 하단 부근은, 반송 롤러(17)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(17)와, 전해액조(203)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
4개의 대향 전극 유닛(51)은, 각각 그것들의 상단을 관통하는 지지 막대(70)에 의해 지지되고, 상하 방향으로 연장되어 있다. 지지 막대(70)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 대향 전극 유닛(51) 중, 상단을 제외한 부분은 전해액조(203) 내에 있다. 4개의 대향 전극 유닛(51) 중, 2개는, 구획판(69)을 양측으로부터 사이에 두도록 배치되어 있다. 나머지 2개의 대향 전극 유닛(51)은, 전해액조(203)의 내측면을 따라서 배치되어 있다.
구획판(69)측에 배치된 대향 전극 유닛(51)과, 전해액조(203)의 내측면을 따라서 배치된 대향 전극 유닛(51) 사이에는 공간(71)이 존재한다. 대향 전극 유닛(51)은 직류 전원(61)의 플러스극에 접속된다. 대향 전극 유닛(51)의 상세한 구성은 후술한다.
각각의 대향 전극 유닛(51)에서의 공간(71)측의 표면에, 다공질 절연 부재(53)가 설치되어 있다. 다공질 절연 부재(53)의 상세한 구성은 후술한다.
세정조(7)는 기본적으로는 전해액조(203)와 동일한 구성을 갖는다. 단, 세정조(7)의 내부에는, 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)는 존재하지 않는다.
전해액조(205)는 기본적으로는 전해액조(203)와 동일한 구성을 갖는다. 단, 전해액조(205) 내에는, 반송 롤러(17)가 아니고, 반송 롤러(27)가 존재한다.
반송 롤러군은, 후술하는 전극 전구체(73)를 일정한 경로를 따라서 반송한다. 그 경로는, 공급 롤(47)로부터 전해액조(203) 내, 전해액조(205) 내, 세정조(7) 내를 순차로 통과하여, 권취 롤(49)에 이르는 경로이다.
그 경로 중, 전해액조(203) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(203)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53a)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53b)와의 사이의 공간(71)을 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(17)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53d)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53c)와의 사이의 공간(71)을 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 전해액조(205) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(205)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53a)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53b)와의 사이의 공간(71)을 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(27)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(205)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53d)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53c)와의 사이의 공간(71)을 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 세정조(7) 내를 통과하는 부분은, 먼저 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 상방으로 이동하는 경로이다.
반송 롤러군 중, 반송 롤러(15, 21, 25, 29)는 도전성 재료로 이루어진다. 또한, 반송 롤러(15, 21, 25, 29)는 직류 전원(61)의 마이너스극에 접속된다. 반송 롤러(13)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러(19)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(21)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러(23)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(25)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러(31)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(29)의 방향으로 압박한다. 반송 롤러군은 반송 유닛에 대응한다. 반송 롤러(15, 21, 25, 29)는 도전성의 반송 롤러에 대응한다. 반송 롤러(13, 19, 23, 31)는 압박 유닛에 대응한다.
반송 롤러(13, 19, 23, 31)는, 베어링 부분을 제외하고, 엘라스토머로 이루어진다. 즉, 반송 롤러(13, 19, 23, 31)는, 그것들의 표면도 포함하여, 엘라스토머로 이루어진다. 엘라스토머는 탄성체의 일례이다. 따라서, 반송 롤러(13, 19, 23, 31)는 탄성 변형 가능이다.
엘라스토머는 천연 고무여도 되고, 합성 고무이어도 된다. 엘라스토머로서는, 예를 들어 EPDM, EPR, SBR, NBR, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 불소 고무 등을 들 수 있다.
공급 롤(47)은 그 외주에 전극 전구체(73)를 권회하고 있다. 즉, 공급 롤(47)은 권취된 상태의 전극 전구체(73)를 유지하고 있다. 반송 롤러군은 공급 롤(47)에 유지된 전극 전구체(73)를 인출하여 반송한다. 공급 롤(47)은 유지 유닛에 대응한다.
권취 롤(49)은 반송 롤러군에 의해 반송되어 온 전극(75)을 권취하고, 보관한 것이다. 또한, 전극(75)은 전극 전구체(73)에 대하여 전해액조(203, 205)에 있어서 알칼리 금속의 도프를 행함으로써 제조된 것이다.
대향 전극 유닛(51)은 상기한 바와 같이 전해액조(203, 205) 내에 수용되어 있다. 대향 전극 유닛(51)은 제1 실시 형태와 동일하다. 다공질 절연 부재(53)는 제1 실시 형태와 동일하다.
지지대(55)는 전해액조(203, 205) 및 세정조(7)를 하방에서 지지한다. 지지대(55)는 그 높이를 변화시킬 수 있다. 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)의 상하 방향에서의 위치를 유지한 채, 지지대(55)를 낮추면, 도 14에 도시한 바와 같이, 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)에 대하여, 전해액조(203, 205)를 상대적으로 하방으로 이동시킬 수 있다. 또한, 지지대(55)를 높이면, 구획판(69), 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)에 대하여, 전해액조(203, 205)를 상대적으로 상방으로 이동시킬 수 있다. 지지대(55)는 조 이동 유닛에 대응한다.
순환 여과 유닛(57)은 전해액조(203, 205)에 각각 설치되어 있다. 순환 여과 유닛(57)은 필터(81)와 펌프(83)와 배관(85)을 구비한다.
전해액조(203)에 설치된 순환 여과 유닛(57)에 있어서, 배관(85)은 전해액조(203)로부터 나오고, 펌프(83) 및 필터(81)를 순차대로, 전해액조(203)로 복귀되는 순환 배관이다. 전해액조(203) 내의 도프 용액은, 펌프(83)의 구동력에 의해 배관(85) 및 필터(81) 내를 순환하고, 다시 전해액조(203)로 복귀된다. 이 때, 도프 용액 중의 이물 등은 필터(81)에 의해 여과된다. 이물로서는, 도프 용액으로부터 석출된 이물이나, 전극 전구체(73)로부터 발생하는 이물 등을 들 수 있다.
또한, 도 13, 도 14에서, 도프 용액의 기재는 편의상 생략하였다. 후술하는 도 16, 도 18에서도 동일하다.
전해액조(205)에 설치된 순환 여과 유닛(57)에 있어서, 배관(85)은 전해액조(205)로부터 나오고, 펌프(83) 및 필터(81)를 순차대로, 전해액조(205)로 복귀되는 순환 배관이다. 배관(85)은 도핑조(3)의 상하 이동에 추종 가능한 유연한 배관인 것이 바람직하다. 전해액조(205) 내의 도프 용액은, 펌프(83)의 구동력에 의해 배관(85) 및 필터(81) 내를 순환하고, 다시 전해액조(205)로 복귀된다. 전해액조(205)에 설치된 순환 여과 유닛(57)도, 전해액조(203)에 설치된 순환 여과 유닛(57)과 동일한 작용 효과를 갖는다.
필터(81)의 재질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지로 할 수 있다. 필터(81)의 구멍 직경은 적절히 설정할 수 있고, 예를 들어 30 내지 50㎛로 할 수 있다.
2개의 직류 전원(61) 중 한쪽(이하에서는, 한쪽의 직류 전원(61)이라 함)에서의 마이너스 단자는, 도 15에 도시한 바와 같이, 케이블(87)을 통해 반송 롤러(15, 21)와 각각 접속된다. 또한, 한쪽의 직류 전원(61)의 플러스 단자는, 케이블(89)을 통해 합계 4개의 대향 전극 유닛(51)에 각각 접속된다. 이 4개의 대향 전극 유닛(51)은 전해액조(203) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)이다. 전극 전구체(73)는 도전성의 반송 롤러(15, 21)와 접촉하고, 또한 전극 전구체(73)와, 전해액조(203) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)은 전해액인 도프 용액 중에 있기 때문에, 전극 전구체(73)와, 전해액조(203) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)은 전기적으로 접속된다.
2개의 직류 전원(61) 중 다른 쪽(이하에서는, 다른 쪽의 직류 전원(61)이라 함)에서의 마이너스 단자는, 도 15에 도시한 바와 같이, 케이블(87)을 통해 반송 롤러(25, 29)와 각각 접속된다. 또한, 다른 쪽의 직류 전원(61)의 플러스 단자는, 케이블(89)을 통해 합계 4개의 대향 전극 유닛(51)에 각각 접속된다. 이 4개의 대향 전극 유닛(51)은 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)이다. 전극 전구체(73)는 도전성의 반송 롤러(25, 29)와 접촉되고, 또한 전극 전구체(73)와, 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)은 전해액인 도프 용액 중에 있기 때문에, 전극 전구체(73)와, 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)은 전기적으로 접속된다. 2개의 직류 전원(61), 케이블(87, 89) 및 반송 롤러(15, 21, 25, 29)는 접속 유닛에 대응한다.
블로어(63)는 세정조(7)로부터 나온 전극(75)에 가스를 분사하여 세정액을 기화시켜, 전극(75)을 건조시킨다. 사용하는 가스는, 알칼리 금속이 도핑된 활물질에 대하여 불활성인 가스인 것이 바람직하다. 그러한 가스로서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 수분이 제거된 제습 공기 등을 들 수 있다.
2. 전극 전구체(73)의 구성
전극 전구체(73)의 구성은 제2 실시 형태와 동일하다.
3. 도프 용액의 조성
도핑 시스템(1)을 사용할 때, 전해액조(203, 205)에, 알칼리 금속 이온을 포함하는 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 제1 실시 형태와 동일하다.
4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극(75)의 제조 방법
먼저, 전극(75)을 제조하기 위한 준비로서 이하를 행한다. 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)에 권회한다. 전해액조(203, 205)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 세정조(7)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다. 그 결과, 전해액조(203, 205)의 공간(71)은 전해액으로 채워진다. 세정조(7)의 공간(71)은 세정액으로 채워진다.
전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성과는 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
전해액조(203, 205)에서의 도프 용액의 조성이 상이한 형태로서는, 예를 들어 전해액조(203)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도가, 전해액조(205)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도에 비해, 높은 것 등을 들 수 있다. 전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성이 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라서 반송한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203, 205) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프된다.
전해액조(203)는 제1 전해액조에 대응한다. 전해액조(205)는 제2 전해액조에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제1 도프 공정에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(205) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제2 도프 공정에 대응한다.
전해액조(203)에서 행해지는 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와, 전해액조(205)에서 행해지는 제2 도프 공정에서의 전류 밀도는 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서 전류 밀도가 상이한 형태로서는, 예를 들어 제1 도프 공정에서의 전류 밀도쪽이, 제2 도프 공정에서의 전류 밀도에 비해, 높거나 또는 낮은 것 등을 들 수 있다. 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와 제2 도프 공정에서의 전류 밀도가 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
또한, 전해액조(203, 205) 내에 수용되는 대향 전극 유닛(51)이 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 배치된 알칼리 금속 함유판을 구비하는 경우, 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량과, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이해도 된다.
전해액조(203, 205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이한 형태로서는, 예를 들어 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량쪽이, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량에 비해 많거나 또는 적은 것을 들 수 있다. 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량과, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
활물질에 알칼리 금속이 도프됨으로써, 전극 전구체(73)가 전극(75)이 된다. 전극(75)은 반송 롤러군에 의해 반송되면서, 세정조(7)에서 세정된다. 마지막으로, 전극(75)은 권취 롤(49)에 권취된다.
반송 롤러군이 전극 전구체(73)를 반송할 때, 반송 롤러(13)는 전극 전구체(73)를 반송 롤러(15)의 방향으로 압박한다. 이 때, 도 10에 도시한 바와 같이, 전극 전구체(73)의 중앙부(96)는 반송 롤러(13)의 폭 방향에서의 중앙 부근에서 대향하고, 미형성부(94)는 반송 롤러(13) 폭 방향에서의 양단 부근에서 대향한다. 중앙부(96)는, 미형성부(94)에 비해, 활물질층(95)을 구비하는 만큼 막 두께가 두껍다.
반송 롤러(13)는 탄성체인 엘라스토머로 이루어지기 때문에, 전극 전구체(73)의 형상에 따라서 탄성 변형된다. 즉, 반송 롤러(13)는, 그의 폭 방향에서의 중앙 부근을, 양단 부근에 비해 크게 움푹해지도록 탄성 변형된다. 그 결과, 반송 롤러(13)에 의해, 중앙부(96)뿐만 아니라 미형성부(94)도, 반송 롤러(15)로 눌러진다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15)가 확실하게 접촉된다.
반송 롤러(19)도, 반송 롤러(13)의 경우와 동일하게, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(21)의 방향으로 압박한다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(21)가 확실하게 접촉된다.
반송 롤러(23)도, 반송 롤러(13)의 경우와 동일하게, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(25)의 방향으로 압박한다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(25)가 확실하게 접촉된다.
반송 롤러(31)도, 반송 롤러(13)의 경우와 동일하게, 전극 전구체(73)를 반송 롤러(29)의 방향으로 압박한다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(29)가 확실하게 접촉된다.
도핑 시스템(1)을 사용하여 제조하는 전극(75)은 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 도핑 시스템(1)은 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프하고, 부극을 제조하는 경우, 도핑 시스템(1)은 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
도핑 시스템(1)은, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 전지가 구비하는 부극의 제조에 적합하며, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 보다 적합하며, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 특히 적합하다.
알칼리 금속의 도프량은, 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95％이며, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 10 내지 30％이다.
5. 캐패시터의 제조 방법
본 개시의 캐패시터 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 캐패시터의 제조 방법이며, 상기 「4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 캐패시터로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
6. 전지의 제조 방법
본 개시의 전지 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 전지의 제조 방법이며, 상기 「4. 도핑 시스템(1)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 전지로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
7. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제4 실시 형태에 따르면, 전술한 제3 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(4A) 도핑 시스템(1)은 복수의 전해액조(203, 205)를 구비한다. 또한, 전해액조(203, 205)에는, 각각 대향 전극 유닛(51)이 설치되어 있고, 대향 전극 유닛(51)은 전극 전구체(73)와 전기적으로 접속된다. 그 때문에, 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
(4B) 도핑 시스템(1)을 사용하면, 전해액조(203)에서 제1 도프 공정을 행하고, 전해액조(205)에서 제2 도프 공정을 행할 수 있다. 그리고, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 조건을 상이하게 할 수 있다. 그에 의해, 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
(4C) 도핑 시스템(1)을 사용하면, 전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성을 상이하게 할 수 있다. 그에 의해, 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
(4D) 도핑 시스템(1)을 사용하면, 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와 제2 도프 공정에서의 전류 밀도를 상이하게 할 수 있다. 그에 의해, 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
(4E) 도핑 시스템(1)을 사용하면, 전해액조(203, 205) 내에 수용되어 있는 대향 전극 유닛(51)이 도전성 기재, 및 상기 도전성 기재 상에 배치된 알칼리 금속 함유판을 구비하는 경우, 전해액조(203) 내에 수용되어 있는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량과, 전해액조(205) 내에 수용되어 있는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량을 상이하게 할 수 있다. 그에 의해, 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
<제5 실시 형태>
제5 실시 형태는, 기본적인 구성은 제4 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제4 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 제4 실시 형태와의 상위점
도 16에 도시한 바와 같이, 전해액조(203) 내에는, 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)가 설치되어 있지 않다. 전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성은, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성과 동일해도 되고 상이해도 된다.
도 17에 도시한 바와 같이, 직류 전원(61)의 마이너스 단자에 접속시키는 반송 롤러에, 반송 롤러(15, 21)는 포함되지 않는다. 직류 전원(61)의 플러스 단자에 접속하는 4개의 대향 전극 유닛(51)은 전해액조(205) 내에 설치된 것이다.
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)을 사용하여 전극(75)을 제조하는 경우, 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 중에 있을 때, 도핑은 행해지지 않는다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 중에 있을 때, 도프 용액이 활물질층(95)에 침투한다.
2. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제5 실시 형태에 따르면, 전술한 제4 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(5A) 도핑 시스템(1)은 전해액조(203)에서, 미리 도프 용액을 활물질층(95) 전체에 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 전해액조(205)에서 실행하는 도핑에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있고, 게다가 균일한 도핑이 가능해진다.
<제6 실시 형태>
제6 실시 형태는, 기본적인 구성은 제4 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제4 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 제4 실시 형태와의 상위점
도 18에 도시한 바와 같이, 도핑 시스템(1)은 전해액조(203, 205, 207)와 세정조(7, 103)를 구비한다. 본 실시 형태에서의 전해액조(203)는, 제4 실시 형태에서의 전해액조(203)와는 달리, 그 내부에 대향 전극 유닛(51) 및 다공질 절연 부재(53)는 존재하지 않는다. 본 실시 형태에서의 전해액조(205, 207)는, 제4 실시 형태에서의 전해액조(203)와 동일한 것이다. 즉, 전해액조(205, 207) 내에는, 대향 전극 유닛(51, 52) 및 다공질 절연 부재(53)가 존재한다. 전해액조(205, 207) 내의 대향 전극 유닛(51, 52)은, 직류 전원(61)의 플러스극에 접속된다. 본 실시 형태에서의 세정조(7, 103)는, 제4 실시 형태에서의 세정조(7)와 동일한 것이다.
반송 롤러군은 반송 롤러(9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 305, 307, 309, 311, 313, 315, 317, 319, 321, 323, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45)를 구비한다.
반송 롤러(25, 29, 317, 321)는, 제4 실시 형태에서의 반송 롤러(15, 21, 25, 29)와 동일하게 도전성 재료로 이루어진다. 반송 롤러(13, 19, 23, 31, 315, 323)는, 제4 실시 형태에서의 반송 롤러(13, 19, 23, 31)와 동일하게, 베어링 부분을 제외하고, 엘라스토머로 이루어진다.
반송 롤러군이 전극 전구체(73)를 반송하는 경로는, 공급 롤(47)로부터, 전해액조(203) 내, 전해액조(205) 내, 세정조(7) 내, 전해액조(207) 내 및 세정조(103) 내를 순차로 통과하여, 권취 롤(49)에 이르는 경로이다.
그 경로 중, 전해액조(203) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(203)의 내측면과 구획판(69) 사이를 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(17)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 내측면과, 그것에 대향하는 구획판(69)과의 사이를 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 전해액조(205) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(205)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(27)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(205)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 세정조(7) 내를 통과하는 부분은, 먼저 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(109)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 세정조(7)의 내측면과 구획판(69) 사이를 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 전해액조(207) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(207)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(119)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(207)의 내측면을 따라서 설치된 다공질 절연 부재(53)와, 그것에 대향하는 구획판(69)측의 다공질 절연 부재(53)와의 사이의 공간(71)을 상방으로 이동하는 경로이다.
또한, 상기 경로 중, 세정조(103) 내를 통과하는 부분은, 먼저 세정조(103)의 내측면과 구획판(69) 사이를 하방으로 이동하고, 이어서 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 세정조(103)의 내측면과 구획판(69) 사이를 상방으로 이동하는 경로이다.
2개의 직류 전원(61) 중 한쪽(이하에서는, 한쪽의 직류 전원(61)이라 함)에서의 마이너스 단자는, 도 19에 도시한 바와 같이, 케이블(87)을 통해 반송 롤러(25, 29)와 각각 접속된다. 또한, 한쪽 직류 전원(61)의 플러스 단자는, 케이블(89)을 통해 합계 4개의 대향 전극 유닛(51)에 각각 접속된다. 이 4개의 대향 전극 유닛(51)은 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)이다. 전극 전구체(73)는 도전성의 반송 롤러(25, 29)와 접촉하고, 또한 전극 전구체(73)와, 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)은 전해액인 도프 용액 중에 있기 때문에, 전극 전구체(73)와, 전해액조(205) 내에 있는 대향 전극 유닛(51)과는 전기적으로 접속된다.
2개의 직류 전원(61) 중 다른 쪽(이하에서는, 다른 쪽의 직류 전원(61)이라 함)에서의 마이너스 단자는, 도 19에 도시한 바와 같이, 케이블(87)을 통해 반송 롤러(317, 321)와 각각 접속된다. 또한, 다른 쪽의 직류 전원(61)의 플러스 단자는, 케이블(89)을 통해 합계 4개의 대향 전극 유닛(52)에 각각 접속된다. 이 4개의 대향 전극 유닛(52)은 전해액조(207) 내에 있는 대향 전극 유닛(52)이다. 전극 전구체(73)는 도전성의 반송 롤러(317, 321)와 접촉하고, 또한 전극 전구체(73)와, 전해액조(207) 내에 있는 대향 전극 유닛(52)은 전해액인 도프 용액 중에 있기 때문에, 전극 전구체(73)와, 전해액조(207) 내에 있는 대향 전극 유닛(52)과는 전기적으로 접속된다. 2개의 직류 전원(61), 케이블(87, 89) 및 반송 롤러(25, 29, 317, 321)는 접속 유닛에 대응한다.
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)을 사용하여 전극(75)을 제조하는 경우, 전극 전구체(73)가 전해액조(205, 101) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프된다.
전해액조(205)는 제1 전해액조에 대응한다. 전해액조(207)는 제2 전해액조에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(205) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제1 도프 공정에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(207) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제2 도프 공정에 대응한다.
전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(207)에 수용하는 도프 용액의 조성이 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
전해액조(205, 101)에서의 도프 용액의 조성이 상이한 형태로서는, 예를 들어 전해액조(205)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도가, 전해액조(207)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도에 비해 높은 것 등을 들 수 있다. 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(207)에 수용하는 도프 용액의 조성이 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
전해액조(205)에서 행해지는 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와, 전해액조(207)에서 행해지는 제2 도프 공정에서의 전류 밀도는 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 제조할 수 있다.
제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서 전류 밀도가 상이한 형태로서는, 예를 들어 제1 도프 공정에서의 전류 밀도쪽이, 제2 도프 공정에서의 전류 밀도에 비해 높거나 또는 낮은 것 등을 들 수 있다. 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와 제2 도프 공정에서의 전류 밀도가 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)을 사용하여 전극(75)을 제조하는 경우, 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 내를 통과할 때, 도프 용액이 활물질층(95)에 침투한다.
2. 도핑 시스템(1)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제6 실시 형태에 따르면, 전술한 제4 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(6A) 도핑 시스템(1)은, 전해액조(205)와 전해액조(207) 사이에 세정조(7)를 구비한다. 반송 롤러군은, 전극 전구체(73)를 전해액조(205) 내, 세정조(7) 내, 전해액조(207) 내를 순차로 통과하는 경로를 따라서 반송한다. 전해액조(205) 내를 통과할 때에 전극 전구체(73)에 부착된 도프 용액은, 세정조(7) 내를 통과할 때에 제거된다. 그 때문에, 전해액조(205)에 수용된 도프 용액이 전해액조(207)에 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
(6B) 도핑 시스템(1)은 전해액조(203)에서, 미리 도프 용액을 활물질층(95) 전체에 침투시킬 수 있다. 그 때문에, 전해액조(205)에서 실행하는 도핑에 소요되는 시간을 단축시킬 수 있고, 게다가 균일한 도핑이 가능해진다.
<제7 실시 형태>
1. 전극 제조 시스템(201)의 구성
전극 제조 시스템(201)의 구성을, 도 3, 도 14, 도 15, 도 20 내지 도 23에 기초하여 설명한다. 전극 제조 시스템(201)은, 도 20에 도시한 바와 같이, 전해액조(203, 205)와, 세정조(7)와, 반송 롤러(9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 41, 43, 45)(이하에서는 이들을 통합하여 반송 롤러군이라 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(47)과, 권취 롤(49)과, 대향 전극 유닛(51, 52)과, 다공질 절연 부재(53)와, 지지대(55)와, 순환 여과 유닛(57)과, 2개의 직류 전원(61)과, 블로어(63)와, 수용 유닛(99)을 구비한다.
전해액조(203)는 도 20 및 도 14에 도시한 바와 같이, 상방이 개구된 각형의 조이다. 전해액조(203)의 구성은 제4 실시 형태에서의 전해액조(203)와 동일하다.
전해액조(205)는 기본적으로는 전해액조(203)와 동일한 구성을 갖는다. 단, 전해액조(205) 내에는, 반송 롤러(17)가 아니라, 반송 롤러(27)가 존재한다. 반송 롤러군의 구성은 제4 실시 형태와 동일하다.
대향 전극 유닛(51, 52)은 전해액조(203, 205) 내에 수용되어 있다. 대향 전극 유닛(51, 52)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 제1 내지 제6 실시 형태와 동일한 구성을 갖는다. 지지대(55)의 구성은 제4 실시 형태와 동일하다.
순환 여과 유닛(57)은 전해액조(203, 205)에 각각 설치되어 있다. 순환 여과 유닛(57)의 구성은 제4 실시 형태와 동일하다.
본 실시 형태에서의 2개의 직류 전원(61)은, 도 15에 도시한 바와 같이, 제4 실시 형태와 동일한 구성을 갖는다.
블로어(63)는 세정조(7)로부터 나온 전극(75)에 가스를 분사하여 세정액을 기화시켜, 전극(75)을 건조시킨다. 사용하는 가스는, 알칼리 금속이 도핑된 활물질에 대하여 불활성인 가스인 것이 바람직하다. 그러한 가스로서, 예를 들어 헬륨 가스, 네온 가스, 아르곤 가스, 수분이 제거된 제습 공기 등을 들 수 있다.
수용 유닛(99)은, 도 20 내지 도 23에 도시한 바와 같이, 챔버(101)와, 베어링(104, 105)과, 공전 방지 유닛(107)과, 셔터(110, 111)와, 가스 공급 유닛(114)과, 가스 배기 유닛(116)을 구비한다.
챔버(101)는 중공의 용기이다. 챔버(101)는 본체부(217)와 전방면 덮개(122)를 포함한다. 본체부(217)는 전방면이 개방된 용기이다. 또한, 전방면이란, 도 20, 도 23에서의 앞쪽, 도 21, 도 22에서의 왼쪽을 의미한다. 본체부(217)의 재질로서는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 외에도 유리, 수지 등을 들 수 있다. 전방면 덮개(122)는 본체부(217)에서의 개방부를 개폐 가능하다. 전방면 덮개(122)는, 챔버(101) 내부의 모습을 관찰할 수 있도록 투명체인 것이 바람직하고, 그 재질로서는 폴리카르보네이트, 아크릴계 수지, 폴리염화비닐 등의 투명 수지 외에도, 유리 등을 들 수 있다. 전방면 덮개(122)가 본체부(217)에서의 개방부를 폐쇄하였을 때, 그들 사이에는, 시일(121)에 의해 기밀이 유지된다. 시일(121)은, 예를 들어 팟틴 자물쇠와 O링의 조합으로 구성된다.
챔버(101)는 그 하면에 슬릿(123)을 갖는다. 슬릿(123)은 전극(75)이 통과 가능한 크기를 갖는다. 셔터(110)는, 슬릿(123)을 폐쇄하는 위치와 슬릿(123)을 개방하는 위치의 사이를 슬라이드 가능하다. 셔터(111)는, 후술하는 구멍(105C)을 폐쇄하는 위치와 구멍(105C)을 개방하는 위치의 사이를 슬라이드 가능하다.
베어링(104)은 전방면 덮개(122)의 중앙에 설치되어 있다. 베어링(104)의 기본 형태는 원기둥이다. 단, 베어링(104) 중, 전방면측의 제1부(104A)에 비해 배면측의 제2부(104B)의 외경은 작다. 또한, 배면측이란, 전방면측과는 반대의 측을 의미한다. 또한, 제2부(104B) 중, 배면측에 면하는 면에는, 단면 원형의 구멍(104C)이 형성되어 있다.
베어링(105)은 본체부(217)의 배면측에 설치되어 있다. 베어링(105)의 기본 형태는 원통이다. 단, 베어링(105) 중, 배면측의 제1부(105A)에 비해 전방면측의 제2부(105B)의 외경은 작다. 베어링(105)의 내부에는, 일정한 내경을 갖는 단면 원형의 구멍(105C)이 있다. 구멍(105C)은 베어링(105)을 관통하여, 챔버(101)의 내외를 연통한다.
권취 롤(49)은 챔버(101) 내에 수용되어 있다. 권취 롤(49)은 중공의 원통 형상을 갖는다. 권취 롤(49)의 축방향에서의 전방측의 단부는, 제2부(104B)에 외삽되어, 제1부(104A)에 맞닿아 있다. 또한, 권취 롤(49)의 축방향에서의 배면측의 단부는, 제2부(105B)에 외삽되어, 제1부(105A)에 맞닿아 있다. 권취 롤(49)은 베어링(104, 105)에 의해 지지되고, 회전 가능하다.
전극(75)은 슬릿(123)을 통해 챔버(101) 내에 들어가고, 권취 롤(49)에 권취된다. 반송 롤러(43, 45)는 챔버(101)의 하방에 설치되어 있다. 반송 롤러(43, 45)는 전극(75)을 가이드하여, 권취 롤(49)의 방향으로 송출한다. 또한, 반송 롤러(43, 45)는, 슬릿(123)의 근방에 배치됨으로써, 슬릿(123)을 통해 외기가 침입하는 것을 억제한다. 또한, 도 20 및 도 23에서는, 반송 롤러(43, 45)가 챔버(101) 밖에 설치되어 있지만, 반송 롤러(43, 45)를 챔버(101)의 내부에 설치할 수도 있다.
공전 방지 유닛(107)은 챔버(101) 내에 설치되어 있다. 공전 방지 유닛(107)은 레버(127)와 공전 방지 롤러(129)와 가압 스프링(131)을 구비한다. 레버(127)은 막대상 부재이다. 레버(127)의 일단부는 챔버(101)에 회전 가능하게 설치되어 있다. 레버(127)의 타단부에는, 공전 방지 롤러(129)가 회전 가능하게 설치되어 있다. 가압 스프링(131)의 일단부는 챔버(101)에 설치되고, 타단부는 레버(127)에 설치되어 있다. 가압 스프링(131)은, 공전 방지 롤러(129)가 권취 롤(49)에 근접하는 방향으로, 레버(127)를 가압한다.
공전 방지 롤러(129)는 가압 스프링(131)의 가압력에 의해, 권취 롤(49)에 권취된 전극(75)으로 눌러진다. 그 때문에, 권취 롤(49)의 공회전이 억제된다.
가스 공급 유닛(114)은 챔버(101)의 내부에 연통하는 배관(133)과, 그 배관(133)을 개폐하는 공급 밸브(135)를 구비한다. 공급 밸브(135)는 수동으로 개폐하는 밸브여도 되고, 압력에 따라서 자동으로 개폐하는 자동 개폐 밸브여도 된다.
가스 배기 유닛(116)은 챔버(101)의 내부에 연통하는 배관(137)과, 그 배관(137)을 개폐하는 배기 밸브(139)를 구비한다. 배기 밸브(139)는 수동으로 개폐하는 밸브여도 되고, 압력에 따라서 자동으로 개폐하는 자동 개폐 밸브여도 된다. 가스 배기 유닛(116)은, 배기 밸브(139)가 개방 상태일 때, 챔버(101) 내의 가스를 외부로 배기할 수 있다.
수용 유닛(99)은 지지부(143, 145, 147)에 의해 일정한 위치에 지지된다. 수용 유닛(99)은, 예를 들어 도시하지 않은 팟틴 자물쇠에 의해 지지부(143, 145, 147)에 고정된다. 지지부(143, 145, 147)는 벽(141)으로부터 전방면측으로 돌출되어 있다. 벽(141)은 수용 유닛(99)의 배면측에 세워 설치되어 있다. 수용 유닛(99)과 벽(141) 사이에는 O링(152)이 설치되어 있다.
셔터(111)를 개방으로 해두면, 벽(141)에 설치된 구멍(150), 및 구멍(105C)을 통해, 에어 샤프트(149)를 권취 롤(49) 내에 삽입할 수 있다. 에어 샤프트(149)의 선단은 구멍(104C)에 삽입할 수 있다. 에어 샤프트(149)는, 도시하지 않은 구동원이 공급하는 구동력에 의해 회전 구동된다.
에어 샤프트(149)는 그 외주면에 돌출편(151)을 구비한다. 돌출편(151)은 에어 샤프트(149)의 내부를 통과하여 공급되는 에어의 압을 높이면, 외측으로 돌출된다. 또한, 에어의 압을 저하시키면, 돌출편(151)은 에어 샤프트(149)의 내측으로 인입된다. 돌출편(151)은 외측으로 돌출되었을 때, 권취 롤(49)의 내주면에 맞닿는다. 이 상태에서, 에어 샤프트(149)를 회전시키면, 권취 롤(49)도, 에어 샤프트(149)와 일체가 되어 회전한다. 돌출편(151)이 내측으로 인입되었을 때, 돌출편(151)과 권취 롤(49)의 내주면은 이격된다. 돌출편(151)은, 에어 샤프트(149)의 원주 방향을 따라서 등간격으로 3군데 이상 돌출되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 권취 롤(49)에 안정된 회전을 전달하는 것이 가능해진다.
전극 제조 시스템(201) 중, 수용 유닛(99), 및 권취 롤(49)을 제외한 부분은 도핑 시스템에 대응한다. 도핑 시스템은 수용 유닛(99)의 외부에 배치되어 있다.
2. 전극 전구체(73)의 구성
전극 전구체(73)의 구성을 도 8 및 도 9에 나타낸다. 전극 전구체(73)는, 도 8에 도시한 바와 같이, 띠상의 형상을 갖는다. 전극 전구체(73)는, 도 9에 도시한 바와 같이, 띠상의 집전체(93)와, 그 양측에 형성된 활물질층(95)을 구비한다. 전극 전구체(73)의 구성은 제2 실시 형태와 동일하다.
3. 도프 용액의 조성
전극 제조 시스템(201)을 사용할 때, 전해액조(203, 205)에, 알칼리 금속 이온을 포함하는 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 제1 실시 형태와 동일하다.
4. 전극 제조 시스템(201)을 사용한 전극(75)의 제조 방법
먼저, 전극(75)을 제조하기 위한 준비로서 이하를 행한다. 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)에 권회한다. 전해액조(203, 205)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 세정조(7)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다.
전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성은 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
전해액조(203, 205)에서의 도프 용액의 조성이 상이한 형태로서는, 예를 들어 전해액조(203)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도가, 전해액조(205)에 수용되는 도프 용액에서의 SEI 피막 형성 성분의 농도에 비해 높은 것 등을 들 수 있다. 전해액조(203)에 수용하는 도프 용액의 조성과, 전해액조(205)에 수용하는 도프 용액의 조성이 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
또한, 수용 유닛(99)을, 도 20, 도 21에 도시한 바와 같이, 지지부(143, 145, 147)에 의해 지지한다. 또한, 전방면 덮개(122)에 의해, 본체부(217)의 개방부를 폐쇄해둔다. 또한, 셔터(110)의 위치를 조정하여, 전극(75)이 슬릿(123)을 통과 가능해지도록 해둔다.
또한, 가스 공급 유닛(114)에, 도시하지 않은 가스 공급 배관을 접속시키고, 공급 밸브(135)를 개방 상태로 하여, 챔버(101) 내에 가스를 공급한다. 가스의 공급은 전극(75)의 제조 중에도 계속한다. 배기 밸브(139)는 폐쇄 상태로 해둔다. 전극(75)의 제조 중, 챔버(101) 내는 공급된 가스에 의해 양압이 된다. 공급된 가스 중 잉여분은, 슬릿(123)으로부터 유출된다.
공급하는 가스는, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스이다. 공급하는 가스는, 바람직하게는 희가스를 포함하는 가스, 또는 희가스와 이산화탄소의 양쪽을 포함하는 가스이다. 희가스로서는, 아르곤이 바람직하다.
챔버(101) 내에서의 희가스 농도는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 특별히 언급하지 않는 한, 가스 농도의 단위는 체적％ 또는 체적ppm이다. 챔버(101) 내에서의 수분 농도는 100ppm 이하인 것이 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 한층 바람직하다.
챔버(101) 내에서의 질소 농도는 5％ 이하인 것이 바람직하다. 챔버(101) 내의 분위기는, 0.1 내지 5％의 이산화탄소를 포함하는 것이 바람직하다. 챔버(101) 내의 압력은, 외기압에 비해 ΔP만큼 높은 것이 바람직하다. 이 ΔP의 값은, 예를 들어 45Pa 이하의 양의 값이다.
또한, 셔터(111)을 개방으로 해두고, 에어 샤프트(149)를 구멍(150) 및 구멍(105C)을 통해서, 권취 롤(49) 내에 삽입한다. 그리고, 돌출편(151)을 외측으로 돌출시켜, 권취 롤(49)의 내주면에 맞닿게 한다.
이어서, 반송 롤러군에 의해, 전극 전구체(73)를 공급 롤(47)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라서 반송한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203, 205) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프된다. 전해액조(203)는 제1 전해액조에 대응한다. 전해액조(205)는 제2 전해액조에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제1 도프 공정에 대응한다. 전극 전구체(73)가 전해액조(205) 내를 통과할 때, 활물질층(95)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 도프되는 공정은, 제2 도프 공정에 대응한다.
전해액조(203)에서 행해지는 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와, 전해액조(205)에서 행해지는 제2 도프 공정에서의 전류 밀도는 상이한 것이 바람직하다. 이 경우, 한층 고품질의 전극(75)을 효율적으로 제조할 수 있다.
제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서 전류 밀도가 상이한 형태로서는, 예를 들어 제1 도프 공정에서의 전류 밀도쪽이, 제2 도프 공정에서의 전류 밀도에 비해 높거나 또는 낮은 것 등을 들 수 있다. 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와 제2 도프 공정에서의 전류 밀도가 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
또한, 전해액조(203, 205) 내에 수용되는 대향 전극 유닛(51)이 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 배치된 알칼리 금속 함유판을 구비하는 경우, 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량과, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이해도 된다.
전해액조(203, 205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이한 형태로서는, 예를 들어 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량쪽이, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량에 비해 많거나 또는 적은 것을 들 수 있다. 전해액조(203) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량과, 전해액조(205) 내에 수용되는 알칼리 금속 함유판에 함유되는 알칼리 금속의 중량이 상이한 것은, 제1 도프 공정과 제2 도프 공정에서, 알칼리 금속을 활물질에 도프하는 조건이 상이한 것에 대응한다.
활물질에 알칼리 금속이 도프됨으로써, 전극 전구체(73)가 전극(75)이 된다. 전극(75)은 반송 롤러군에 의해 반송되면서 세정조(7)에서 세정된다. 마지막으로, 전극(75)은 권취 롤(49)에 권취된다. 또한, 전극(75)의 제조 중, 전극 전구체(73)는 일정한 속도로 전해액조(203, 205) 내를 통과하도록 반송되어, 권취 롤(49)에 권취되는 것이 바람직하다. 그를 위해서는, 예를 들어 반송 롤러(39, 41)를 닙롤로서 일정 속도로 회전 구동시킴과 함께, 전극(75)에 일정한 텐션이 걸리도록, 권취 롤(49)을 권취 직경을 따라서 회전 속도를 조정하면서 회전 구동시킴으로써, 전극(75)을 권취하면 된다. 단, 닙롤로 하는 것은, 반송 롤러(39, 41) 이외의 반송 롤러여도 된다.
전극(75)의 제조가 종료되면, 이하의 처리를 행한다. 또한, 전극(75)의 제조가 종료되었을 때, 수용 유닛(99) 내에는, 전극(75)이 권취 롤(49)에 감긴 상태에서 수용되어 있다.
먼저, 공급 밸브(135)를 폐쇄 상태로 하여 가스의 공급을 멈춘다. 또한, 셔터(110)에 의해 슬릿(123)을 폐쇄한다. 이어서, 공급 밸브(135)과 배기 밸브(139)를 개방 상태로 하여 챔버(101) 내에 가스를 흘리고, 챔버(101) 내의 분위기를 가스 공급 유닛(114)로부터 공급한 가스로 치환한다. 이어서, 공급 밸브(135)와 배기 밸브(139)를 폐쇄 상태로 하여 챔버(101) 내를 밀폐시킨다.
상기 처리 후, 수용 유닛(99)에 수용된 상태에서 전극(75)을 보관할 수 있다. 수용 유닛(99)의 장소는 지지부(143, 145, 147)에 의해 지지된 장소여도 되고, 다른 장소여도 된다. 또한, 상기 처리 후, 수용 유닛(99)에 수용된 상태에서 전극(75)을 수송할 수 있다.
또한, 돌출편(151)을 에어 샤프트(149)의 내측에 삽입함으로써, 수용 유닛(99)을 에어 샤프트(149)로부터 인발하여 이동할 수 있다. 전극(75)과 수용 유닛(99)은 전극의 보관 시스템에 대응한다.
전극 제조 시스템(201)을 사용하여 제조하는 전극(75)은 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(201)은 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프하고, 부극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(201)은 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
전극 제조 시스템(201)은, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 전지가 구비하는 부극의 제조에 적합하며, 알칼리 이온형의 캐패시터 또는 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 보다 적합하며, 리튬 이온 캐패시터 또는 리튬 이온 이차 전지가 구비하는 부극의 제조에 특히 적합하다.
알칼리 금속의 도프량은, 리튬 이온 캐패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 70 내지 95％이며, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대하여 바람직하게는 10 내지 30％이다.
5. 캐패시터의 제조 방법
본 개시의 캐패시터 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 캐패시터의 제조 방법이며, 상기 「4. 전극 제조 시스템(201)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 캐패시터로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
6. 전지의 제조 방법
본 개시의 전지 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 전지의 제조 방법이며, 상기 「4. 전극 제조 시스템(201)을 사용한 전극의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 전지로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
7. 전극 제조 시스템(201)이 발휘하는 효과
이상 상술한 제7 실시 형태에 따르면, 전술한 제4 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(7A) 전극 제조 시스템(201)은, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를, 전극(75)을 권취한 권취 롤(49)에 공급한다. 그 때문에, 전극(75)의 품질이 열화되는 것을 억제할 수 있다.
(7B) 전극 제조 시스템(201)은, 권취 롤(49)을 수용하는 수용 유닛(99)을 구비하고, 그 수용 유닛(99) 내에 가스를 공급한다. 그 때문에, 권취 롤(49)에 권취된 전극(75)의 품질이 열화되는 것을 한층 억제할 수 있다.
(7C) 전극 제조 시스템(201)은, 수용 유닛(99) 내를 배기하는 가스 배기 유닛(116)을 구비한다. 그 때문에, 수용 유닛(99) 내의 분위기를, 가스 공급 유닛(114)으로부터 공급한 가스로 치환하는 것이 용이하다.
(7D) 전극(75)을 제조한 후, 전극(75)을 수용하는 수용 유닛(99)을 밀폐시키고, 전극(75)을 보관할 수 있다. 수용 유닛(99) 내에는, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스가 포함된다. 이와 같이 함으로써, 전극(75)의 품질이 열화되는 것을 억제하면서 보관할 수 있다.
(7E) 전극(75)을 제조한 후, 전극(75)을 수용하는 수용 유닛(99)을 밀폐시키고, 수용 유닛(99)과 함께 전극(75)을 수송할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 전극(75)의 품질이 열화되는 것을 억제하면서, 전극(75)을 수송할 수 있다.
나아가, 전극(75)을 수용하는 수용 유닛(99)을 다음 공정의 장치(예를 들어, 전극 권회 장치, 전극 절단 장치)에 세트하면, 다음 공정에서의 전극의 공급 롤로서 사용할 수 있다. 이 때, 희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 수용 유닛(99) 내에 공급하면서 전극(75)을 공급함으로써, 전극(75)의 품질이 열화되는 것을 억제하면서, 전지 또는 캐패시터의 셀을 제조할 수 있다.
<제8 실시 형태>
1. 전극 제조 장치(301)의 구성
도 24에 도시한 바와 같이, 전극 제조 장치(301)의 구성은 제4 실시 형태에서의 도핑 시스템(1)의 구성과 동일하다.
2. 전극 전구체(73)의 구성
전극 전구체(73)의 구성은 제2 실시 형태와 동일하다.
3. 도프 용액의 조성
전극 제조 장치(301)를 사용할 때, 전해액조(203, 205)에, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은 제1 실시 형태와 동일하다.
4. 전극 제조 장치(301)를 사용한 전극(75)의 제조 방법
전극 제조 장치(301)를 사용한 전극(75)의 제조 방법은, 기본적으로는 제4 실시 형태와 동일하다. 단, 세정조(7)에 이하의 세정액을 수용한다. 본 실시 형태에서의 전극(75)은 도프 전극이다.
세정액은 비프로톤성 용제를 포함한다. 그에 의해, 세정 후의 전극(75)의 표면 부분이 박리되거나, 세정 후의 전극(75)끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 발생하기 어렵다.
비프로톤성 용제로서는, 예를 들어 카르보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 니트릴계 용제, 황 함유계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 세정액이 이들 비프로톤성 용제를 포함하는 경우, 세정 후의 전극(75)의 표면 부분이 박리되거나, 세정 후의 전극(75)끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 한층 발생하기 어렵다.
상기 카르보네이트계 용제로서는, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, γ부티로락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서는, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서는, n-펜탄, i- 펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2, 2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 용매로서는, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
상기 황 함유계 용매로서는, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제로서는, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
세정액은 실질적으로 비프로톤성 용제를 포함해도 되고, 비프로톤성 용제에 더하여 다른 성분을 포함하여도 된다. 비프로톤성 용제의 비점은 30℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 비점이 30℃ 이상임으로써, 세정조(7) 중의 세정액이 과도하게 기화되어버리는 것을 억제할 수 있다. 비점이 200℃ 이하임으로써, 세정 후의 전극(75)으로부터 세정액을 제거하는 것이 용이해진다.
상기 세정액은 포스파젠 화합물 등의 난연제를 더 함유할 수 있다. 세정액에 함유되는 포스파젠 화합물로서는, 예를 들어 상술한 상기 일반식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량의 하한으로서는, 도프 전극을 안정되게 세정하는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량의 상한으로서는, 고품질의 도프 전극을 얻는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세정 후의 전극(75)을 필요에 따라서 건조시켜도 된다. 건조시킬 때에는, 진공 하에서 감압 건조를 행하는 것이 바람직하다.
5. 캐패시터의 제조 방법
본 개시의 캐패시터 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 캐패시터의 제조 방법이며, 상기 「4. 전극 제조 장치(301)를 사용한 전극(75)의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 캐패시터로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
6. 전지의 제조 방법
본 개시의 전지 제조 방법은, 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 전지의 제조 방법이며, 상기 「4. 전극 제조 장치(301)를 사용한 전극(75)의 제조 방법」에 의해 부극을 제조하는 공정을 포함한다. 전지로서는, 제1 실시 형태와 동일한 것을 들 수 있다.
7. 전극 제조 장치(301) 및 전극 제조 방법이 발휘하는 효과
이상 상술한 제8 실시 형태에 따르면, 전술한 제4 실시 형태의 효과에 더하여, 이하의 효과가 얻어진다.
(8A) 전극 제조 장치(301)는 세정조(7)에서 전극(75)을 세정액으로 세정한다. 그 세정액은 비프로톤성 용매를 포함한다. 그 때문에, 세정 후, 권취 롤(49)에 권취된 전극(75)의 표면 부분이 박리되거나, 전극(75)끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 발생하기 어렵다.
(8B) 전극(75)은 띠상의 형태를 구비한다. 그 때문에, 세정 후, 권취 롤(49)에 권취하는 것이 용이하다. 전극(75)을 권취 롤(49)에 권취하면, 도프 전극(75)끼리가 접촉되지만, 상기 (8A)와 같이, 전극(75)의 표면 부분이 박리되거나, 전극(75)끼리가 달라 붙거나 하는 경우가 발생하기 어렵다.
8. 실시예와 비교예
(8-1) 실시예 1
(I) 부극의 제조
먼저, 폭 70mm×길이 382mm, 두께 15㎛, 표면 조도 Ra=0.1㎛의 동박으로 이루어지는 집전체를 준비하였다. 도 8, 도 9에 도시한 바와 같이, 그 집전체(93)의 양면에 각각 활물질층(95)을 형성하였다. 본 실시예에 있어서 활물질층(95)은 부극 활물질층이다. 활물질층(95)의 두께는 40㎛이며, 집전체의 길이 방향을 따라서 형성되어 있다. 활물질층(95)은, 흑연(활물질), 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙(도전제), 바인더 및 분산제를 질량비로 88:3:5:3:1의 비율로 포함한다.
집전체(93)의 한쪽의 긴 변과 활물질층(95) 사이에, 활물질층(95)을 형성하지 않은 부분(이하에서는 미형성부(94)라 함)을 형성하였다. 미형성부(94)의 폭은 18mm이다. 이하에서는, 활물질층(95)을 형성한 집전체(93)를 전극 전구체(73)로 한다. 전극 전구체(73)의 형태는 띠상이다. 전극 전구체는 부극의 전구체이다.
이어서, 이하와 같이 하여 리튬극을 제조하였다. 먼저, 두께 2mm의 긴 동판을 준비하였다. 이 동판 상에 리튬 금속판을 부착시켰다. 리튬 금속판은 폭 50mm×길이 360mm, 두께 1mm이다. 리튬 금속판은 동판의 길이 방향을 따라서 부착되어 있다. 임의의 동판과 거기에 인접하는 동판 사이에는 12mm의 간격을 설정하였다. 이렇게 리튬 금속판을 부착시킨 동판을, 리튬극으로 한다. 동일한 리튬극을 2매 제조하였다.
이어서, 1매의 리튬극, 1매의 세퍼레이터, 1매의 전극 전구체, 1매의 세퍼레이터 및 1매의 리튬극을 이 순서로 적층하였다. 이렇게 적층한 것을 이하에서는 적층체라 한다. 세퍼레이터는 두께 1mm의 폴리프로필렌제 부직포이다.
적층체에 있어서, 전극 전구체의 부극 활물질층과, 리튬극의 리튬 금속판이, 세퍼레이터를 통해 대향한다. 또한, 적층체의 두께 방향으로부터 보았을 때, 부극 활물질층의 중심과, 그것에 대향하는 리튬 금속판의 중심이 일치한다.
이어서, 이하의 구성을 갖는 전극 제조 장치(601)를 준비하였다. 도 29에 도시한 바와 같이, 전극 제조 장치(601)는 SUS제의 챔버(610)와 액면 센서(617)를 구비한다. 액면 센서(617)는 챔버(610) 내에 있는 액체의 액면을 검출한다. 챔버(610)의 하부에는, 수지제의 감압용 배관(671)이 접속되어 있고, 또한 그 감압용 배관(671)은 스크롤형 드라이 진공 펌프(645)에 접속되어 있다. 감압용 배관에는 개폐 가능한 콕(681)이 설치되어 있다. 또한, 챔버(610)의 하부에는, 수지제의 전해액 공급용 배관(673)을 통해, 전해액의 공급부(650)가 접속되어 있다. 전해액 공급용 배관(673)에는 개폐 가능한 콕(684)이 설치되어 있다. 또한, 챔버(610)의 상부에는, 누설 밸브(685)와 전원부(655)가 설치되어 있다. 전원부(655)는 도프용 전극에 대응한다.
적층체를, 수지제의 유지부로 끼워 고정시켰다. 이어서, 적층체를 챔버(610) 내에 삽입하였다. 이 때, 적층체의 방향은, 미형성부(94)가 상측으로 되는 방향으로 하였다. 이어서, 감압용 배관(671) 및 스크롤형 드라이 진공 펌프(645)를 사용하여 챔버(610) 내를 감압시켰다. 챔버(610) 내의 압력이 100Pa까지 내려가면, 감압용 배관(681)의 콕을 폐쇄하였다.
이어서, 전해액 공급용 배관(673)으로부터 챔버(610) 내로 전해액을 공급하였다. 전해액은 1.2M의 LiPF6과 3질량％의 1-플루오로에틸렌카르보네이트를 포함하는 용액이다. 전해액의 용매는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매이다. 전해액의 공급량은, 전해액의 액면이 활물질층의 상단으로부터 5mm 위치가 되는 양으로 하였다.
이어서, 누설 밸브(684)를 개방하여, 챔버(610)의 내압을 대기압으로 복귀시켰다. 이어서, 도프용 전극을 통해, 전극 전구체 및 리튬극을 전류ㆍ전압 모니터 부착 직류 전원에 접속시켜, 300mA의 전류를 통전하였다. 통전 시간은, 불가역 용량을 고려한 후, 흑연의 이론 용량(372mAh/g)에 대하여 리튬의 흡장율이 80％가 되는 시간을 설정하였다. 또한, 불가역 용량은, 리튬을 도핑한 후의 부극 방전 용량을 측정함으로써 미리 어림잡아 두었다. 이 공정에 의해, 부극 활물질층 중의 부극 활물질에 리튬이 도핑되고, 전극 전구체는 부극(전극의 일례)이 되었다.
이어서, 얻어진 부극을 DMC(디메틸카르보네이트) 중에 침지시켜 6분간 세정하였다. 이상과 같이 하여, 리튬을 도핑한 부극을 제조하였다.
(ii) 부극에 대한 박리 평가
상기와 같이 하여 제조한 부극을 건조시키고 나서 6매 적층하였다. 적층한 부극 상에 560g의 하중을 가하면서, 8시간 더 건조시켰다. 그 후, 겹쳐 있던 부극을 1매씩 박리하고, 부극 상의 부극 활물질층의 상태를 관찰하였다. 그 결과, 부극 활물질층에는 박리 등이 관찰되지 않고, 평가 전과 동일한 상태였다.
(8-2) 실시예 2
(I) 부극의 제조
먼저, 폭 135mm×길이 100m, 두께 15㎛, 표면 조도 Ra=0.1㎛의 동박으로 이루어지는 긴 집전체를 준비하였다. 도 8, 도 9에 도시한 바와 같이, 그 집전체(93)의 양면에 각각 활물질층(95)을 형성하였다. 본 실시예에 있어서 활물질층(95)은 부극 활물질층이다. 활물질층(95)의 두께는 40㎛이며, 집전체(93)의 길이 방향을 따라서 형성되어 있다. 활물질층(95)은 흑연(활물질), 카르복시메틸셀룰로오스, 아세틸렌 블랙(도전제), 바인더 및 분산제를, 질량비로 88:3:5:3:1의 비율로 포함한다. 집전체(93)의 한쪽의 긴 변과 활물질층(95) 사이에, 활물질층(95)을 형성하지 않는 부분은 설치하지 않았다.
이어서, 이하와 같이 하여 리튬극을 제조하였다. 먼저, 두께 2mm의 긴 동판을 준비하였다. 이 동판 상에 리튬 금속판을 부착시켰다. 리튬 금속판은 폭 120mm×길이 1600mm, 두께 1mm이다. 리튬 금속판은 동판의 길이 방향을 따라서 부착되어 있다. 이렇게 리튬 금속판을 부착시킨 동판을, 대향 전극 유닛(51)으로 한다. 동일한 대향 전극 유닛(51)을 8매 제조하였다.
전극 제조 장치(301)를 준비하고, 도 24에 도시한 바와 같이 전극 전구체(73) 및 대향 전극 유닛(51)을 설치하였다. 이어서, 전극 제조 장치(301) 내에 전해액을 공급하였다. 전해액은 1.2M의 LiPF6을 포함하는 용액이다. 전해액의 용매는, 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:4:3의 체적비로 포함하는 혼합 용매이다.
이어서, 전극 제조 장치(301)에 설치한 전극 전구체(73) 및 대향 전극 유닛(51)을 전류ㆍ전압 모니터 부착 직류 전원에 접속시켜, 전극 전구체를 21m/h(0.35m/min)의 속도로 반송하면서 40A의 전류를 통전하였다. 통전 시간은, 불가역 용량을 고려한 후, 흑연의 이론 용량(372mAh/g)에 대하여 리튬의 흡장율이 80％가 되는 시간을 설정하였다. 또한, 불가역 용량은, 리튬을 도핑한 후의 부극 방전 용량을 측정함으로써 미리 어림잡아 두었다. 이 공정에 의해, 부극 활물질층 중의 부극 활물질에 리튬이 도핑되고, 전극 전구체는 부극이 되었다. 부극은 전극에 대응한다.
전극 전구체에 리튬을 도핑한 후, 25℃에서 DMC(디메틸카르보네이트)를 수용한 세정조(7)를 통과시킨 후, 권취하였다. 이상과 같이 하여, 리튬을 도핑한 부극을 제조하였다.
(ii) 부극에 대한 박리 평가
상기와 같이 하여 제조한 부극을 얻은 후, 8시간 후에 부극을 인출하였다. 그 결과, 부극 활물질층에는 박리 등이 관찰되지 않고, 평가 전과 동일한 상태였다.
(8-3) 비교예 1
상기 실시예 1과 기본적으로는 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 단, DMC(디메틸카르보네이트)를 사용한 세정은 행하지 않았다. 제조한 부극에 대하여 박리 평가를 행한 결과, 부극 활물질층이 고착되고, 일부는 집전체(93)로부터 박리되어 있었다.
(8-4) 비교예 2
상기 실시예 1과 기본적으로는 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 단, DMC(디메틸카르보네이트)를 사용한 세정 대신에, 물을 사용한 세정을 행하였다. 그 결과, 부극이 발열하고, 변색되었다. 이것은, 도핑한 리튬이 변질됨으로써 발생하였다고 추정된다.
(8-5) 비교예 3
상기 실시예 2와 기본적으로는 동일하게 하여 부극을 제조하였다. 단, DMC(디메틸카르보네이트)를 사용한 세정은 행하지 않았다. 제조한 부극을 인출한 결과, 부극 활물질층이 고착되고, 일부는 집전체(93)로부터 박리되어 있었다.
<제9 실시 형태>
제9 실시 형태는, 기본적인 구성은 제4 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제4 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 제4 실시 형태와의 상위점
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)은, 도 25에 도시한 바와 같이, 클리닝 유닛(401, 403)을 더 구비한다. 클리닝 유닛(401)은 도전성의 반송 롤러(25)의 표면을 클리닝하여, 이물을 제거한다. 클리닝 유닛(403)은 도전성의 반송 롤러(29)의 표면을 클리닝하여, 이물을 제거한다. 클리닝 유닛(401, 403)을 구비함으로써, 반송 롤러(25, 29)의 표면에 부착된 이물이 전극 전구체(73) 및 전극(75)에 흠집내는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 전극 전구체(73) 및 전극(75)을 안정되게 반송할 수 있다.
클리닝 유닛(401, 403)은 동일한 구성을 갖는다. 클리닝 유닛(401, 403)의 구성을 도 26에 기초하여 설명한다. 클리닝 유닛(401, 403)은 스크레이퍼(405)와, 회수 유닛(407)과, 식취(拭取) 유닛(409)과, 세정액 공급 유닛(411)을 구비한다.
스크레이퍼(405)는 그 선단이 반송 롤러(25, 29)의 표면과 접촉하도록 고정되어 있다. 전극 전구체(73) 및 전극(75)을 반송할 때에 반송 롤러(25, 29)가 회전하면, 스크레이퍼(405)는 회전하는 반송 롤러(25, 29)의 표면으로부터 이물을 제거한다. 스크레이퍼(405)의 재질은, 예를 들어 수지이다. 스크레이퍼(405)는 도시하지 않은 압박 유닛 등에 의해, 적절한 압력으로 반송 롤러(25, 29)의 측에 압박되어, 반송 롤러(25, 29)와 접촉하는 것이 바람직하다.
회수 유닛(407)은 스크레이퍼(405)에 인접하게 설치된 상자이다. 회수 유닛(407)은 반송 롤러(25, 29)의 측에 개구를 갖는다. 회수 유닛(407)은 스크레이퍼(405)에 의해 제거된 이물을 수용한다.
식취 유닛(409)은, 예를 들어 천, 스펀지 등에 의해 구성된다. 식취 유닛(409)은 적절한 압력으로 반송 롤러(25, 29)와 접촉하도록 설치된다. 전극 전구체(73) 및 전극(75)을 반송할 때에 반송 롤러(25, 29)가 회전하면, 식취 유닛(409)은 회전하는 반송 롤러(25, 29)의 표면으로부터 이물을 제거한다. 제거된 이물은 회수 유닛(407)에 수용된다.
세정액 공급 유닛(411)은 용기와 그 용기에 수용된 세정액을 구비한다. 식취 유닛(409)의 적어도 일부는 그 세정액에 침지되어 있다. 세정액은 식취 유닛(409)의 전체에 침투한다. 그 때문에, 식취 유닛(409)은 한층 효과적으로 이물을 제거할 수 있다.
<제10 실시 형태>
제10 실시 형태는, 기본적인 구성은 제4 실시 형태와 동일하기 때문에, 공통되는 구성에 대해서는 설명을 생략하고, 상위점을 중심으로 설명한다. 또한, 제4 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
1. 제4 실시 형태와의 상위점
본 실시 형태의 도핑 시스템(1)은, 도 27에 도시한 바와 같이, 제1 마스크 부재(501)와, 제2 마스크 부재(503)와, 반송 롤러(505, 507, 509, 511, 513, 515, 517)와, 1대의 센서(519)와, 1대의 센서(521)와, 1대의 센서(523)와, 제어 유닛(524)을 더 구비한다.
또한, 본 실시 형태의 도핑 시스템(1)은 1대의 반송 롤러(9)를 구비한다. 1대의 반송 롤러(9)는 전극 전구체(73)를 양측으로부터 끼운다. 또한, 본 실시 형태의 도핑 시스템(1)은 1대의 반송 롤러(11)를 구비한다. 1대의 반송 롤러(11)는 전극 전구체(73)를 양측으로부터 끼운다.
도 28에 도시한 바와 같이, 제1 마스크 부재(501)는 띠상의 기본 형태를 갖는다. 또한, 도 27에 도시한 바와 같이, 제1 마스크 부재(501)는 원환 형상을 갖는다. 제1 마스크 부재(501)는 복수의 개구부(527)를 구비한다. 각각의 개구부(527)의 형상은 직사각형이다. 복수의 개구부(527)는 제1 마스크 부재(501)의 길이 방향을 따라서 일정한 간격으로 배열되어 있다.
제1 마스크 부재(501)의 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 사용할 수 있다. 제1 마스크 부재(501)의 폭은 전극 전구체(73)의 폭과 동등한 것이 바람직하다. 또한, 제1 마스크 부재(501)의 폭은 전극 전구체(73)의 폭보다도 좁아도 된다. 제2 마스크 부재(503)도 제1 마스크 부재(501)와 동일한 형태를 갖는다.
도 27에 도시한 바와 같이, 제1 마스크 부재(501)는 반송 롤러(13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 511, 509, 505, 507)에 의해 일정한 폐쇄한 경로를 따라서 반송된다. 그 경로에는, 전해액조(203) 내를 통과하는 부분과, 이어서 전해액조(205) 내를 통과하는 부분이 포함된다. 전해액조(203) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53a)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(17)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53d)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 상방으로 이동하는 경로이다.
전해액조(205) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(205)의 다공질 절연 부재(53a)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(27)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53d)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 상방으로 이동하는 경로이다.
제1 마스크 부재(501)는, 전해액조(203) 내를 통과하는 부분과, 전해액조(205) 내를 통과하는 부분이며, 전극 전구체(73)의 편면에 접해 있으며, 전극 전구체(73)와 동일한 속도에서 동일한 방향으로 반송된다. 도 28에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 전극 전구체(73)에 있어서 활물질층(95)은 복수의 활물질 형성 영역(525)의 집합이다. 각각의 활물질 형성 영역(525)의 형상은 직사각형이다. 복수의 활물질 형성 영역(525)은 전극 전구체(73)의 길이 방향을 따라서 일정한 주기로 배열되어 있다. 활물질 형성 영역(525)끼리의 사이에는, 간헐 부위(527)가 존재한다. 간헐 부위(527)에는 활물질층(95)이 형성되지 않고, 집전체(93)가 노출되어 있다.
활물질 형성 영역(525)의 폭은 제1 마스크 부재(501)에서의 개구부(527)의 폭보다도 2mm 정도 넓다. 활물질 형성 영역(525)의, 전극 전구체(73)의 길이 방향에서의 길이는, 개구부(527)의 길이와 동일하다. 활물질 형성 영역(525)의, 전극 전구체(73)의 길이 방향에서의 배열 주기는, 개구부(527)의 배열 주기와 동일하다.
도 27에 도시한 바와 같이, 제2 마스크 부재(503)는 반송 롤러(13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 513, 515, 515)에 의해 일정한 폐쇄된 경로를 따라서 반송된다. 그 경로에는, 전해액조(203) 내를 통과하는 부분과, 이어서 전해액조(205) 내를 통과하는 부분이 포함된다. 전해액조(203) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53b)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(17)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53c)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 상방으로 이동하는 경로이다.
전해액조(205) 내를 통과하는 부분은, 먼저 전해액조(205)의 다공질 절연 부재(53b)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(27)에 의해 이동 방향을 상향으로 바꾸고, 마지막으로 전해액조(203)의 다공질 절연 부재(53c)와 전극 전구체(73) 사이의 공간을 상방으로 이동하는 경로이다.
제2 마스크 부재(503)는 전해액조(203) 내를 통과하는 부분과, 전해액조(205) 내를 통과하는 부분이며, 전극 전구체(73)의 양면 중, 제1 마스크 부재(501)이 접하는 면과는 반대의 면에 접해 있으며, 전극 전구체(73)와 동일한 속도에서 동일한 방향으로 반송된다.
1대의 센서(519)는 반사식 광전 센서이다. 1대의 센서(519)는 활물질 형성 영역(525)의, 반송 방향에서의 위치를 검출한다.
1대의 센서(521)는 투과식 광전 센서이다. 1대의 센서(521)는 제1 마스크 부재(501)에서의 개구부(527)의, 반송 방향에서의 위치를 검출한다.
1대의 센서(523)는 투과식 광전 센서이다. 1대의 센서(523)는 제2 마스크 부재(503)에서의 개구부(527)의, 반송 방향에서의 위치를 검출한다.
제어 유닛(524)은 컴퓨터로 구성된다. 제어 유닛(524)은 1대의 센서(519), 1대의 센서(521) 및 1대의 센서(523)의 검출 결과에 기초하여, 제1 마스크 부재(501)의 반송 속도와 제2 마스크 부재(503)의 반송 속도를 조정한다. 구체적으로는, 전극 전구체(73)의 두께 방향으로부터 보아, 제1 마스크 부재(501)에서의 개구부(527)가, 전극 전구체(73)에서의 활물질 형성 영역(525)에 일치함과 함께, 제2 마스크 부재(503)에서의 개구부(527)가 전극 전구체(73)에서의 활물질 형성 영역(525)에 일치하도록, 제1 마스크 부재(501)의 반송 속도와 제2 마스크 부재(503)의 반송 속도를 조정한다.
제1 마스크 부재(501) 및 제2 마스크 부재(503)는, 전극 전구체(73)에서의 미형성부(94) 및 간헐 부위(527)를 덮는다. 그 때문에, 미형성부(94) 및 간헐 부위(527)로의 알칼리 금속의 석출을 억제할 수 있다.
또한, 개구부(527)의 크기를, 활물질 형성 영역(525)의 크기와 비교하여, 동일하거나 또는 작게 함으로써, 미형성부(94) 및 간헐 부위(527)로의 알칼리 금속의 석출을 한층 억제할 수 있다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 개시를 실시하기 위한 형태에 대하여 설명하였지만, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.
(1) 제2, 제3 실시 형태에 있어서, 압박 유닛(113)의 형태는 다른 것이어도 된다. 예를 들어, 복수의 막대상 부재(115) 대신에 엘라스토머로 이루어지는 1매의 박판을 구비해도 된다. 이 박판은 전극 전구체(73)의 형상에 따라서 탄성 변형되어, 중앙부(96)뿐만 아니라 미형성부(94)도 반송 롤러(15, 21)로 눌러진다. 그에 의해, 미형성부(94)에서 노출되어 있는 집전체(93)와 반송 롤러(15)가 확실하게 접촉된다. 활물질층(95)이 형성되어 있는 중앙부(96)보다 전기 저항이 작은 미형성부(94)와 반송 롤러(15, 21)를 가능한 한 넓은 면적에서 접촉시킴으로써, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)의 전기적인 접속이 안정화된다.
(2) 각 실시 형태에 있어서, 반송 롤러는 그 표면은 엘라스토머를 포함하고, 표면 이외의 부분은 다른 재료를 포함하는 것이어도 된다. 다른 재료로서는, 예를 들어 금속, 세라믹스, 경질 수지 등을 들 수 있다.
(3) 각 실시 형태에 있어서, 도 7에 도시한 바와 같이, 알칼리 금속 함유판(79)의 표면 중 일부를 수지판(97)으로 가려도 된다. 수지판(97)은 도전성 기재(77)에 나사 고정되어 있으며, 알칼리 금속 함유판(79) 및 다공질 절연 부재(53)는 그들 사이에 끼워져 있다.
알칼리 금속 함유판(79) 중, 수지판(97)으로 덮여 있는 부분으로부터는, 도프 용액 중에 알칼리 금속 이온이 용출되기 어렵다. 그 때문에, 수지판(97)을 설치함으로써, 용출되는 알칼리 금속 이온의 양을 억제할 수 있다. 또한, 수지판(97)의 크기를 조정함으로써, 용출되는 알칼리 금속 이온의 양을 제어할 수 있다.
(4) 각 실시 형태에 있어서, 블로어(63)를 사용하여 건조시킨 전극(75)을 권취 롤(49)에 권취하지 않아도 된다. 그 경우, 예를 들어 전극(75)을 원하는 크기로 절단해도 된다. 또한, 전극(75)을 별도로 제작된 띠상의 세퍼레이터를 통해, 동일하게 별도로 제작된 띠상의 정극과 중첩시키고, 그들을 권회하여 전지 또는 캐패시터의 셀로 해도 된다.
(5) 각 실시 형태에 있어서, 도핑 시스템(1)은, 예를 들어 도프 용액 중에서 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51)을 단락시켜도 된다. 이 경우, 예를 들어 도전성 기재(77)와 반송 롤러(15, 21, 25, 29, 315, 321) 사이를 금속선 등의 도전체로 전기적으로 접속시키고, 단락을 발생시킨다. 이 경우, 직류 전원(61)은 사용하지 않아도 된다.
(6) 각 실시 형태에 있어서, 대향 전극 유닛(51)은 전기 분해에 있어서 일반적으로 사용되는 전극(예를 들어, 탄소, 백금 등)을 포함하는 것이어도 된다. 이 경우, 대향 전극 유닛(51)은 알칼리 금속 함유판(79)을 구비하지 않아도 되고, 도프 용액에 포함되는 알칼리 금속 이온에 의해 전극 전구체(73)에 알칼리 금속이 도핑된다.
(7) 제1 내지 제4, 제7 실시 형태에 있어서, 반송 롤러(15, 21) 중 한쪽만이 도전성의 반송 롤러여도 된다. 또한, 제5 실시 형태에 있어서, 반송 롤러(25, 29) 중 한쪽만이 도전성의 반송 롤러여도 된다. 또한, 제6 실시 형태에 있어서, 반송 롤러(25, 29) 중 한쪽만이 도전성의 반송 롤러여도 된다. 또한, 제6 실시 형태에 있어서, 반송 롤러(317, 321) 중 한쪽만이 도전성의 반송 롤러여도 된다.
(8) 제4 실시 형태의 도핑 시스템(1)을 사용할 때, 전해액조(203)에 설치된 대향 전극 유닛(51)을 직류 전원(61)의 플러스 단자에 접속하지 않도록 할 수 있다. 이 경우, 제5 실시 형태와 동일하게, 전해액조(203) 중에서는 도핑이 행해지지 않는다. 전극 전구체(73)가 전해액조(203) 중에 있을 때, 도프 용액이 활물질층(95)에 침투한다. 이 경우, 제5 실시 형태와 동일한 효과를 발휘한다.
(9) 제4 내지 제8 실시 형태에 있어서, 전해액조의 수나 배치는 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 전해액조를 3개 이상 배열해도 된다. 그리고, 반송 롤러군은 3개 이상의 전해액조 내를 순차로 통과하도록, 전극 전구체(73)를 반송할 수 있다. 3개 이상의 전해액조에 수용하는 도프 용액의 조성은 동일해도 되고, 전해액조마다 상이해도 된다. 또한, 전극 전구체(73)와 대향 전극 유닛(51) 사이에 인가하는 전류 밀도에 대해서도, 각각의 전해액조에서 동일해도 되고 상이해도 된다.
(10) 제6 실시 형태에 있어서, 전해액조와, 거기에 인접하는 세정조를 포함하는 세트를, 3세트 이상 설치해도 된다.
(11) 상기 각 실시 형태에 있어서, 전극의 양면에 존재하는 각 활물질층 각각에 대향하는 각 대향 전극 유닛 각각에 상이한 직류 전원을 사용해도 된다. 각각의 대향 전극 유닛에 대한 인가 전류를, 상이한 직류 전원을 사용하여 제어함으로써, 각각의 활물질층(95)에 균일하게 알칼리 금속을 도프할 수 있다.
(12) 상기 각 실시 형태에서의 하나의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소에 분담시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 하나의 구성 요소에 발휘시키거나 해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성 일부를 생략해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 적어도 일부를, 다른 상기 실시 형태의 구성에 대하여 부가, 치환하거나 해도 된다. 또한, 특허 청구 범위에 기재된 문언으로부터 특정되는 기술 사상에 포함되는 모든 양태가 본 개시의 실시 형태이다.

Claims (46)

  1. 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도핑 시스템이며,
    알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 도핑조와,
    상기 전극 전구체를, 상기 도핑조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과,
    상기 도핑조에 수용되는 대향 전극 유닛과,
    상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛과,
    상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛 사이에 배치되며, 상기 전극 전구체와 비접촉인 다공질 절연 부재를 구비하고,
    상기 반송 유닛은, 상기 전극 전구체를 반송하는 도전성의 반송 롤러를 구비하고,
    상기 반송 롤러는 상기 접속 유닛의 일부인 도핑 시스템.
  2. 삭제
  3. 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 도핑 시스템이며,
    알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 복수의 전해액조와,
    상기 전극 전구체를, 상기 복수의 전해액조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과,
    상기 복수의 전해액조의 적어도 하나에 수용되는 대향 전극 유닛과,
    상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛을 구비하고,
    상기 반송 유닛은, 상기 전극 전구체를 반송하는 도전성의 반송 롤러를 구비하고,
    상기 반송 롤러는 상기 접속 유닛의 일부인 도핑 시스템.
  4. 제3항에 기재된 도핑 시스템을 이용하여 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법이며,
    알칼리 금속 이온을 포함하는 용액 및 대향 전극 유닛을 수용하는 제1 전해액조 중에서, 활물질을 포함하는 층을 갖는 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시킴으로써, 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 제1 도프 공정과,
    상기 제1 도프 공정 후, 알칼리 금속 이온을 포함하는 용액 및 대향 전극 유닛을 수용하는 제2 전해액조 중에서, 상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시킴으로써, 상기 제1 도프 공정과는 상이한 조건에서, 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 제2 도프 공정
    을 포함하는, 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법.
  5. 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극을 제조하는 전극 제조 시스템이며,
    활물질을 포함하는 층을 갖는 띠상의 전극 전구체에서의 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하여, 상기 전극을 제조하는 도핑 유닛과,
    상기 도핑 유닛에 의해 제조된 상기 전극을 권취하는 권취 유닛과,
    희가스 및 이산화탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가스를 상기 권취 유닛에 공급하는 가스 공급 유닛을 구비하고,
    상기 도핑 유닛은,
    알칼리 금속 이온을 포함하는 용액을 수용하는 전해액조와,
    상기 전극 전구체를, 상기 전해액조 내를 통과하는 경로를 따라서 반송하는 반송 유닛과,
    상기 전해액조에 수용되는 대향 전극 유닛과,
    상기 전극 전구체와 상기 대향 전극 유닛을 전기적으로 접속시키는 접속 유닛을 구비하고,
    상기 반송 유닛은, 상기 전극 전구체를 반송하는 도전성의 반송 롤러를 구비하고,
    상기 반송 롤러는 상기 접속 유닛의 일부인 전극 제조 시스템.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 절연 부재의 형상이 판상인 도핑 시스템.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 절연 부재의 표면으로부터, 상기 전극 전구체까지의 최단 거리가 0.5 내지 100mm의 범위 내인 도핑 시스템.
  14. 삭제
  15. 제1항, 제3항 및 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대향 전극 유닛은, 도전성 기재 및 상기 도전성 기재 상에 배치된 알칼리 금속 함유판을 구비하는 도핑 시스템.
  16. 제1항 또는 제12항에 있어서,
    상기 도핑조를, 상기 대향 전극 유닛에 대하여 상대적으로 상하 이동시키는 조 이동 유닛을 더 구비하는 도핑 시스템.
  17. 제1항, 제3항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액을 순환 여과하는 순환 여과 유닛을 더 구비하는 도핑 시스템.
  18. 제1항, 제3항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    권취된 상태의 상기 전극 전구체를 유지하는 유지 유닛을 더 구비하고,
    상기 반송 유닛은, 상기 유지 유닛으로부터 상기 전극 전구체를 인출하여 반송하는 도핑 시스템.
  19. 제1항, 제3항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 도핑 시스템을 사용하여 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 공정을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  20. 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 캐패시터의 제조 방법이며,
    제19항에 기재된 전극의 제조 방법에 의해 상기 부극을 제조하는 공정을 포함하는, 캐패시터의 제조 방법.
  21. 정극, 부극 및 전해질을 구비하는 전지의 제조 방법이며,
    제19항에 기재된 전극의 제조 방법에 의해 상기 부극을 제조하는 공정을 포함하는, 전지의 제조 방법.
  22. 삭제
  23. 제1항, 제3항, 제12항 및 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 전구체는, 상기 층이 형성되지 않은 미형성부를 갖는 도핑 시스템.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 미형성부는, 상기 전극 전구체의 폭 방향에서의 단부에 위치함과 함께, 상기 전극 전구체의 길이 방향을 따라서 연장되는 도핑 시스템.
  25. 제3항에 있어서,
    상기 복수의 전해액조 중 적어도 2개에, 상기 접속 유닛과 접속된 상기 대향 전극 유닛이 수용되는 도핑 시스템.
  26. 제3항 또는 제25항에 있어서,
    상기 전해액조를, 상기 대향 전극 유닛에 대하여 상대적으로 상하 이동시키는 조 이동 유닛을 더 구비하는 도핑 시스템.
  27. 제3항 또는 제25항에 있어서,
    상기 복수의 전해액조의 적어도 하나에 수용된 상기 용액을 순환 여과하는 순환 여과 유닛을 더 구비하는 도핑 시스템.
  28. 제3항 또는 제25항에 있어서,
    상기 복수의 전해액조로부터 선택되는, 상기 접속 유닛과 접속된 상기 대향 전극 유닛을 수용하는 2개의 상기 전해액조 사이에, 세정조를 더 구비하고,
    상기 경로는 상기 세정조 내를 통과하는 도핑 시스템.
  29. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전해액조에 수용되는 상기 용액의 조성과, 상기 제2 전해액조에 수용되는 상기 용액의 조성이 상이한, 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법.
  30. 제4항에 있어서,
    상기 제1 도프 공정에서의 전류 밀도와, 상기 제2 도프 공정에서의 전류 밀도가 상이한, 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법.
  31. 제4항, 제29항 및 제30항 중 어느 한 항에 기재된 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 방법을 사용하여 상기 활물질에 알칼리 금속을 도프하는 공정을 포함하는, 전극의 제조 방법.
  32. 제5항에 있어서,
    상기 권취 유닛을 수용하는 수용 유닛을 더 구비하고,
    상기 도핑 유닛은 상기 수용 유닛 밖에 배치되고,
    상기 가스 공급 유닛은 상기 수용 유닛 내에 상기 가스를 공급하는 전극 제조 시스템.
  33. 제32항에 있어서,
    상기 수용 유닛 내를 배기하는 배기 유닛을 더 구비하는 전극 제조 시스템.
  34. 삭제
  35. 제5항에 있어서,
    상기 도핑 유닛은, 권취된 상태의 상기 전극 전구체를 유지하는 유지 유닛을 더 구비하고,
    상기 반송 유닛은, 상기 유지 유닛으로부터 상기 전극 전구체를 인출하여 반송하는 전극 제조 시스템.
  36. 제5항, 제32항 및 제33항 중 어느 한 항에 기재된 전극 제조 시스템을 사용하여 상기 전극을 제조하는 전극의 제조 방법.
  37. 제32항 또는 제33항에 기재된 전극 제조 시스템을 사용하여 상기 전극을 제조한 후, 상기 전극을 수용하는 상기 수용 유닛을 밀폐시키는, 전극의 보관 방법.
  38. 제32항에 기재된 전극 제조 시스템을 사용하여 상기 전극을 제조한 후, 상기 전극을 수용한 상기 수용 유닛을 밀폐시키고, 상기 수용 유닛과 함께 상기 전극을 수송하는, 전극의 수송 방법.
  39. 삭제
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2019163896A1 (ja) * 2018-02-22 2021-03-04 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 蓄電デバイス、蓄電デバイス用負極、及びそれらの製造方法
US20210090818A1 (en) * 2018-02-22 2021-03-25 Jm Energy Corporation Power storage device, power storage device electrode, and a method for manufacturing said power storage device and power storage device electrode
US20220037634A1 (en) * 2018-09-19 2022-02-03 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. Electrode manufacturing apparatus
US20210384486A1 (en) * 2018-10-24 2021-12-09 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. Electrode manufacturing apparatus and electrode manufacturing method
WO2020110433A1 (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 Ｊｍエナジー株式会社 電極製造方法、蓄電デバイスの製造方法、及び電極製造装置
EP3916851A4 (en) * 2019-01-23 2022-11-16 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. DOPING SYSTEM AND DOPING PROCESS
EP3916840A4 (en) * 2019-01-23 2022-10-12 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. SYSTEM AND METHOD FOR PRODUCTION OF ELECTRODES
CN113454804A (zh) * 2019-02-20 2021-09-28 武藏能源解决方案有限公司 电极制造系统、清扫单元、以及电极制造方法
JP7372315B2 (ja) * 2019-04-10 2023-10-31 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 電極製造方法及び蓄電デバイスの製造方法
EP4024510A4 (en) * 2019-08-30 2023-09-13 Musashi Energy Solutions Co., Ltd. METHOD FOR PRODUCING A DOPED ELECTRODE AND METHOD FOR PRODUCING AN ENERGY STORAGE DEVICE
CN112310461A (zh) * 2019-10-10 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 制造二次电池的电极组件的方法以及设备
JPWO2021106286A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03
KR20220122660A (ko) 2019-12-26 2022-09-02 무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤 전극의 제조 방법, 축전 디바이스의 제조 방법 및 전극 제조 장치
WO2021157157A1 (ja) * 2020-02-04 2021-08-12 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 ドーピングシステム及び電極の製造方法
WO2022102381A1 (ja) * 2020-11-10 2022-05-19 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 二次電池の製造方法及びドープ電極の製造方法
JP2023002927A (ja) * 2021-06-23 2023-01-11 Ａｐｂ株式会社 電池用電極製造装置、及び、クリーンルーム構造
JP2023003667A (ja) * 2021-06-24 2023-01-17 武蔵エナジーソリューションズ株式会社 ドープ電極の製造方法
CN117581394A (zh) * 2021-06-28 2024-02-20 武藏能源解决方案有限公司 掺杂电极的制造方法以及掺杂电极的制造系统
JP7185734B1 (ja) * 2021-07-12 2022-12-07 Ckd株式会社 ドーピングシステム
JP7185735B1 (ja) 2021-07-12 2022-12-07 Ckd株式会社 ドーピングシステム
CN116583925A (zh) * 2021-12-10 2023-08-11 旭化成株式会社 非水系锂蓄电元件的电流分离方法、预测方法及系统等
EP4216302A1 (en) * 2021-12-10 2023-07-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Current separation method for non-aqueous lithium power storage element, doping method, and doping device
WO2023105818A1 (ja) * 2021-12-10 2023-06-15 旭化成株式会社 非水系リチウム蓄電素子の電流分離方法、ドープ方法及びドープ装置

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049543A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd エネルギー貯蔵装置の電極製造用ドーピング装置及びこれを用いた電極製造方法
JP2012169071A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2013258422A (ja) * 2013-08-12 2013-12-26 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2014100784A (ja) * 2013-12-20 2014-06-05 Showa Seiko Kk 多孔金属箔のロール成形方法及びその方法で成形したコイル状の多孔金属箔
JP2014123663A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Tokyo Electron Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極の製造装置及び製造方法
JP2015043310A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59132565A (ja) * 1983-01-20 1984-07-30 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ蓄電池用極板の化成方法
EP0752727B1 (en) * 1995-07-03 1999-12-01 General Motors Corporation Method for manufacturing lithium-deactivated carbon anodes
JP3238627B2 (ja) 1996-04-25 2001-12-17 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH10308212A (ja) 1997-05-06 1998-11-17 Ricoh Co Ltd ２次電池用電極板処理装置
US8133374B2 (en) * 2006-09-21 2012-03-13 Panasonic Corporation Method and apparatus for manufacturing negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5045044B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極前駆体にリチウムイオンを吸蔵させる方法と装置
JP4779985B2 (ja) * 2007-02-07 2011-09-28 トヨタ自動車株式会社 予備ドープ前リチウムイオン電池、およびリチウムイオン電池の製造方法
JP2008234850A (ja) * 2007-03-16 2008-10-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学素子とその電極の製造方法、製造装置
JP2008251218A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5262119B2 (ja) * 2008-01-10 2013-08-14 ソニー株式会社 負極および電池
JP2012069894A (ja) 2009-09-28 2012-04-05 Sumitomo Chemical Co Ltd ナトリウムイオン型蓄電デバイス
KR101128585B1 (ko) * 2010-07-26 2012-03-23 삼성전기주식회사 전극의 프리 도핑 시스템 및 이를 이용한 전극의 프리 도핑 방법
KR101138502B1 (ko) 2010-08-27 2012-04-25 삼성전기주식회사 리튬 이온 커패시터의 제조 방법
KR101204598B1 (ko) 2010-08-27 2012-11-23 삼성전기주식회사 에너지 저장 장치의 전극 제조용 도핑 장치 및 이를 이용한 전극 제조 방법
WO2012165049A1 (ja) * 2011-05-27 2012-12-06 日本電気株式会社 負極にリチウムをドープ及び脱ドープする方法及びリチウム二次電池用負極の製造方法
US10128491B2 (en) * 2011-12-01 2018-11-13 Nanoscale Components, Inc. Method for alkaliating electrodes
JP5451823B2 (ja) * 2012-07-04 2014-03-26 シャープ株式会社 テープ状電極、それを用いた金属空気電池および使用済みテープ状電極の還元装置
KR20140111622A (ko) * 2013-03-11 2014-09-19 주식회사 엘지화학 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
US9711297B2 (en) * 2013-04-23 2017-07-18 Maxwell Technologies, Inc. Methods for solid electrolyte interphase formation and anode pre-lithiation of lithium ion capacitors
CN104630575B (zh) * 2015-02-02 2017-03-15 中国科学院化学研究所 一种金属锂二次电池合金电极材料的制备及应用
EP3387687B1 (en) * 2015-12-09 2021-08-25 Nanoscale Components, Inc. Methods for alkaliating roll anodes

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012049543A (ja) * 2010-08-27 2012-03-08 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd エネルギー貯蔵装置の電極製造用ドーピング装置及びこれを用いた電極製造方法
JP2012169071A (ja) * 2011-02-10 2012-09-06 Panasonic Corp リチウムイオン二次電池
JP2014123663A (ja) * 2012-12-21 2014-07-03 Tokyo Electron Ltd リチウムイオンキャパシタ用電極の製造装置及び製造方法
JP2015043310A (ja) * 2013-07-25 2015-03-05 株式会社デンソー アルカリ金属含有活物質の製造方法および二次電池
JP2013258422A (ja) * 2013-08-12 2013-12-26 Fuji Heavy Ind Ltd 蓄電デバイスおよびその製造方法
JP2014100784A (ja) * 2013-12-20 2014-06-05 Showa Seiko Kk 多孔金属箔のロール成形方法及びその方法で成形したコイル状の多孔金属箔

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