CN113921287B - 掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
掺杂系统向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属。掺杂系统具备掺杂槽、传送单元、对电极单元、连接单元和多孔绝缘部件。掺杂槽收容含有碱金属离子的溶液。传送单元将上述电极前体沿着通过上述掺杂槽内的路径进行传送。对电极单元收容于上述掺杂槽。连接单元对上述电极前体和上述对电极单元进行电连接。多孔绝缘部件配置在上述电极前体和上述对电极单元之间,且不与上述电极前体接触。
Description
本申请为专利申请201780012705.7(申请日:2017年02月24日,发明创造名称:掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本国际申请基于2016年2月26日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-35609号、2016年3月7日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-43435号、2016年3月30日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-68995号、2016年3月31日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-72230号和2016年7月27日向日本专利局申请的日本专利申请第2016-147613号主张优先权,并将日本专利申请第2016-35609号、日本专利申请第2016-43435号、日本专利申请第2016-68995号、日本专利申请第2016-72230号和日本专利申请第2016-147613号的全部内容通过参照援引于本国际申请。
技术领域
本公开涉及掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法。
背景技术
近年来,电子设备的小型化·轻量化令人瞩目,与之相伴,对于作为该电子设备的驱动用电源使用的电池也进一步要求小型化·轻量化。
为了满足这样的小型化·轻量化的要求,开发出了以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池。另外,作为与需要高能量密度特性和高输出特性的用途对应的蓄电装置,已知有锂离子电容器。此外,还已知使用比锂成本低且资源丰富的钠的钠离子型的电池、电容器。
在这样的电池、电容器中,出于各种目的,采用预先将碱金属掺杂到电极中的工艺(通常称为预掺杂)。作为将碱金属掺杂到电极中的方法,已知有各种方法,例如,在专利文献1、2中公开了所谓单张式的方法,即,将已切取的电极板和碱金属板以隔着隔离件配置于电解液中的状态进行预掺杂。另一方面,在专利文献3~6中公开了所谓连续式的方法、即、使带状的电极板在电解液中一边转移一边进行预掺杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-293499号公报
专利文献2:日本特开2012-69894号公报
专利文献3:日本特开平10-308212号公报
专利文献4:日本特开2008-77963号公报
专利文献5:日本特开2012-49543号公报
专利文献6:日本特开2012-49544号公报
发明内容
上述连续式的方法虽然与单张式的方法相比生产率优异,但利用专利文献3~6中公开的方法,局部的预掺杂会加快,因此有可能产生形成不良的SEI(固体电解质界面,Solid Electrolyte Interface)被膜、碱金属在电极上析出等各种不良情况。
本公开的一个方面优选提供能够制造预掺杂有碱金属的高品质的电极的掺杂系统、以及电极、电池和电容器的制造方法。
本公开的一个方式是一种掺杂系统,其向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属,具备:掺杂槽,收容含有碱金属离子的溶液;传送单元,将上述电极前体沿着通过上述掺杂槽内的路径进行传送;对电极单元,收容于上述掺杂槽;连接单元,对上述电极前体和上述对电极单元进行电连接;以及多孔绝缘部件,配置于上述电极前体和上述对电极单元之间,且不与上述电极前体接触。
本公开的一个方式中的掺杂系统具备多孔绝缘部件。多孔绝缘部件配置在电极前体和对电极单元之间。因此,不易发生电极前体与对电极单元接触或过度接近。由此,容易控制碱金属向活性物质中的掺杂量。其结果,能够制造高品质的电极。
另外,多孔绝缘部件不与电极前体接触。因此,能够抑制因与多孔绝缘部件接触而损伤电极前体。其结果,能够制造高品质的电极。
本公开的另一方式是一种掺杂系统,向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属,具备:掺杂槽,收容含有碱金属离子的溶液;传送单元,将上述电极前体沿着通过上述掺杂槽内的路径进行传送;导电性传送辊,包含于上述传送单元;对电极单元,收容于上述掺杂槽;连接单元,对上述传送辊和上述对电极单元进行电连接;以及可弹性变形的挤压单元,向上述传送辊的方向挤压上述电极前体。
本公开的另一方式的掺杂系统具备向传送辊的方向挤压电极前体的可弹性变形的挤压单元。挤压单元根据电极前体的形状进行弹性变形,在较宽的范围将电极前体按压于传送辊。由此,使电极前体与传送辊的电连接稳定。其结果,能够制造高品质的电极。
本公开的另一方式是一种掺杂系统,向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属,具备:多个电解液槽,收容含有碱金属离子的溶液;传送单元,将上述电极前体沿着通过上述多个电解液槽内的路径进行传送;对电极单元,收容于上述多个电解液槽中的至少1个;以及连接单元,对上述电极前体和上述对电极单元进行电连接。
根据本公开的另一方式的掺杂系统,能够高效地向电极前体的活性物质中掺杂碱金属。其结果,能够高效地制造高品质的电极。
本公开的另一方式是一种向活性物质中掺杂碱金属的方法,包含:第1掺杂工序,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第1电解液槽中对具有含有活性物质的层的电极前体和上述对电极单元进行电连接,从而向上述活性物质中掺杂碱金属;以及第2掺杂工序,在上述第1掺杂工序之后,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第2电解液槽中对上述电极前体和上述对电极单元进行电连接,从而在与上述第1掺杂工序不同的条件下向上述活性物质中掺杂碱金属。
根据本公开的另一方式的向活性物质中掺杂碱金属的方法,能够高效地向电极前体的活性物质中掺杂碱金属。其结果,能够高效地制造高品质的电极。
本公开的另一方式是一种电极制造系统,制造具有含有掺杂有碱金属的活性物质的层的带状的电极,具备:掺杂单元,向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属,制造上述电极;卷绕单元,对由上述掺杂单元制造的上述电极进行卷绕;以及气体供给单元,向上述卷绕单元供给选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种气体。
根据本公开的另一方式中的电极制造系统,能够抑制在掺杂碱金属之后电极的品质劣化。
本公开的另一方式是一种电极保存系统,具备:电极,包含掺杂有碱金属的活性物质;容器,收容上述电极;以及气体,包含在上述容器内,是选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种。
根据本公开的另一方式的电极保存系统,能够抑制在掺杂碱金属之后电极的品质劣化。
本公开的另一方式是一种电极制造方法,制造含有掺杂有碱金属的活性物质的掺杂电极,包含利用含有非质子性溶剂的清洗液对上述掺杂电极进行清洗的清洗工序。
由本公开的另一方式的电极制造方法制造的掺杂电极在上述清洗工序中利用含有非质子性溶剂的清洗液进行清洗。因此,不易发生掺杂电极的表面部分剥落、或者掺杂电极彼此粘着。其结果,能够制造高品质的掺杂电极。
本公开的另一方式是一种电极制造装置,通过向具有含有活性物质的层的带状的电极前体中的上述活性物质中掺杂碱金属来制造掺杂电极,具备:向上述活性物质中掺杂碱金属的掺杂单元、以及利用含有非质子性溶剂的清洗液对上述掺杂电极进行清洗的清洗单元。
使用本公开的另一方式的电极制造装置制造的掺杂电极因为用含有非质子性溶剂的清洗液进行清洗,所以不易发生掺杂电极的表面部分剥落、或掺杂电极彼此粘着。其结果,能够制造高品质的掺杂电极。
附图说明
图1是表示掺杂系统的构成的说明图。
图2是表示使掺杂槽向下方移动的状态的说明图。
图3是表示对电极单元和多孔绝缘部件的构成的侧截面图。
图4是表示传送辊、对电极单元和直流电源的电连接的说明图。
图5是表示电极前体的构成的俯视图。
图6是图5的VI-VI截面的截面图。
图7是表示对电极单元、多孔绝缘部件和树脂板的构成的侧截面图。
图8是表示电极前体的构成的俯视图。
图9是图8的IX-IX截面的截面图。
图10是表示传送辊将电极前体向传送辊的方向挤压的形态的截面图。
图11是表示挤压单元的构成的侧面图。
图12是图11的XII-XII截面的截面图。
图13是表示掺杂系统的构成的说明图。
图14是表示使掺杂槽向下方移动的状态的说明图。
图15是表示传送辊、对电极单元和直流电源的电连接的说明图。
图16是表示掺杂系统的构成的说明图。
图17是表示传送辊、对电极单元和直流电源的电连接的说明图。
图18是表示掺杂系统的构成的说明图。
图19是表示传送辊、对电极单元和直流电源的电连接的说明图。
图20是表示电极制造系统的构成的说明图。
图21是表示处于安装于气胀轴的状态的收容单元的构成的侧截面图。
图22是表示处于已从气胀轴上取下的状态的收容单元的构成的侧截面图。
图23是表示收容单元的构成的正面图。
图24是表示电极制造装置的构成的说明图。
图25是表示掺杂系统的构成的说明图。
图26是表示清洁单元的构成的侧截面图。
图27是表示掺杂系统的构成的说明图。
图28是表示电极前体73和第1掩模部件501的构成的俯视图。
图29是表示电极制造装置601的构成的说明图。
附图标记的说明
1…掺杂系统,3、5…掺杂槽,7…清洗槽,9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45、305、307、309、311、313、315、317、319、321、323…传送辊,47…供给辊,49…卷绕辊,51、52…对电极单元,53…多孔绝缘部件,55…支承台,57…循环过滤单元,61…直流电源,63…鼓风机,67、68、70…支承棒,69…分隔板,71…空间,73…电极前体,75…电极,77…导电性基材,79…含碱金属的板,81…过滤器,83…泵,85…配管,87、89…电缆,93…集电体,94…未形成部,95…活性物质层,96…中央部,97…树脂板,99…收容单元,101…腔室,103…清洗槽,104…轴承,104A…第1部,104B…第2部,104C…孔,105…轴承,105A…第1部,105B…第2部,105C…孔,107…防空转单元,110…闸门,111…闸门,113…挤压单元,114…气体供给单元,115…棒状部件,116…气体排气单元,118…根部,120…前端,121…密封部,122…前面盖,123…狭缝,127…杠杆,129…防空转辊,131…作用弹簧,133…配管,135…供给阀,137…配管,139…排气阀,141…壁,143…支承部,149…气胀轴,150…孔,151…突出片,152…O型圈,201…电极制造系统,203、205、207…电解液槽,217…主体部,301…电极制造装置,401、403…清洁单元,501…第1掩模部件,503…第2掩模部件
具体实施方式
对本公开的实施方式进行说明。
<第1实施方式>
1.掺杂系统1的构成
根据图1~图4对掺杂系统1的构成进行说明。如图1所示,掺杂系统1具备掺杂槽3、清洗槽7、传送辊9、11、13、15、17、19、21、33、35、37、39、41、43、45(以下也有时将它们统一称为传送辊组)、供给辊47、卷绕辊49、对电极单元51、多孔绝缘部件53、支承台55、循环过滤单元57、直流电源61和鼓风机63。
如图1和图2所示,掺杂槽3是上方开口的方形的槽。掺杂槽3的底面具有大致U字型的截面形状。在掺杂槽3内存在分隔板69、4个对电极单元51、4个多孔绝缘部件53和传送辊17。
分隔板69由贯通其上端的支承棒67支承。支承棒67固定于未图示的壁等。分隔板69中的不包括上端的部分在掺杂槽3内。分隔板69在上下方向延伸,将掺杂槽3的内部分割成2个空间。在分隔板69的下端安装有传送辊17。分隔板69和传送辊17由贯通它们的支承棒68支承。应予说明,分隔板69的下端附近以不与传送辊17接触的方式被切除。在传送辊17与掺杂槽3的底面之间存在空间。
4个对电极单元51分别由贯通它们的上端的支承棒70支承,并在上下方向延伸。支承棒70固定于未图示的壁等。对电极单元51中的不包括上端的部分在掺杂槽3内。4个对电极单元51中的2个以从两侧夹持分隔板69的方式配置。剩余的2个对电极单元51沿着掺杂槽3的内侧面而配置。
在配置于分隔板69侧的对电极单元51和沿着掺杂槽3的内侧面配置的对电极单元51之间存在空间71。对电极单元51与直流电源61的正极连接。对电极单元51的详细构成进行后述。
在各个对电极单元51的空间71侧的表面安装有多孔绝缘部件53。多孔绝缘部件53的详细构成进行后述。
清洗槽7具有基本上与掺杂槽3相同的构成。但是,在清洗槽7的内部不存在对电极单元51和多孔绝缘部件53。
传送辊组将后述的电极前体73沿着规定的路径进行传送。该路径为从供给辊47依次通过掺杂槽3中、清洗槽7中而到达卷绕辊49的路径。
在该路径中的通过掺杂槽3中的部分为如下路径:首先,在沿着掺杂槽3的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向下方移动,接着,利用传送辊17将移动方向变为向上,最后,在沿着掺杂槽3的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向上方移动。
另外,上述路径中的通过清洗槽7中的部分为如下路径:首先,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向下方移动,接着,利用传送辊37将移动方向变为向上,最后,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向上方移动。
传送辊组中的传送辊15、21由导电性材料构成。另外,传送辊15、21与直流电源61的负极连接。传送辊13将电极前体73向传送辊15的方向挤压。传送辊19将电极前体73向传送辊21的方向挤压。传送辊组与传送单元对应。
供给辊47在其外周卷绕有电极前体73。即,供给辊47保持有已卷绕状态的电极前体73。传送辊组将保持于供给辊47的电极前体73拉出并进行传送。供给辊47与保持单元对应。
卷绕辊49卷绕并保存由传送辊组传送出的电极75。应予说明,电极75是通过在掺杂槽3中对电极前体73进行碱金属的掺杂而制造的。
应予说明,作为碱金属的掺杂的方式,可以为使碱金属以离子状态嵌入(Intercalation)于活性物质的方式,也可以为形成碱金属的合金的方式,还可以为碱金属离子变为SEI被膜而被消耗的方式。
如上所述,对电极单元51收容于掺杂槽3。对电极单元51具有板状的形状。如图3所示,对电极单元51具有层叠有导电性基材77和含碱金属的板79的构成。作为导电性基材77的材质,例如可举出铜、不锈钢、镍等。含碱金属的板79的形态没有特别限定,例如可举出碱金属板、碱金属的合金板等。含碱金属的板79的厚度例如可以为0.03~3mm。
多孔绝缘部件53具有板状的形状。如图3所示,多孔绝缘部件53层叠在含碱金属的板79之上,安装在对电极单元51的表面。多孔绝缘部件53所具有的板状的形状是指多孔绝缘部件53安装在对电极单元51的表面时的形状。多孔绝缘部件53可以是其本身保持规定形状的部件,也可以是例如像网状物等那样可容易变形的部件。
如图1、图3所示,多孔绝缘部件53不与通过传送辊组传送的电极前体73接触。从多孔绝缘部件53的表面到电极前体73的最短距离d优选在0.5~100mm的范围内,特别优选在1~10mm的范围内。最短距离d是指多孔绝缘部件53的表面中的到电极前体73最近的点与电极前体73的距离。
多孔绝缘部件53是多孔的。因此,后述的掺杂溶液可以通过多孔绝缘部件53。由此,对电极单元51能够与掺杂溶液接触。
作为多孔绝缘部件53,例如可举出树脂制的筛网等。作为树脂,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等。筛网的网眼可以适当地设定,例如可以为0.1μm~10mm,优选在0.1~5mm的范围内。筛网的厚度可以适当地设定,例如可以为1μm~10mm,优选在30μm~1mm的范围内。筛网的网眼率可以适当地设定,例如可以为5~98%,优选为5~95%,进一步优选在50~95%的范围内。
多孔绝缘部件53可以其整体由绝缘性材料构成,也可以在其一部分具备绝缘性的层。
支承台55从下方支承掺杂槽3和清洗槽7。支承台55可以改变其高度。如图2所示,在维持分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53的上下方向的位置的状态下降低支承台55时,能够使掺杂槽3相对于分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53相对地向下方移动。另外,升高支承台55时,能够使掺杂槽3相对于分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53相对地向上方移动。支承台55与槽移动单元对应。
循环过滤单元57具备过滤器81、泵83和配管85。配管85是依次通过掺杂槽3、泵83和过滤器81的循环配管。配管85优选为可追随掺杂槽3的上下移动的柔性的配管。掺杂槽3内的掺杂溶液利用泵83的驱动力,在配管85和过滤器81内循环,再次返回到掺杂槽3。此时,掺杂溶液中的异物等被过滤器81过滤。作为异物,可举出由掺杂溶液析出的异物、由电极前体73产生的异物等。过滤器81的材质例如可以为聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器81的孔径可以适当地设定,例如可以为30~50μm。
如图4所示,直流电源61的负极端子介由电缆87分别与传送辊15、21连接。另外,直流电源61的正极端子介由电缆89分别与合计4个的对电极单元51连接。电极前体73与导电性传送辊15、21接触,另外,电极前体73和对电极单元51位于作为电解液的掺杂溶液中,因此电极前体73与对电极单元51进行电连接。直流电源61、电缆87、89和传送辊15、21与连接单元对应。
鼓风机63对从清洗槽7出来的电极75吹送气体使清洗液气化,对电极75进行干燥。所使用的气体优选为相对于掺杂有碱金属的活性物质为非活性的气体。作为这样的气体,例如可举出氦气、氖气、氩气、除去了水分的除湿空气等。
2.电极前体73的构成
基于图5和图6对电极前体73的构成进行说明。如图5所示,电极前体73具有带状的形状。如图6所示,电极前体73具备带状的集电体93和形成于其两侧的活性物质层95。
作为集电体93,例如优选铜、镍、不锈钢等金属箔。另外,集电体93也可以在上述金属箔上形成有以碳材料为主成分的导电层。集电体93的厚度例如可以为5~50μm。
活性物质层95例如可以如下制作:制备含有掺杂碱金属之前的活性物质和粘结剂等的浆料,将该浆料涂布在集电体93上,使其干燥。
作为上述粘结剂,例如可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、NBR等橡胶系粘结剂;聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系树脂;聚丙烯、聚乙烯、如日本特开2009-246137号公报所公开的氟改性(甲基)丙烯酸系粘结剂等。
上述浆料除了含有活性物质和粘结剂以外,也可以含有其它成分。作为其它成分,例如可举出炭黑、石墨、气相沉积碳纤维、金属粉末等导电剂;羧甲基纤维素、其Na盐或铵盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白等增稠剂。
活性物质层95的厚度没有特别限定,例如为5~500μm,优选为10~200μm,特别优选为10~100μm。
活性物质层95中含有的活性物质只要是可应用于利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电池或电容器的电极活性物质,就没有特别限定,可以是负极活性物质,也可以是正极活性物质。
负极活性物质没有特别限定,例如可举出利用沥青、树脂的碳化物被覆石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、石墨粒子而成的复合碳材料等碳材料;含有可与锂合金化的Si、Sn等金属或半金属或它们的氧化物的材料等。作为碳材料的具体例,可举出日本特开2013-258392号公报中记载的碳材料。作为含有可与锂合金化的金属或半金属或它们的氧化物的材料的具体例,可举出日本特开2005-123175号公报、日本特开2006-107795号公报中记载的材料。
作为正极活性物质,例如可举出钴氧化物、镍氧化物、锰氧化物、钒氧化物等过渡金属氧化物;硫单质、金属硫化物等硫系活性物质。
正极活性物质和负极活性物质均可以由单一物质构成,也可以混合2种以上的物质而构成。本公开的掺杂系统1适于在负极活性物质中掺杂碱金属的情况,特别优选负极活性物质为包含碳材料或Si或其氧化物的材料。
作为掺杂到活性物质中的碱金属,优选锂或钠,特别优选锂。
将电极前体73用于制造锂离子二次电池的电极时,活性物质层95的密度优选为1.50~2.00g/cc,特别优选为1.60~1.90g/cc。
3.掺杂溶液的组成
使用掺杂系统1时,在掺杂槽3中收容含有碱金属离子的溶液(以下记为掺杂溶液)。
掺杂溶液包含碱金属离子和溶剂。作为溶剂,例如可举出有机溶剂。作为有机溶剂,优选非质子性的有机溶剂。作为非质子性的有机溶剂,例如可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1-氟代碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧杂戊环、二氯甲烷、环丁砜、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、三乙二醇甲丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)等。
另外,作为上述有机溶剂,可以使用季铵化咪唑盐、季铵化吡啶/>盐、季铵化吡咯烷/>盐、季铵化哌啶/>盐等的离子液体。上述有机溶剂可以由单一成分构成,也可以为2种以上成分的混合溶剂。有机溶剂可以由单一成分构成,也可以为2种以上成分的混合溶剂。
上述掺杂溶液中含有的碱金属离子为构成碱金属盐的离子。碱金属盐优选为锂盐或钠盐。作为构成碱金属盐的阴离子部,例如可举出PF6 -、PF3(C2F5)3 -、PF3(CF3)3 -等具有氟基的磷阴离子;BF4 -、BF2(CF)2 -、BF3(CF3)-、B(CN)4 -等具有氟基或氰基的硼阴离子;N(FSO2)2 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -等具有氟基的磺酰亚胺阴离子;CF3SO3 -等具有氟基的有机磺酸阴离子。
上述掺杂溶液中的碱金属盐的浓度优选为0.1摩尔/L以上,更优选在0.5~1.5摩尔/L的范围内。在该范围内时,碱金属的掺杂高效地进行。
上述掺杂溶液可以进一步含有碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1-氟代碳酸亚乙酯、1-(三氟甲基)碳酸亚乙酯、琥珀酸酐、马来酸酐、丙烷磺内酯、二乙基砜等添加剂。
上述掺杂溶液可以进一步含有磷腈化合物等阻燃剂。作为掺杂溶液中含有的磷腈化合物,优选使用下述通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中,R1~R6各自独立地为氢原子、氟原子、碳原子数1~12的1价的烃基、在碳原子数1~12的1价的烃基的碳-碳键之间具有选自-O-、-COO-和-OCO-中的至少一种的基团、在具有选自-O-、-COO-和-OCO-中的至少一种的基团上键合氢原子或碳原子数1~12的1价的烃基而成的基团、或这些基团的氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的基团。)
作为上述通式(1)中的R1~R6中的除氢原子和氟原子以外的基团的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~12的烷基及其氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等碳原子数1~12的烷氧基及其氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团;甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基等碳原子数1~10的烷氧基烷基及其氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团;乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、2-氟乙烯基、2,2-二氟乙烯基、1,2,2-三氟乙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、5,5-二氟-4-戊烯基等烯基;羧基;甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基等酰基;苯基等芳基及其氢原子的一部分或全部被取代为氟原子的基团;苯氧基等芳氧基等。
举出最优选的磷腈化合物的具体例时,为下述式(2)表示的化合物。
通过在电解液中含有这样的磷腈化合物,能够提高电解液的阻燃性。原因是由于磷腈化合物因其结构而具有捕获电解液燃烧时所需的氧的性质,利用该性质,能够控制掺杂碱金属时的热失控反应。
作为阻燃剂的添加量的下限,从有效地控制掺杂碱金属时的热失控反应的观点考虑,相对于掺杂溶液100质量份,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另外,作为阻燃剂的添加量的上限,从得到高品质的掺杂电极的观点考虑,相对于掺杂溶液100质量份,优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
4.使用了掺杂系统1的电极75的制造方法
首先,作为用于制造电极75的准备,进行以下准备。将电极前体73卷绕于供给辊47。接下来,利用传送辊组,将电极前体73从供给辊47中拉出,沿上述路径送到卷绕辊49。然后,使掺杂槽3和清洗槽7上升,设置在图1中示出的固定位置。在掺杂槽3中收容掺杂溶液。掺杂溶液为上述“3.掺杂溶液的组成”中所述的掺杂溶液。在清洗槽7中收容清洗液。清洗液为有机溶剂。其结果,掺杂槽3的空间71被电解液充满。清洗槽7的空间71被清洗液充满。
接下来,利用传送辊组,将从供给辊47送到卷绕辊49的电极前体73从供给辊47朝向卷绕辊49拉出,沿上述路径进行传送。电极前体73通过掺杂槽3内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属。通过在活性物质中掺杂碱金属而使电极前体73变为电极75。电极75一边由传送辊组进行传送,一边在清洗槽7中进行清洗。最后,电极75卷绕于卷绕辊49。
使用掺杂系统1制造的电极75可以为正极,也可以为负极。制造正极时,掺杂系统1向正极活性物质中掺杂碱金属,制造负极时,掺杂系统1向负极活性物质中掺杂碱金属。
掺杂系统1适于制造碱性离子型的电容器或电池所具备的负极,更适于制造碱性离子型的电容器或二次电池所具备的负极,特别适于制造锂离子电容器或锂离子二次电池所具备的负极。
对于碱金属的掺杂量,在使锂吸留于锂离子电容器的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为70~95%,在使锂吸留于锂离子二次电池的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为10~30%。
5.电容器的制造方法
本公开的电容器的制造方法是具备正极、负极和电解质的电容器的制造方法,包含通过上述“4.使用了掺杂系统1的电极的制造方法”来制造负极的工序。在制造电容器时,可以在具备除尘机构的环境下处理掺杂电极。
作为电容器,只要是利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电容器,就没有特别限定,例如可举出锂离子电容器、钠离子电容器等。其中,优选锂离子电容器。
构成电容器的正极的基本构成可以为一般的构成。作为正极活性物质,优选使用活性碳。
构成电容器的电解质的形态通常为液态的电解液。电解液的基本构成与上述的掺杂溶液的构成相同。另外,电解质中的碱金属离子(碱金属盐)的浓度优选为0.1摩尔/L以上,更优选在0.5~1.5摩尔/L的范围内。电解质出于防止漏液的目的,可以具有凝胶状或固体状的形态。
电容器可以在正极和负极之间具备用于抑制它们的物理接触的隔离件。作为隔离件,例如可以举出以纤维素人造丝、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺等为原料的无纺布或多孔膜。
作为电容器的结构,例如可举出由正极、负极和隔开它们的隔离件构成的板状的构成单元、层叠3个单元以上而形成层叠体并将该层叠体封入外包装膜内的层叠型单元。
另外,作为电容器的结构,例如可举出将构成单元卷绕而形成层叠体并将该层叠体收纳于方形或圆筒型的容器的卷绕型单元等,其中,上述构成单元是由正极、负极和隔开它们的隔离件构成的带状的构成单元。
电容器例如可以通过形成至少包含负极和正极的基本结构并向该基本结构中注入电解质来制造。
为锂离子电容器时,其活性物质层95的密度优选为0.50~1.50g/cc,特别优选为0.70~1.20g/cc。
6.电池的制造方法
本公开的电池的制造方法是具备正极、负极和电解质的电池的制造方法,包含通过上述“4.使用了掺杂系统1的电极的制造方法”制造负极的工序。在制造电池时,可以在具备除尘机构的环境下处理掺杂电极。
作为电池,只要是利用碱金属离子的嵌入/脱嵌的电池,就没有特别限定,可以是一次电池,也可以是二次电池。作为电池,例如可举出锂离子二次电池、钠离子二次电池、空气电池等。其中,优选锂离子二次电池。
构成电池的正极的基本构成可以为一般的构成。作为正极活性物质,除了已经例示过的正极活性物质以外,也可以使用氮氧自由基化合物等有机活性物质、氧。
构成电池的电解质的构成、电池本身的构成与上述“5.电容器的制造方法”中说明的构成相同。
电池例如可以通过形成至少包含负极和正极的基本结构并向该基本结构中注入电解质来制造。
7.掺杂系统1起到的效果
(1A)掺杂系统1具备多孔绝缘部件53。多孔绝缘部件53配置在电极前体73和对电极单元51之间。因此,电极前体73不与对电极单元51接触或不过度接近于对电极单元51。其结果,变得容易控制碱金属向活性物质中的掺杂量。因此,能够制造高品质的电极75。
(1B)多孔绝缘部件53不与电极前体73接触。因此,能够抑制因与多孔绝缘部件53接触而损伤电极前体73。其结果,能够制造高品质的电极75。
(1C)多孔绝缘部件53的形状为板状。因此,容易利用多孔绝缘部件53来被覆对电极单元51。另外,因为多孔绝缘部件53的形状为板状,所以容易使多孔绝缘部件53不与电极前体73接触。
(1D)从多孔绝缘部件53的表面到电极前体73的最短距离d在0.5~100mm的范围内。因此,能够进一步抑制多孔绝缘部件53与电极前体73的接触。
(1E)掺杂系统1利用导电性传送辊15、21使电极前体73和对电极单元51进行电连接。因此,能够更容易且更可靠地进行电极前体73与对电极单元51的电连接。
(1F)对电极单元51具备导电性基材77和配置于其上的含碱金属的板79。通过特别使用与含碱金属的板79相比体积电阻率较低的基材作为导电性基材77,能够更容易且更可靠地进行碱金属向活性物质的掺杂。
(1G)掺杂系统1能够通过改变支承台55的高度而使掺杂槽3相对于对电极单元51相对地向下方和上方移动。因此,容易将对电极单元51从掺杂溶液中吊起并进行交换、维护。
(1H)掺杂系统1能够使用循环过滤单元57来除去掺杂溶液中的异物等。因此,能够抑制异物附着于电极75。其结果,能够制造高品质的电极75。
(1I)掺杂系统1能够在供给辊47中保持已卷绕状态的电极前体73,并利用传送辊组从该处拉出电极前体73并进行传送。因此,电极75的生产率提高。
(1J)如果使用掺杂系统1,则能够制造碱金属向活性物质的掺杂量稳定、损伤少的高品质的电极75。另外,如果使用该电极75作为负极,则能够制造高品质的电容器、电池。
<第2实施方式>
第2实施方式的基本构成与第1实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第1实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.电极前体73的构成
基于图8和图9对电极前体73的构成进行说明。如图8所示,电极前体73具有带状的形状。如图9所示,电极前体73具备带状的集电体93和形成于其两侧的活性物质层95。
在电极前体73的宽度方向的两端存在在集电体93上不形成活性物质层95而露出集电体93的部分(以下,称为未形成部94)。如图8所示,未形成部94沿着电极前体73的长边方向以规定的宽度连续存在。未形成部94存在于电极前体73的两面。将电极前体73中的形成有活性物质层95的部分作为中央部96。中央部96位于电极前体73的宽度方向的中央。另外,中央部96沿着电极前体73的长边方向以规定的宽度连续存在。应予说明,电极前体73也可以为仅在其宽度方向的一端具有未形成部94的形态。
2.使用了掺杂系统1的电极75的制造方法
首先,作为用于制造电极75的准备,进行以下准备。将电极前体73卷绕于供给辊47。接下来,利用传送辊组,将电极前体73从供给辊47中拉出,沿上述路径送到卷绕辊49。然后,使掺杂槽3和清洗槽7上升,设置于图1中示出的固定位置。在掺杂槽3中收容掺杂溶液。掺杂溶液与第1实施方式相同。在清洗槽7中收容清洗液。清洗液为有机溶剂。其结果,掺杂槽3的空间71被电解液充满。清洗槽7的空间71被清洗液充满。
接下来,利用传送辊组,将从供给辊47送到卷绕辊49的电极前体73从供给辊47朝向卷绕辊49沿上述路径进行传送。另外,利用直流电源61并利用在图4中示出的电路,向对电极单元51流入电流。电极前体73通过掺杂槽3内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属。通过在活性物质中掺杂碱金属而使电极前体73变为电极75。电极75一边通过传送辊组进行传送,一边在清洗槽7中进行清洗。最后,电极75卷绕于卷绕辊49。
对电极单元51中的电流量没有特别限制,但通常为0.1A~100A。另外,优选使对电极单元51中的电流量从通电开始缓慢上升5秒。由此,能够抑制通电开始时的浪涌电流。
传送辊组传送电极前体73时,传送辊13将电极前体73向传送辊15的方向挤压。此时,如图10所示,电极前体73的中央部96与传送辊13的宽度方向的中央附近对置,未形成部94与传送辊13宽度方向的两端附近对置。中央部96因为与未形成部94相比具备活性物质层95,所以膜厚较大。
传送辊13因为由属于弹性体的弹性材料构成,所以根据电极前体73的形状进行弹性变形。即,传送辊13以使其宽度方向的中央附近比两端附近凹陷大的方式进行弹性变形。其结果,利用传送辊13,不仅将中央部96按压于传送辊15,也将未形成部94按压于传送辊15。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15可靠地接触。
传送辊19也与传送辊13的情况同样地将电极前体73向传送辊21的方向挤压。由此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊21可靠地接触。
3.掺杂系统1起到的效果
根据以上详述的第2实施方式,起到上述的第1实施方式的效果,进一步起到以下的效果。
(2A)掺杂系统1具备将电极前体73向传送辊15、21的方向挤压的、可弹性变形的传送辊13、19。传送辊13、19根据电极前体73的形状进行弹性变形,不仅将中央部96按压于传送辊15、21,也将未形成部94按压于传送辊15、21。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15、21可靠地接触。通过使与形成有活性物质层95的中央部96相比电阻较小的未形成部94与传送辊15、21以尽可能宽的面积接触,从而使电极前体73与对电极单元51的电连接稳定化。
(2B)传送辊13、19是包括其表面在内都由弹性材料构成的辊。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15、21的电连接更稳定。
<第3实施方式>
第3实施方式的基本构成与第2实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第2实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.与第2实施方式的不同点
本实施方式的掺杂系统1具备图11、图12中示出的挤压单元113代替传送辊13。挤压单元113位于夹持电极前体73并与传送辊15对置的位置。挤压单元113是排列有多个由弹性材料构成的棒状部件115的梳子状的部件。多个棒状部件115排列在电极前体73的宽度方向(图11中的与纸面正交的方向,图12中的左右方向)。棒状部件115的根部118由未图示的固定部件固定于规定位置。根部118位于棒状部件115中的远离传送辊15的一侧。
如果不存在电极前体73和传送辊15,则挤压单元113在图11中位于由虚线表示的位置。即,并不大大弯曲而在水平方向延伸。此时,棒状部件115的前端120位于比传送辊15高的位置。另外,棒状部件115的长度L1比从根部118到电极前体73的水平距离L2大。
使用掺杂系统1时,挤压单元113在图11中为由实线表示的形状。此时,挤压单元113以前端120变为向下的方式进行弹性变形,按压于电极前体73。挤压单元113通过要恢复到在图11中由虚线表示的形状的恢复力,将电极前体73向传送辊15的方向挤压。
更详细而言,如图12所示,多个棒状部件115各自独立地将电极前体73中的自己接触的部分向传送辊15的方向挤压。即,多个棒状部件115中的与中央部96相接的部分将中央部96向传送辊15的方向挤压,多个棒状部件115中的与未形成部94相接的部分将未形成部94向传送辊15的方向挤压。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15可靠地接触。
作为构成挤压单元113的弹性材料,可以使用与构成第2实施方式中的传送辊13、19的弹性材料相同的弹性材料。另外,如果调整构成挤压单元113的多个棒状部件115的粗细,则除了弹性材料以外,即便使用由聚乙烯、聚丙烯等树脂构成的棒状部件115,也能够使挤压单元113为可弹性变形的挤压单元。
另外,掺杂系统1具有上述的挤压单元113代替传送辊19。该挤压单元113将电极前体73向传送辊21的方向挤压。
2.掺杂系统1起到的效果
根据以上详述的第3实施方式,除了上述第2实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(3A)掺杂系统1具备将电极前体73向传送辊15、21的方向挤压的、可弹性变形的挤压单元113。挤压单元113根据电极前体73的形状进行弹性变形,不仅将中央部96按压于传送辊15、21,也将未形成部94按压于传送辊15、21。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15可靠地接触。通过使与形成有活性物质层95的中央部96相比电阻较小的未形成部94与传送辊15、21在尽可能宽的面积接触,能够使电极前体73与对电极单元51的电连接稳定化。
<第4实施方式>
1.掺杂系统1的构成
基于图13~图15对掺杂系统1的构成进行说明。如图13所示,掺杂系统1具备电解液槽203、205、清洗槽7、传送辊9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45(以下也有时将它们统一称为传送辊组)、供给辊47、卷绕辊49、对电极单元51、多孔绝缘部件53、支承台55、循环过滤单元57、2个直流电源61和鼓风机63。
如图13和图14所示,电解液槽203是上方开口的方形的槽。电解液槽203的底面具有大致U字型的截面形状。在电解液槽203内存在分隔板69、4个对电极单元51、4个多孔绝缘部件53和传送辊17。如图14所示,4个多孔绝缘部件53包括53a、53b、53c、53d。
分隔板69由贯通其上端的支承棒67支承。支承棒67固定于未图示的壁等。分隔板69中的不包括上端的部分位于电解液槽203内。分隔板69在上下方向延伸,将电解液槽203的内部分割成2个空间。在分隔板69的下端安装有传送辊17。分隔板69和传送辊17由贯通它们的支承棒68支承。应予说明,分隔板69的下端附近以不与传送辊17接触的方式被切除。在传送辊17和电解液槽203的底面之间存在空间。
4个对电极单元51分别由贯通它们的上端的支承棒70支承,并在上下方向延伸。支承棒70固定于未图示的壁等。对电极单元51中的不包括上端的部分位于电解液槽203内。4个对电极单元51中的2个以从两侧夹持分隔板69的方式配置。剩余的2个对电极单元51沿着电解液槽203的内侧面进行配置。
在配置于分隔板69侧的对电极单元51和沿着电解液槽203的内侧面配置的对电极单元51之间存在空间71。对电极单元51与直流电源61的正极连接。对电极单元51的详细构成进行后述。
在各个对电极单元51中的空间71侧的表面安装有多孔绝缘部件53。多孔绝缘部件53的详细构成进行后述。
清洗槽7具有基本上与电解液槽203相同的构成。但是,在清洗槽7的内部不存在对电极单元51和多孔绝缘部件53。
电解液槽205具有基本上与电解液槽203相同的构成。但是,在电解液槽205内没有传送辊17,存在传送辊27。
传送辊组将后述的电极前体73沿着规定的路径传送。该路径是从供给辊47依次通过电解液槽203中、电解液槽205中、清洗槽7中而到达卷绕辊49的路径。
在该路径中的通过电解液槽203中的部分为如下路径:首先,在沿着电解液槽203的内侧面安装的多孔绝缘部件53a和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53b之间的空间71向下方移动,接着,利用传送辊17将移动方向变为向上,最后,在沿着电解液槽203的内侧面安装的多孔绝缘部件53d和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53c之间的空间71向上方移动。
另外,上述路径中的通过电解液槽205中的部分为如下路径:首先,在沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔绝缘部件53a和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53b之间的空间71向下方移动,接着,利用传送辊27将移动方向变为向上,最后,在沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔绝缘部件53d和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53c之间的空间71向上方移动。
另外,上述路径中的通过清洗槽7中的部分为如下路径:首先,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向下方移动,接着,利用传送辊37将移动方向变为向上,最后,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向上方移动。
传送辊组中的传送辊15、21、25、29由导电性材料构成。另外,传送辊15、21、25、29与直流电源61的负极连接。传送辊13将电极前体73向传送辊15的方向挤压。传送辊19将电极前体73向传送辊21的方向挤压。传送辊23将电极前体73向传送辊25的方向挤压。传送辊31将电极前体73向传送辊29的方向挤压。传送辊组与传送单元对应。传送辊15、21、25、29与导电性传送辊对应。传送辊13、19,23,31与挤压单元对应。
传送辊13、19、23、31除了轴承部分以外由弹性材料构成。即,传送辊13、19、23、31包括它们的表面在内都由弹性材料构成。弹性材料是弹性体的一个例子。因此,传送辊13、19、23、31是可弹性变形的。
弹性材料可以是天然橡胶,也可以是合成橡胶。作为弹性材料,例如可举出EPDM、EPR、SBR、NBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯橡胶、氟橡胶等。
供给辊47在其外周卷绕有电极前体73。即,供给辊47保持已卷绕状态的电极前体73。传送辊组将保持于供给辊47的电极前体73拉出而进行传送。供给辊47与保持单元对应。
卷绕辊49将由传送辊组传送出的电极75卷绕而进行保存。应予说明,电极75是通过在电解液槽203、205对电极前体73进行碱金属的掺杂而制造的。
如上所述,对电极单元51收容于电解液槽203、205内。对电极单元51与第1实施方式相同。多孔绝缘部件53与第1实施方式相同。
支承台55从下方支承电解液槽203、205和清洗槽7。支承台55可以改变其高度。如图14所示,以保持分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53的上下方向的位置的状态降低支承台55时,能够使电解液槽203、205相对于分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53相对地向下方移动。另外,升高支承台55时,能够使电解液槽203、205相对于分隔板69、对电极单元51和多孔绝缘部件53相对地向上方移动。支承台55与槽移动单元对应。
循环过滤单元57分别设置于电解液槽203、205。循环过滤单元57具备过滤器81、泵83和配管85。
在设置于电解液槽203的循环过滤单元57中,配管85是从电解液槽203出来依次通过泵83和过滤器81而返回到电解液槽203的循环配管。电解液槽203内的掺杂溶液利用泵83的驱动力在配管85和过滤器81内循环,再次返回到电解液槽203。此时,掺杂溶液中的异物等被过滤器81过滤。作为异物,可举出由掺杂溶液析出的异物、由电极前体73产生的异物等。
应予说明,在图13、图14中,掺杂溶液的记载为方便起见而省略。在后述的图16、图18中也同样。
在设置于电解液槽205的循环过滤单元57中,配管85是从电解液槽205出来依次通过泵83和过滤器81而返回到电解液槽205的循环配管。配管85优选可追随掺杂槽3的上下移动的柔性的配管。电解液槽205内的掺杂溶液利用泵83的驱动力,在配管85和过滤器81内循环,再次返回到电解液槽205。设置于电解液槽205的循环过滤单元57也具有与设置于电解液槽203的循环过滤单元57相同的作用效果。
过滤器81的材质例如可以为聚丙烯、聚四氟乙烯等树脂。过滤器81的孔径可以适当地设定,例如可以为30~50μm。
如图15所示,2个直流电源61中的一方(以下,记为一方的直流电源61)的负极端子介由电缆87分别与传送辊15、21连接。另外,一方的直流电源61的正极端子介由电缆89分别与合计4个的对电极单元51连接。该4个对电极单元51是位于电解液槽203内的对电极单元51。电极前体73与导电性传送辊15、21接触,另外,因为电极前体73和位于电解液槽203内的对电极单元51位于属于电解液的掺杂溶液中,所以电极前体73和位于电解液槽203内的对电极单元51进行电连接。
如图15所示,2个直流电源61中的另一方(以下,记为另一方的直流电源61)的负极端子介由电缆87分别与传送辊25、29连接。另外,另一方的直流电源61的正极端子介由电缆89分别与合计4个的对电极单元51连接。该4个对电极单元51是位于电解液槽205内的对电极单元51。电极前体73与导电性传送辊25、29接触,另外,因为电极前体73和位于电解液槽205内的对电极单元51在属于电解液的掺杂溶液中,所以电极前体73和位于电解液槽205内的对电极单元51进行电连接。2个直流电源61、电缆87、89和传送辊15、21、25、29与连接单元对应。
鼓风机63向从清洗槽7出来的电极75吹送气体使清洗液气化,对电极75进行干燥。所使用的气体优选为相对于掺杂有碱金属的活性物质为非活性的气体。作为这样的气体,例如可举出氦气、氖气、氩气、除去了水分的除湿空气等。
2.电极前体73的构成
电极前体73的构成与第2实施方式相同。
3.掺杂溶液的组成
使用掺杂系统1时,在电解液槽203、205中收容含有碱金属离子的掺杂溶液。掺杂溶液与第1实施方式相同。
4.使用了掺杂系统1的电极75的制造方法
首先,作为用于制造电极75的准备,进行以下准备。将电极前体73卷绕于供给辊47。在电解液槽203、205中收容掺杂溶液。掺杂溶液为上述“3.掺杂溶液的组成”中所述的掺杂溶液。在清洗槽7中收容清洗液。清洗液为有机溶剂。其结果,电解液槽203、205的空间71被电解液充满。清洗槽7的空间71被清洗液充满。
优选收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成不同。该情况下,能够高效地制造更高品质的电极75。
作为电解液槽203、205中的掺杂溶液的组成不同的形态,例如可举出收容于电解液槽203的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度高于收容于电解液槽205的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度等。收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
接下来,利用传送辊组,将电极前体73从供给辊47中拉出,沿着上述路径进行传送。电极前体73通过电解液槽203、205内时,向活性物质层95中含有的活性物质中掺杂碱金属。
电解液槽203与第1电解液槽对应。电解液槽205与第2电解液槽对应。电极前体73通过电解液槽203内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第1掺杂工序对应。电极前体73通过电解液槽205内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第2掺杂工序对应。
优选在电解液槽203中进行的第1掺杂工序中的电流密度与在电解液槽205中进行的第2掺杂工序中的电流密度不同。该情况下,能够高效地制造更高品质的电极75。
作为在第1掺杂工序和第2掺杂工序中电流密度不同的形态,例如可举出第1掺杂工序中的电流密度高于或低于第2掺杂工序中的电流密度等。第1掺杂工序中的电流密度与第2掺杂工序中的电流密度不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
另外,收容于电解液槽203、205内的对电极单元51具备导电性基材和配置于上述导电性基材上的含碱金属的板时,收容于电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量可以与收容于电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同。
作为收容于电解液槽203、205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同的形态,例如可举出收容于电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量多于或少于收容于电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量。收容于电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量与收容于电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
通过在活性物质中掺杂碱金属而使电极前体73成为电极75。电极75一边利用传送辊组进行传送,一边在清洗槽7中进行清洗。最后,电极75卷绕于卷绕辊49。
传送辊组传送电极前体73时,传送辊13将电极前体73向传送辊15的方向挤压。此时,如图10所示,电极前体73的中央部96与传送辊13的宽度方向的中央附近对置,未形成部94与传送辊13宽度方向的两端附近对置。中央部96因为与未形成部94相比,具备活性物质层95,所以膜厚较大。
传送辊13因为由属于弹性体的弹性材料构成,所以根据电极前体73的形状进行弹性变形。即,传送辊13以使其宽度方向的中央附近比两端附近凹陷大的方式进行弹性变形。其结果,在传送辊13的作用下,不仅中央部96按压于传送辊15,连未形成部94也按压于传送辊15。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15可靠地接触。
传送辊19也与传送辊13的情况相同,将电极前体73向传送辊21的方向挤压。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊21可靠地接触。
传送辊23也与传送辊13的情况相同,将电极前体73向传送辊25的方向挤压。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊25可靠地接触。
传送辊31也与传送辊13的情况相同,将电极前体73向传送辊29的方向挤压。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊29可靠地接触。
使用掺杂系统1制造的电极75可以为正极,也可以为负极。制造正极时,掺杂系统1向正极活性物质中掺杂碱金属,制造负极时,掺杂系统1向负极活性物质中掺杂碱金属。
掺杂系统1适于制造碱性离子型的电容器或电池所具备的负极,更适于制造碱性离子型的电容器或二次电池所具备的负极,特别适于制造锂离子电容器或锂离子二次电池所具备的负极。
对于碱金属的掺杂量,在使锂吸留于锂离子电容器的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为70~95%,在使锂吸留于锂离子二次电池的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为10~30%。
5.电容器的制造方法
本公开的电容器的制造方法是具备正极、负极和电解质的电容器的制造方法,包含通过上述“4.使用了掺杂系统1的电极的制造方法”来制造负极的工序。作为电容器,可举出与第1实施方式相同的电容器。
6.电池的制造方法
本公开的电池的制造方法是具备正极、负极和电解质的电池的制造方法,包含通过上述“4.使用了掺杂系统1的电极的制造方法”来制造负极的工序。作为电池,可举出与第1实施方式相同的电池。
7.掺杂系统1起到的效果
根据以上详述的第4实施方式,除了上述的第3实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(4A)掺杂系统1具备多个电解液槽203、205。另外,在电解液槽203、205中分别设有对电极单元51,对电极单元51与电极前体73进行电连接。因此,能够高效地制造高品质的电极75。
(4B)如果使用掺杂系统1,则能够在电解液槽203中进行第1掺杂工序,在电解液槽205中进行第2掺杂工序。而且,可以在第1掺杂工序和第2掺杂工序中使在活性物质中掺杂碱金属的条件不同。因此,能够高效地制造高品质的电极75。
(4C)如果使用掺杂系统1,则能够使收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成不同。因此,能够高效地制造高品质的电极75。
(4D)如果使用掺杂系统1,则能够使第1掺杂工序中的电流密度与第2掺杂工序中的电流密度不同。因此,能够高效地制造高品质的电极75。
(4E)如果使用掺杂系统1,则在收容于电解液槽203、205内的对电极单元51具备导电性基材和配置于上述导电性基材上的含碱金属的板时,能够使收容于电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量与收容于电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同。因此,能够高效地制造高品质的电极75。
<第5实施方式>
第5实施方式的基本构成与第4实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第4实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.与第4实施方式的不同点
如图16所示,在电解液槽203内不设有对电极单元51和多孔绝缘部件53。收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成可以相同,也可以不同。
如图17所示,在与直流电源61的负极端子连接的传送辊中不包含传送辊15、21。与直流电源61的正极端子连接的4个对电极单元51设置在电解液槽205内。
使用本实施方式的掺杂系统1制造电极75的情况下,电极前体73位于电解液槽203中时,不进行掺杂。电极前体73位于电解液槽203中时,掺杂溶液渗透到活性物质层95。
2.掺杂系统1起到的效果
根据以上详述的第5实施方式,除了上述的第4实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(5A)掺杂系统1能够在电解液槽203中预先使掺杂溶液渗透到整个活性物质层95。因此,能够缩短在电解液槽205中实行的掺杂所需的时间,而且能够均匀地掺杂。
<第6实施方式>
第6实施方式的基本构成与第4实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第4实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.与第4实施方式的不同点
如图18所示,掺杂系统1具备电解液槽203、205、207和清洗槽7、103。本实施方式中的电解液槽203与第4实施方式中的电解液槽203不同,在其内部不存在对电极单元51和多孔绝缘部件53。本实施方式中的电解液槽205、207与第4实施方式中的电解液槽203相同。即,在电解液槽205、207内存在对电极单元51、52和多孔绝缘部件53。电解液槽205、207内的对电极单元51、52与直流电源61的正极连接。本实施方式中的清洗槽7、103与第4实施方式中的清洗槽7相同。
传送辊组具备传送辊9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、305、307、309、311、313、315、317、319、321、323、33、35、37、39、41、43、45。
传送辊25、29、317、321与第4实施方式中的传送辊15、21、25、29同样由导电性材料构成。传送辊13、19、23、31,315,323与第4实施方式中的传送辊13、19、23、31同样除轴承部分以外由弹性材料构成。
传送辊组传送电极前体73的路径为从供给辊47依次通过电解液槽203中、电解液槽205中、清洗槽7中、电解液槽207中和清洗槽103中而到达卷绕辊49的路径。
该路径中的通过电解液槽203中的部分为如下路径:首先,在电解液槽203的内侧面与分隔板69的间隙向下方移动,接着,利用传送辊17将移动方向变为向上,最后,在电解液槽203的内侧面和与其对置的分隔板69的间隙向上方移动。
另外,上述路径中的通过电解液槽205中的部分为如下路径:首先,在沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向下方移动,接着,利用传送辊27将移动方向变为向上,最后,在沿着电解液槽205的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向上方移动。
另外,上述路径中的通过清洗槽7中的部分为如下路径:首先,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向下方移动,接着,利用传送辊109将移动方向变为向上,最后,在清洗槽7的内侧面与分隔板69的间隙向上方移动。
另外,上述路径中的通过电解液槽207中的部分为如下路径:首先,在沿着电解液槽207的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向下方移动,接着,利用传送辊119将移动方向变为向上,最后,在沿着电解液槽207的内侧面安装的多孔绝缘部件53和与其对置的分隔板69侧的多孔绝缘部件53之间的空间71向上方移动。
另外,上述路径中的通过清洗槽103中的部分为如下路径:首先,在清洗槽103的内侧面与分隔板69的间隙向下方移动,接着,利用传送辊37将移动方向变为向上,最后,在清洗槽103的内侧面与分隔板69的间隙向上方移动。
如图19所示,2个直流电源61中的一方(以下,记为一方的直流电源61)的负极端子介由电缆87分别与传送辊25、29连接。另外,一方的直流电源61的正极端子介由电缆89分别与合计4个的对电极单元51连接。该4个对电极单元51是位于电解液槽205内的对电极单元51。电极前体73与导电性传送辊25、29接触,另外,因为电极前体73和位于电解液槽205内的对电极单元51位于属于电解液的掺杂溶液中,所以电极前体73与位于电解液槽205内的对电极单元51进行电连接。
如图19所示,2个直流电源61中的另一方(以下,记为另一方的直流电源61)的负极端子介由电缆87分别与传送辊317、321连接。另外,另一方的直流电源61的正极端子介由电缆89分别与合计4个的对电极单元52连接。该4个对电极单元52是位于电解液槽207内的对电极单元52。电极前体73与导电性传送辊317、321接触,另外,因为电极前体73和位于电解液槽207内的对电极单元52位于属于电解液的掺杂溶液中,所以电极前体73与位于电解液槽207内的对电极单元52进行电连接。2个直流电源61、电缆87、89和传送辊25、29、317、321与连接单元对应。
使用本实施方式的掺杂系统1制造电极75的情况下,电极前体73通过电解液槽205、101内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属。
电解液槽205与第1电解液槽对应。电解液槽207与第2电解液槽对应。电极前体73通过电解液槽205内时向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第1掺杂工序对应。电极前体73通过电解液槽207内时向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第2掺杂工序对应。
优选收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽207的掺杂溶液的组成不同。该情况下,能够高效地制造更高品质的电极75。
作为电解液槽205、101中的掺杂溶液的组成不同的形态,例如可举出收容于电解液槽205的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度高于收容于电解液槽207的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度等。收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽207的掺杂溶液的组成不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
优选在电解液槽205中进行的第1掺杂工序中的电流密度与在电解液槽207中进行的第2掺杂工序中的电流密度不同。该情况下,能够制造更高品质的电极75。
作为在第1掺杂工序和第2掺杂工序中电流密度不同的形态,例如可举出第1掺杂工序中的电流密度高于或低于第2掺杂工序中的电流密度等。第1掺杂工序中的电流密度与第2掺杂工序中的电流密度不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
使用本实施方式的掺杂系统1制造电极75的情况下,电极前体73通过电解液槽203内时,掺杂溶液渗透到活性物质层95。
2.掺杂系统1起到的效果
根据以上详述的第6实施方式,除了上述第4实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(6A)掺杂系统1在电解液槽205和电解液槽207之间具备清洗槽7。传送辊组将电极前体73沿着依次通过电解液槽205中、清洗槽7中、电解液槽207中的路径传送。在通过电解液槽205中时附着于电极前体73的掺杂溶液在通过清洗槽7中时被除去。因此,能够抑制收容于电解液槽205的掺杂溶液混入到电解液槽207中。
(6B)掺杂系统1能够在电解液槽203中预先使掺杂溶液渗透到整个活性物质层95。因此,能够缩短在电解液槽205中实行的掺杂所需的时间,而且能够均匀地掺杂。
<第7实施方式>
1.电极制造系统201的构成
基于图3、图14、图15、图20~图23对电极制造系统201的构成进行说明。如图20所示,电极制造系统201具备电解液槽203、205、清洗槽7、传送辊9、11、13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、33、35、37、39、41、43、45(以下也有时将它们统一称为传送辊组)、供给辊47、卷绕辊49、对电极单元51、52、多孔绝缘部件53、支承台55、循环过滤单元57、2个直流电源61、鼓风机63和收容单元99。
如图20和图14所示,电解液槽203是上方开口的方形的槽。电解液槽203的构成与第4实施方式中的电解液槽203相同。
电解液槽205具有基本上与电解液槽203相同的构成。但是,在电解液槽205内没有传送辊17,存在传送辊27。传送辊组的构成与第4实施方式相同。
对电极单元51、52收容于电解液槽203、205内。如图3所示,对电极单元51、52具有与第1~第6实施方式相同的构成。支承台55的构成与第4实施方式相同。
循环过滤单元57分别设置于电解液槽203、205。循环过滤单元57的构成与第4实施方式相同。
如图15所示,本实施方式中的2个直流电源61具有与第4实施方式相同的构成。
鼓风机63向从清洗槽7出来的电极75吹送气体使清洗液气化,对电极75进行干燥。所使用的气体优选相对于掺杂有碱金属的活性物质为非活性的气体。作为这样的气体,例如可举出氦气、氖气、氩气、除去了水分的除湿空气等。
如图20~图23所示,收容单元99具备腔室101、轴承104、105、防空转单元107、闸门110、111、气体供给单元114和气体排气单元116。
腔室101为中空的容器。腔室101由主体部217和前面盖122构成。主体部217是前面开放的容器。应予说明,前面是指图20、图23中的近前侧、图21、图22中的左侧。作为主体部217的材质,除了不锈钢、铝等金属以外,可举出玻璃、树脂等。前面盖122能够开闭主体部217中的开放部。为了能够观察腔室101内部的情况,前面盖122优选为透明体,作为其材质,除了聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、聚氯乙烯等透明树脂以外,还可举出玻璃等。前面盖122关闭主体部217中的开放部时,它们之间由密封部121保持气密。密封部121例如由扣锁和O型圈的组合构成。
腔室101在其下表面具有狭缝123。狭缝123具有电极75可通过的大小。闸门110能够在关闭狭缝123的位置和开放狭缝123的位置之间滑动。闸门111能够在关闭后述的孔105C的位置和开放孔105C的位置之间滑动。
轴承104设置于前面盖122的中央。轴承104的基本形态为圆柱。但是,在轴承104中,与前面侧的第1部104A相比,背面侧的第2部104B的外径较小。应予说明,背面侧是指与前面侧相反的一侧。另外,在第2部104B中的临近背面侧的面设有截面圆形的孔104C。
轴承105设置于主体部217的背面侧。轴承105的基本形态为圆筒。但是,在轴承105中,与背面侧的第1部105A相比,前面侧的第2部105B的外径较小。在轴承105的内部存在具有规定内径的截面圆形的孔105C。孔105C贯通轴承105,并将腔室101的内外进行连通。
卷绕辊49收容在腔室101内。卷绕辊49具有中空的圆筒形状。卷绕辊49的轴向的前方侧的端部外插于第2部104B并抵接于第1部104A。另外,卷绕辊49的轴向的背面侧的端部外插于第2部105B并抵接于第1部105A。卷绕辊49由轴承104、105支承,能够旋转。
电极75通过狭缝123进入到腔室101内,卷绕于卷绕辊49。传送辊43、45设置于腔室101的下方。传送辊43、45引导电极75,向卷绕辊49的方向送出。另外,通过传送辊43、45配置在狭缝123的附近,从而抑制外部气体介由狭缝123而侵入。应予说明,在图20和图23中,传送辊43、45设置于腔室101外,但也可以将传送辊43、45设置于腔室101的内部。
防空转单元107设置在腔室101内。防空转单元107具备杠杆127、防空转辊129和作用弹簧131。杠杆127为棒状部件。杠杆127的一端可旋转地安装于腔室101。在杠杆127的另一端可旋转地安装有防空转辊129。作用弹簧131的一端安装于腔室101,另一端安装于杠杆127。作用弹簧131向防空转辊129靠近卷绕辊49的方向推压杠杆127。
防空转辊129通过作用弹簧131的作用力而按压在卷绕于卷绕辊49的电极75上。因此,抑制卷绕辊49的空转。
气体供给单元114具备与腔室101的内部连通的配管133和开闭该配管133的供给阀135。供给阀135可以是手动开闭的阀,也可以是根据压力进行自动开闭的自动开闭阀。
气体排气单元116具备与腔室101的内部连通的配管137和开闭该配管137的排气阀139。排气阀139可以是手动开闭的阀,也可以是根据压力进行自动开闭的自动开闭阀。气体排气单元116在排气阀139为开放状态时,能够将腔室101内的气体向外部排气。
收容单元99由支承部143、145、147支承在规定位置。收容单元99例如由未图示的扣锁固定于支承部143、145、147。支承部143、145、147从壁141向前面侧突出。壁141立设于收容单元99的背面侧。在收容单元99和壁141之间设置有O型圈152。
如果预先打开闸门111,则能够通过设置于壁141的孔150和孔105C而将气胀轴149插入到卷绕辊49内。气胀轴149的前端能够插入孔104C。气胀轴149利用未图示的驱动源供给的驱动力进行旋转驱动。
气胀轴149在其外周面具备突出片151。如果提高通过气胀轴149的内部所供给的空气的压力,则突出片151向外侧突出。另外,如果降低空气的压力,则突出片151被拉入气胀轴149的内侧。突出片151向外侧突出时,抵接于卷绕辊49的内周面。该状态下,如果使气胀轴149旋转,则卷绕辊49也与气胀轴149成为一体进行旋转。突出片151被拉入内侧时,突出片151与卷绕辊49的内周面分离。优选突出片151成为沿着气胀轴149的圆周方向以等间隔突出3处以上的结构。由此,能够向卷绕辊49传导稳定的旋转。
电极制造系统201中的不包括收容单元99和卷绕辊49的部分与掺杂系统对应。掺杂系统配置于收容单元99的外部。
2.电极前体73的构成
将电极前体73的构成示于图8和图9。如图8所示,电极前体73具有带状的形状。如图9所示,电极前体73具备带状的集电体93和形成于其两侧的活性物质层95。电极前体73的构成与第2实施方式相同。
3.掺杂溶液的组成
使用电极制造系统201时,在电解液槽203、205中收容含有碱金属离子的掺杂溶液。掺杂溶液与第1实施方式相同。
4.使用了电极制造系统201的电极75的制造方法
首先,作为用于制造电极75的准备,进行以下准备。将电极前体73卷绕于供给辊47。在电解液槽203、205中收容掺杂溶液。掺杂溶液为上述“3.掺杂溶液的组成”中所述的溶液。在清洗槽7中收容清洗液。清洗液为有机溶剂。
优选收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成不同。该情况下,能够高效地制造更高品质的电极75。
作为电解液槽203、205中的掺杂溶液的组成不同的形态,例如可举出收容于电解液槽203的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度高于收容于电解液槽205的掺杂溶液中的SEI被膜形成成分的浓度等。收容于电解液槽203的掺杂溶液的组成与收容于电解液槽205的掺杂溶液的组成不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
另外,如图20、图21所示,由支承部143、145、147支承收容单元99。另外,利用前面盖122关闭主体部217的开放部。另外,调整闸门110的位置,使电极75可通过狭缝123。
另外,在气体供给单元114上连接未图示的气体供给配管,使供给阀135为开放的状态,向腔室101内供给气体。气体的供给在电极75的制造中也继续。排气阀139为关闭的状态。在电极75的制造中,腔室101内因所供给的气体而为正压。所供给的气体中的剩余部分从狭缝123流出。
供给的气体为选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种气体。供给的气体优选为由稀有气体构成的气体、或包含稀有气体和二氧化碳这两者的气体。作为稀有气体,优选氩。
腔室101内的稀有气体浓度优选为90%以上。应予说明,以下,只要没有特别说明,气体浓度的单位为体积%或体积ppm。腔室101内的水分浓度优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。
腔室101内的氮气浓度优选为5%以下。腔室101内的气氛优选含有0.1~5%的二氧化碳。腔室101内的压力与外部气体压力相比高ΔP。该ΔP的值例如为45Pa以下的正值。
另外,预先打开闸门111,将气胀轴149通过孔150和孔105C而插入卷绕辊49内。然后,使突出片151向外侧突出,抵接于卷绕辊49的内周面。
接下来,利用传送辊组,将电极前体73从供给辊47中拉出,沿着上述路径进行传送。电极前体73通过电解液槽203、205内时,向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属。电解液槽203与第1电解液槽对应。电解液槽205与第2电解液槽对应。电极前体73通过电解液槽203内时向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第1掺杂工序对应。电极前体73通过电解液槽205内时向活性物质层95所含有的活性物质中掺杂碱金属的工序与第2掺杂工序对应。
优选在电解液槽203中进行的第1掺杂工序中的电流密度与在电解液槽205中进行的第2掺杂工序中的电流密度不同。该情况下,能够高效地制造更高品质的电极75。
作为在第1掺杂工序和第2掺杂工序中的电流密度不同的形态,例如可举出第1掺杂工序中的电流密度高于或低于第2掺杂工序中的电流密度等。第1掺杂工序中的电流密度与第2掺杂工序中的电流密度不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
另外,收容在电解液槽203、205内的对电极单元51具备导电性基材和配置在上述导电性基材上的含碱金属的板时,收容于电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量与收容在电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量可以不同。
作为收容在电解液槽203、205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同的形态,例如可举出收容在电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量多于或少于收容在电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量。收容在电解液槽203内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量与收容在电解液槽205内的含碱金属的板中含有的碱金属的重量不同与在第1掺杂工序和第2掺杂工序中将碱金属掺杂于活性物质的条件不同对应。
通过在活性物质中掺杂碱金属而使电极前体73变为电极75。电极75一边利用传送辊组进行传送,一边在清洗槽7中进行清洗。最后,电极75卷绕于卷绕辊49。应予说明,在电极75的制造中,优选电极前体73以按恒定速度通过电解液槽203、205内的方式进行传送而卷绕于卷绕辊49。因此,例如,可以将传送辊39、41作为夹持辊以恒定速度进行旋转驱动,同时,对卷绕辊49一边根据卷绕直径来调整旋转速度一边使其旋转驱动以对电极75施加规定张力,由此卷绕电极75。其中,作为夹持辊,也可以是除传送辊39、41以外的传送辊。
电极75的制造结束时,进行以下处理。应予说明,电极75的制造结束时,电极75以卷绕于卷绕辊49的状态收容在收容单元99内。
首先,使供给阀135为关闭状态而停止供给气体。另外,由闸门110关闭狭缝123。接下来,使供给阀135和排气阀139为开放状态,向腔室101内流入气体,用由气体供给单元114供给的气体来取代腔室101内的气氛。接下来,使供给阀135和排气阀139为关闭状态,对腔室101内进行密闭。
上述处理后,可以以收容于收容单元99的状态保存电极75。收容单元99的场所可以为由支承部143、145、147支承的场所,也可以为其它场所。另外,上述处理后,可以以收容于收容单元99的状态输送电极75。
应予说明,可以通过将突出片151拉入气胀轴149的内侧,从而将收容单元99从气胀轴149中拔出,进行移动。电极75和收容单元99与电极保存系统对应。
使用电极制造系统201制造的电极75可以为正极,也可以为负极。在制造正极时,电极制造系统201向正极活性物质中掺杂碱金属,制造负极时,电极制造系统201向负极活性物质中掺杂碱金属。
电极制造系统201适于制造碱性离子型的电容器或电池所具备的负极,更适于制造碱性离子型的电容器或二次电池所具备的负极,特别适于制造锂离子电容器或锂离子二次电池所具备的负极
对于碱金属的掺杂量,在使锂吸留于锂离子电容器的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为70~95%,使锂吸留于锂离子二次电池的负极活性物质时,相对于负极活性物质的理论容量优选为10~30%。
5.电容器的制造方法
本公开的电容器的制造方法是具备正极、负极和电解质的电容器的制造方法,包含通过上述“4.使用了电极制造系统201的电极的制造方法”来制造负极的工序。作为电容器,可举出与第1实施方式相同的电容器。
6.电池的制造方法
本公开的电池的制造方法是具备正极、负极和电解质的电池的制造方法,包含通过上述“4.使用了电极制造系统201的电极的制造方法”来制造负极的工序。作为电池,可举出与第1实施方式相同的电池。
7.电极制造系统201起到的效果
根据以上详述的第7实施方式,除了上述的第4实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(7A)电极制造系统201将选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种气体向卷绕有电极75的卷绕辊49供给。因此,能够抑制电极75的品质劣化。
(7B)电极制造系统201具备收容卷绕辊49的收容单元99,并向该收容单元99内供给气体。因此,能够进一步抑制卷绕于卷绕辊49的电极75的品质劣化。
(7C)电极制造系统201具备对收容单元99内进行排气的气体排气单元116。因此,容易用由气体供给单元114供给的气体取代收容单元99内的气氛。
(7D)制造电极75后,可以将收容电极75的收容单元99密闭来保存电极75。在收容单元99内含有选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种气体。由此,能够抑制电极75的品质劣化而进行保存。
(7E)制造电极75后,可以将收容电极75的收容单元99密闭,连同收容单元99一起输送电极75。由此,能够抑制电极75的品质劣化而输送电极75。
此外,如果将收容电极75的收容单元99放置于下一工序的装置(例如,电极卷绕装置、电极切断装置),则可以作为下一工序中的电极的供给辊使用。此时,可以通过将选自稀有气体和二氧化碳中的至少1种气体供给到收容单元99内而供给电极75,从而抑制电极75的品质劣化而制造电池或电容器的单元(セル)。
<第8实施方式>
1.电极制造装置301的构成
如图24所示,电极制造装置301的构成与第4实施方式中的掺杂系统1的构成相同。
2.电极前体73的构成
电极前体73的构成与第2实施方式相同。
3.掺杂溶液的组成
使用电极制造装置301时,在电解液槽203、205中收容含有碱金属离子的溶液掺杂溶液。掺杂溶液与第1实施方式相同。
4.使用了电极制造装置301的电极75的制造方法
使用电极制造装置301的电极75的制造方法基本上与第4实施方式相同。但是,在清洗槽7中收容以下的清洗液。本实施方式中的电极75为掺杂电极。
清洗液含有非质子性溶剂。因此,不易发生清洗后的电极75的表面部分剥落、或清洗后的电极75彼此粘着。
作为非质子性溶剂,例如可举出选自碳酸酯系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、烃系溶剂、酮系溶剂、腈系溶剂、含硫系溶剂和酰胺系溶剂中的至少一种。清洗液含有这些非质子性溶剂时,更不易发生清洗后的电极75的表面部分剥落、或清洗后的电极75彼此粘着。
作为上述碳酸酯系溶剂,可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。
作为上述酯系溶剂,可举出乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、γ-丁内酯、戊内酯、甲羟戊酸内酯、己内酯等。
作为上述醚系溶剂,可举出乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二烷、二甲基二/>烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等。
作为上述烃系溶剂,可举出正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等。
作为上述酮系溶剂,可举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基异丁酮等。
作为上述腈系溶剂,可举出乙腈、丙腈等。
作为上述含硫系溶剂,可举出环丁砜、二甲基亚砜等。
作为上述酰胺系溶剂,可举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
清洗液可以实质上由非质子性溶剂构成,也可以在非质子性溶剂的基础上含有其它成分。非质子性溶剂的沸点优选为30℃~200℃,优选为40℃~150℃,进一步优选为50℃~120℃。通过使沸点为30℃以上,能够抑制清洗槽7中的清洗液过度气化。通过使沸点为200℃以下,从而容易从清洗后的电极75上除去清洗液。
上述清洗液可以进一步含有磷腈化合物等阻燃剂。作为在清洗液中含有的磷腈化合物,例如,优选使用前述的上述通式(1)或式(2)表示的化合物。另外,作为阻燃剂的添加量的下限,从稳定地清洗掺杂电极的观点考虑,相对于掺杂溶液100质量份优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另外,作为阻燃剂的添加量的上限,从得到高品质的掺杂电极的观点考虑,相对于掺杂溶液100质量份优选为20质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。
可以根据需要对清洗后的电极75进行干燥。在干燥时,优选在真空下进行减压干燥。
5.电容器的制造方法
本公开的电容器的制造方法是具备正极、负极和电解质的电容器的制造方法,包含通过上述“4.使用了电极制造装置301的电极75的制造方法”来制造负极的工序。作为电容器,可举出与第1实施方式相同的电容器。
6.电池的制造方法
本公开的电池的制造方法是具备正极、负极和电解质的电池的制造方法,包含通过上述“4.使用了电极制造装置301的电极75的制造方法”来制造负极的工序。作为电池,可举出与第1实施方式相同的电池。
7.电极制造装置301和电极制造方法起到的效果
根据以上详述的第8实施方式,除了上述的第4实施方式的效果以外,还得到以下的效果。
(8A)电极制造装置301在清洗槽7中利用清洗液对电极75进行清洗。该清洗液包含非质子性溶剂。因此,清洗后,不易发生卷绕于卷绕辊49的电极75的表面部分剥落、或电极75彼此粘着。
(8B)电极75具备带状的形态。因此,清洗后,容易卷绕于卷绕辊49。将电极75卷绕于卷绕辊49时,虽然掺杂电极75彼此接触,但如上述(8A)所述,不易发生电极75的表面部分剥落、或电极75彼此粘着。
8.实施例和比较例
(8-1)实施例1
(i)负极的制造
首先,准备由宽度70mm×长度382mm、厚度15μm、表面粗糙度Ra=0.1μm的铜箔构成的集电体。如图8、图9所示,在该集电体93的两面分别形成活性物质层95。在本实施例中活性物质层95为负极活性物质层。活性物质层95的厚度为40μm,沿着集电体的长边方向形成。活性物质层95以质量比为88:3:5:3:1的比率含有石墨(活性物质)、羧甲基纤维素、乙炔黑(导电剂)、粘结剂和分散剂。
在集电体93的一方的长边和活性物质层95之间设置不形成活性物质层95的部分(以下记为未形成部94)。未形成部94的宽度为18mm。以下,将形成有活性物质层95的集电体93作为电极前体73。电极前体73的形态为带状。电极前体为负极的前体。
接下来,如下制造锂电极。首先,准备厚度2mm的长条的铜板。在该铜板上粘贴锂金属板。锂金属板为宽度50mm×长度360mm、厚度1mm。锂金属板沿着铜板的长边方向进行粘贴。在任意的铜板和与其邻接的铜板之间设置12mm的间隔。将这样粘贴有锂金属板的铜板作为锂电极。制造2张相同的锂电极。
接下来,依次层叠1张锂电极、1张隔离件、1张电极前体、1张隔离件和1张锂电极。以下将由此层叠而得的物体称为层叠体。隔离件为厚度1mm的聚丙烯制无纺布。
在层叠体中,电极前体的负极活性物质层和锂电极的锂金属板隔着隔离件而对置。另外,从层叠体的厚度方向观察时,负极活性物质层的中心和与其对置的锂金属板的中心一致。
接下来,准备具有以下构成的电极制造装置601。如图29所示,电极制造装置601具备SUS制的腔室610和液面传感器617。液面传感器617对位于腔室610内的液体的液面进行检测。腔室610的下部连接有树脂制的减压用配管671,该减压用配管671进一步连接于涡旋型干式真空泵645。在减压用配管设置有可开闭的截止阀681。另外,腔室610的下部介由树脂制的电解液供给用配管673连接电解液的供给部650。在电解液供给用配管673设置有可开闭的截止阀684。另外,在腔室610的上部设置有泄漏阀685和电源部655。电源部655与掺杂用电极对应。
以夹持树脂制的保持部的方式固定层叠体。接下来,将层叠体插入腔室610内。此时,层叠体的方向是未形成部94为上侧的方向。接下来,使用减压用配管671和涡旋型干式真空泵645对腔室610内进行减压。腔室610内的压力下降到100Pa时,关闭减压用配管681的截止阀。
接下来,由电解液供给用配管673向腔室610内供给电解液。电解液是包含1.2M的LiPF6和3质量%的1-氟代碳酸亚乙酯的溶液。电解液的溶剂是以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。电解液的供给量为电解液的液面比活性物质层的上端高5mm的量。
接下来,打开泄漏阀684,使腔室610的内压恢复为大气压。接下来,介由掺杂用电极将电极前体和锂电极与带电流·电压监测器的直流电源连接,通过300mA的电流。考虑不可逆容量的情况下,通电时间设定为相对于石墨的理论容量(372mAh/g)锂的吸留率达到80%的时间。应予说明,不可逆容量是通过对掺杂锂后的负极的放电容量进行测定而预先估算的。通过该工序,在负极活性物质层中的负极活性物质中掺杂锂,使电极前体变为负极(电极的一个例子)。
接下来,将得到的负极浸渍于DMC(碳酸二甲酯)中清洗6分钟。由此制造掺杂有锂的负极。
(ii)对负极的剥落评价
将如上所述制造的负极干燥后层叠6张。在经层叠的负极上施加560g的载荷而进一步干燥8小时。其后,将已重叠的负极一张一张剥下,观察负极上的负极活性物质层的状态。其结果,在负极活性物质层中观察不到剥落等,为与评价前相同的状态。
(8-2)实施例2
(i)负极的制造
首先,准备由宽度135mm×长度100m、厚度15μm、表面粗糙度Ra=0.1μm的铜箔构成的长条的集电体。如图8、图9所示,在该集电体93的两面分别形成活性物质层95。在本实施例中活性物质层95为负极活性物质层。活性物质层95的厚度为40μm,沿着集电体93的长边方向形成。活性物质层95以质量比为88:3:5:3:1的比率含有石墨(活性物质)、羧甲基纤维素、乙炔黑(导电剂)、粘结剂和分散剂。在集电体93的一方的长边和活性物质层95之间设有不形成活性物质层95的部分。
接下来,如下制造锂电极。首先,准备厚度2mm的长条的铜板。在该铜板上粘贴锂金属板。锂金属板为宽度120mm×长度1600mm、厚度1mm。锂金属板沿着铜板的长边方向进行粘贴。将这样锂粘贴有金属板的铜板作为对电极单元51。制造8张相同的对电极单元51。
准备电极制造装置301,如图24所示地设置电极前体73和对电极单元51。接下来,向电极制造装置301内供给电解液。电解液为含有1.2M的LiPF6的溶液。电解液的溶剂是以3:4:3的体积比含有碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯和碳酸二甲酯的混合溶剂。
接下来,将设置于电极制造装置301的电极前体73和对电极单元51与带电流·电压监测器的直流电源连接,将电极前体一边以21m/h(0.35m/min)的速度传送一边通过40A的电流。考虑不可逆容量的情况下,通电时间设定为相对石墨的理论容量(372mAh/g)锂的吸留率达到80%的时间。应予说明,不可逆容量是通过对掺杂锂后的负极的放电容量进行测定而预先估算的。通过该工序,向负极活性物质层中的负极活性物质中掺杂锂,使电极前体变为负极。负极与电极对应。
在电极前体中掺杂锂后,通过以25℃收容有DMC(碳酸二甲酯)的清洗槽7后,进行卷绕。由此,制造掺杂有锂的负极。
(ii)对负极的剥落评价
得到如上所述而制造的负极后,在8小时后拉出负极。其结果,在负极活性物质层中观察不到剥落等,为与评价前相同的状态。
(8-3)比较例1
与上述实施例1基本同样地制造负极。但是,不进行使用DMC(碳酸二甲酯)的清洗。对所制造的负极进行剥落评价,结果,负极活性物质层固着,一部分从集电体93上剥落。
(8-4)比较例2
与上述实施例1基本同样地制造负极。但是,进行使用水的清洗来代替使用DMC(碳酸二甲酯)的清洗。其结果,负极发热,变色。推测这是由于所掺杂的锂变质而产生的。
(8-5)比较例3
与上述实施例2基本同样地制造负极。但是,不进行使用DMC(碳酸二甲酯)的清洗。拉出所制造的负极,结果,负极活性物质层固着,一部分从集电体93上剥落。
<第9实施方式>
第9实施方式的基本构成与第4实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第4实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.与第4实施方式的不同点
如图25所示,本实施方式的掺杂系统1进一步具备清洁单元401、403。清洁单元401对导电性传送辊25的表面进行清洁而除去异物。清洁单元403对导电性传送辊29的表面进行清洁而除去异物。通过具备清洁单元401、403,能够抑制附着于传送辊25、29的表面的异物损伤电极前体73和电极75。其结果,能够稳定地传送电极前体73和电极75。
清洁单元401、403具有相同的构成。基于图26对清洁单元401、403的构成进行说明。清洁单元401、403具备刮刀405、回收单元407、擦拭单元409和清洗液供给单元411。
刮刀405以其前端与传送辊25、29的表面接触的方式固定。如果传送电极前体73和电极75时传送辊25、29旋转,则刮刀405从旋转的传送辊25、29的表面除去异物。刮刀405的材质例如为树脂。优选刮刀405利用未图示的挤压单元等以适当的压力向传送辊25、29侧挤压而与传送辊25、29接触。
回收单元407是与刮刀405邻接设置的箱。回收单元407在传送辊25、29侧具有开口。回收单元407收容由刮刀405除去的异物。
擦拭单元409例如由布、海绵等构成。擦拭单元409以用适当的压力与传送辊25、29接触的方式设置。如果在传送电极前体73和电极75时传送辊25、29旋转,则擦拭单元409从旋转的传送辊25、29的表面除去异物。除去的异物收容于回收单元407。
清洗液供给单元411具备容器、以及收容于该容器的清洗液。擦拭单元409的至少一部分浸渍于该清洗液。清洗液渗透到整个擦拭单元409。因此,擦拭单元409能够更有效地除去异物。
<第10实施方式>
第10实施方式的基本构成与第4实施方式相同,因此对共通的构成省略说明,以不同点为中心进行说明。应予说明,与第4实施方式相同的符号表示相同的构成,参照现有的说明。
1.与第4实施方式的不同点
如图27所示,本实施方式的掺杂系统1进一步具备第1掩模部件501、第2掩模部件503、传送辊505、507、509、511、513、515、517、1对传感器519、1对传感器521、1对传感器523和控制单元524。
另外,本实施方式的掺杂系统1具备1对传送辊9。1对传送辊9从两侧夹持电极前体73。另外,本实施方式的掺杂系统1具备1对传送辊11。1对传送辊11从两侧夹持电极前体73。
如图28所示,第1掩模部件501具有带状的基本形态。另外,如图27所示,第1掩模部件501具有圆环形状。第1掩模部件501具备多个开口部527。各个开口部527的形状为矩形。多个开口部527沿着第1掩模部件501的长边方向以规定间隔排列。
第1掩模部件501的材料没有特别限定,例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龙、聚醚醚酮、聚四氟乙烯等树脂。第1掩模部件501的宽度优选与电极前体73的宽度等同。另外,第1掩模部件501的宽度也可以比电极前体73的宽度窄。第2掩模部件503也具有与第1掩模部件501相同的形态。
如图27所示,第1掩模部件501通过传送辊13、15、17、19、21、23、25、27、29、31、511、509、505、507沿着规定的封闭的路径进行传送。该路径包含通过电解液槽203中的部分和接着通过电解液槽205中的部分。通过电解液槽203中的部分为如下路径:首先,在电解液槽203的多孔绝缘部件53a和电极前体73之间的空间向下方移动,接着利用传送辊17将移动方向变为向上,最后,在电解液槽203的多孔绝缘部件53d和电极前体73之间的空间向上方移动。
通过电解液槽205中的部分为如下路径:首先,在电解液槽205的多孔绝缘部件53a和电极前体73之间的空间向下方移动,接着利用传送辊27将移动方向变为向上,最后,在电解液槽203的多孔绝缘部件53d和电极前体73之间的空间向上方移动。
第1掩模部件501在通过电解液槽203中的部分和通过电解液槽205中的部分与电极前体73的单面相接,以与电极前体73相同的速度向相同的方向传送。如图28所示,在本实施方式的电极前体73中活性物质层95为多个活性物质形成区域525的集合。各个活性物质形成区域525的形状为矩形。多个活性物质形成区域525沿着电极前体73的长边方向以规定的周期排列。在活性物质形成区域525彼此之间存在间断部位527。在间断部位527不形成活性物质层95,露出集电体93。
活性物质形成区域525的宽度比第1掩模部件501中的开口部527的宽度宽2mm左右。活性物质形成区域525的电极前体73的长边方向的长度与开口部527的长度相同。活性物质形成区域525的电极前体73的长边方向的排列周期与开口部527的排列周期相同。
如图27所示,第2掩模部件503通过传送辊13、15、17、19、21、23、25、27、513、515、515沿着规定的封闭的路径进行传送。该路径包含通过电解液槽203中的部分和接着通过电解液槽205中的部分。通过电解液槽203中的部分为如下路径:首先,在电解液槽203的多孔绝缘部件53b和电极前体73之间的空间向下方移动,接着利用传送辊17将移动方向变为向上,最后,在电解液槽203的多孔绝缘部件53c和电极前体73之间的空间向上方移动。
通过电解液槽205中部分为如下路径:首先,在电解液槽205的多孔绝缘部件53b和电极前体73之间的空间向下方移动,接着利用传送辊27将移动方向变为向上,最后,在电解液槽203的多孔绝缘部件53c和电极前体73之间的空间向上方移动。
第2掩模部件503在通过电解液槽203中的部分和通过电解液槽205中的部分与电极前体73的两面中的与接触第1掩模部件501的面相反的面相接,以与电极前体73相同的速度向相同的方向传送。
1对传感器519为反射式光电传感器。1对传感器519对活性物质形成区域525的传送方向的位置进行检测。
1对传感器521为透射式光电传感器。1对传感器521对第1掩模部件501中的开口部527的传送方向的位置进行检测。
1对传感器523为透射式光电传感器。1对传感器523对第2掩模部件503中的开口部527的传送方向的位置进行检测。
控制单元524由计算机构成。控制单元524基于1对传感器519、1对传感器521和1对传感器523的检测结果来调整第1掩模部件501的传送速度和第2掩模部件503的传送速度。具体而言,从电极前体73的厚度方向看,以第1掩模部件501中的开口部527与电极前体73中的活性物质形成区域525一致、同时第2掩模部件503中的开口部527与电极前体73中的活性物质形成区域525一致的方式调整第1掩模部件501的传送速度和第2掩模部件503的传送速度。
第1掩模部件501和第2掩模部件503覆盖电极前体73中的未形成部94和间断部位527。因此,能够抑制碱金属向未形成部94和间断部位527析出。
应予说明,通过使开口部527的大小与活性物质形成区域525的大小相比相同或较小,能够进一步抑制碱金属向未形成部94和间断部位527析出。
<其它实施方式>
以上,对用于实施本公开的方式进行了说明,但本公开不限定于上述实施方式,可以进行各种变形而实施。
(1)在第2、第3实施方式中,挤压单元113的形态也可以为其它形态。例如,可以具备由弹性材料构成的1张薄板来代替多个棒状部件115。该薄板根据电极前体73的形状进行弹性变形,不仅中央部96按压于传送辊15、21,连未形成部94也按压于传送辊15、21。因此,在未形成部94露出的集电体93与传送辊15可靠地接触。通过使电阻小于形成有活性物质层95的中央部96的未形成部94和传送辊15、21以尽可能宽的面积接触,从而使电极前体73与对电极单元51的电连接稳定化。
(2)在各实施方式中,对于传送辊而言,其表面由弹性材料构成,除表面以外的部分也可以由其它材料构成。作为其它材料,例如可举出金属、陶瓷、硬质树脂等。
(3)在各实施方式中,如图7所示,可以用树脂板97覆盖含碱金属的板79的表面中的一部分。树脂板97被螺纹固定于导电性基材77,在它们中夹持含碱金属的板79和多孔绝缘部件53。
碱金属离子不易从含碱金属的板79中的被树脂板97覆盖的部分溶出到掺杂溶液中。因此,通过设置树脂板97,能够抑制所溶出的碱金属离子的量。另外,通过调整树脂板97的大小,能够控制所溶出的碱金属离子的量。
(4)在各实施方式中,也可以不将使用鼓风机63干燥的电极75卷绕于卷绕辊49。该情况下,例如,也可以将电极75切割成所希望的大小。另外,也可以将电极75隔着另外制成的带状的隔离件与同样另外制成的带状的正极重叠,将它们卷绕而制成电池或电容器的单元。
(5)在各实施方式中,掺杂系统1例如可以在掺杂溶液中使电极前体73与对电极单元51短路。该情况下,例如,可以在导电性基材77和传送辊15、21、25、29、315、321之间用金属线等导电体进行电连接而产生短路。该情况下,可以不使用直流电源61。
(6)在各实施方式中,对电极单元51也可以由在电解中一般使用的电极(例如,碳、铂等)构成。该情况下,对电极单元51可以不具备含碱金属的板79,利用掺杂溶液中含有的碱金属离子向电极前体73中掺杂碱金属。
(7)在第1~第4、第7实施方式中,也可以是传送辊15、21中只有一方为导电性传送辊。另外,在第5实施方式中,也可以是传送辊25、29中只有一方为导电性传送辊。另外,在第6实施方式中,也可以是传送辊25、29中只有一方为导电性传送辊。另外,在第6实施方式中,也可以是传送辊317、321中只有一方为导电性传送辊。
(8)使用第4实施方式的掺杂系统1时,可以使设置于电解液槽203的对电极单元51不与直流电源61的正极端子连接。该情况下,与第5实施方式同样,在电解液槽203中不进行掺杂。电极前体73位于解液槽203中时,掺杂溶液渗透到活性物质层95。该情况下,起到与第5实施方式相同的效果。
(9)在第4~第8实施方式中,可以适当地设定电解液槽的数量、配置。例如,可以并列3个以上的电解液槽。而且,传送辊组可以以依次通过3个以上的电解液槽内的方式传送电极前体73。收容于3个以上的电解液槽的掺杂溶液的组成可以相同,也可以每个电解液槽各不相同。另外,施加于电极前体73和对电极单元51之间的电流密度也是在各个电解液槽中可以相同,也可以不同。
(10)在第6实施方式中,由电解液槽和与其邻接的清洗槽构成的组合可以设置3组以上。
(11)在上述各实施方式中,可以对与存在于电极的两面的各活性物质层分别对置的各对电极单元分别使用不同的直流电源。通过使用不同的直流电源控制对各个对电极单元的施加电流,能够在各个活性物质层95中均匀地掺杂碱金属。
(12)可以使多个构成要素分担上述各实施方式中的一个构成要素所具有的功能,或者使一个构成要素发挥多个构成要素所具有的功能。另外,可以省略上述各实施方式的构成的一部分。另外,可以将上述各实施方式的构成的至少一部分对其它上述实施方式的构成进行附加、取代等。应予说明,包含于由权利要求中记载的语句确定的技术思想的所有的形态都为本公开的实施方式。
Claims (2)
1.一种向活性物质中掺杂碱金属的方法,包含如下工序:
第1掺杂工序,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第1电解液槽中对具有含有活性物质的层的电极前体和所述对电极单元进行电连接,从而向所述活性物质中掺杂碱金属,以及
第2掺杂工序,在所述第1掺杂工序之后,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第2电解液槽中对所述电极前体和所述对电极单元进行电连接,从而在与所述第1掺杂工序不同的条件下,向所述活性物质中掺杂碱金属;
收容于所述第1电解液槽的所述溶液的组成与收容于所述第2电解液槽的所述溶液的组成不同。
2.一种向活性物质中掺杂碱金属的方法,包含如下工序:
第1掺杂工序,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第1电解液槽中对具有含有活性物质的层的电极前体和所述对电极单元进行电连接,从而向所述活性物质中掺杂碱金属,以及
第2掺杂工序,在所述第1掺杂工序之后,通过在收容含有碱金属离子的溶液和对电极单元的第2电解液槽中对所述电极前体和所述对电极单元进行电连接,从而在与所述第1掺杂工序不同的条件下,向所述活性物质中掺杂碱金属;
所述第1掺杂工序中的电流密度与所述第2掺杂工序中的电流密度不同。
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