WO2021039085A1 - ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

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doped
doping
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alkali metal
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鈴木　浩史
健治 小島
直井　雅也
信雄 安東
広基 薬師寺
相田　一成
雅浩 山本
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Ｊｍエナジー株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a dope electrode, a method for manufacturing a power storage device, an electrode manufacturing system, and a dope electrode.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries
  • a lithium ion capacitor is known as a power storage device corresponding to an application requiring high energy density characteristics and high output characteristics.
  • sodium ion type batteries and capacitors using sodium which is cheaper than lithium and is abundant in resources, are also known.
  • pre-doping a process of pre-doping an alkali metal on an electrode
  • a method of pre-doping the electrode with an alkali metal for example, there is a continuous method.
  • pre-doping is performed while the strip-shaped electrodes are transferred in the doping solution.
  • the continuous method is disclosed in Patent Documents 1 to 4.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-308212 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-77963 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-49543 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-49544
  • One aspect of the present disclosure is an electrode manufacturing method for manufacturing a doped electrode containing an active material doped with an alkali metal, which is formed on a current collector and a surface of the current collector and contains the active material. This is a method for producing a dope electrode in which an alkali metal is doped into the active material by contacting an electrode provided with an active material layer with a doping solution containing alkali metal ions and flowing.
  • the method for manufacturing a doped electrode which is one aspect of the present disclosure, can improve the doping rate in pre-doping.
  • Another aspect of the present disclosure is a method of manufacturing a power storage device including an electrode cell, which includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing an active material.
  • an electrode cell which includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector and containing an active material.
  • the alkali metal is doped into the active material, the alkali metal is doped into the active material, and then the negative electrode and the negative electrode are used.
  • the method for manufacturing a power storage device which is another aspect of the present disclosure, can improve the doping rate in the pre-doping of the negative electrode.
  • Another aspect of the present disclosure is to perform a treatment of doping the active material with an alkali metal on the electrode having the current collector and the active material layer formed on the surface of the current collector and containing the active material.
  • This is an electrode manufacturing system for manufacturing a doped electrode containing the active material doped with an alkali metal.
  • the electrode manufacturing system includes a doping tank that houses a doping solution containing alkali metal ions and performs the treatment, and a flow unit that flows the doping solution contained in the doping tank.
  • the electrode manufacturing system which is another aspect of the present disclosure, can improve the doping rate in pre-doping.
  • Electrode manufacturing system 15 ... Electrolyte treatment tank, 17, 19, 21 ... Dope tank, 23 ... Cleaning tank, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93 ... Transfer rollers, 101 ... Supply rolls, 103 ... Winding roll, 105 ...
  • Support stand 107 ... Circulation filtration unit, 109, 110, 111, 112, 113, 114 ... Power supply, 117 ... Tab cleaner, 119 ... Recovery unit, 121 ... End sensor, 131 ... Upstream Tank, 133 ... Downstream tank, 137, 139, 141, 143 ... Counter electrode unit, 149, 151 ... Space, 153 ... Conductive substrate, 155 ... Alkali metal-containing plate, 157 ... Porous insulating member, 161 ... Filter, 163 ... pump, 165 ... piping, 201 ... flow unit, 203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, 217 ... nozzle, 219, 221 ...
  • Electrode test piece 223, 225, 227, 229 ... piping, 231 ... hole, 301 ... Electrode test piece, 303 ... Main body, 305 ... Protruding part, 307 ... Lead, 309 ... Teflon plate, 311 ... Opening, 312 ... Electrode unit, 313 ... Stainless steel plate, 315 ... Recessed part, 317 ... Screw hole, 319 ... Tube connector, 321 ... Fluorine rubber tube, 323 ... Lithium metal plate, 325 ... Teflon plate, 327 ... Opening, 329 ... Main body, 331 ... Notch, 333 ... Counter electrode unit, 335 ... Spacer, 337 ... Opening , 339 ...
  • Simple dope electrode manufacturing equipment 401 ... Frame, 403 ... Bus bar, 405 ... Conductive spacer, 407 ... Copper plate, 409 ... Lithium plate, 411 ... Mask, 413, 415, 417 ... Nozzle, 419, 421, 423 ... Piping, 431 ... hole
  • the configuration of the electrode 1 will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
  • the electrode 1 has a band-like shape.
  • the electrode 1 includes a current collector 3 and an active material layer 5.
  • the current collector 3 has a band-like shape.
  • the active material layer 5 is formed on both sides of the current collector 3.
  • the active material layer forming portion 6 is a portion where the active material layer 5 is formed.
  • the active material layer unformed portion 7 is a portion where the active material layer 5 is not formed.
  • the current collector 3 is exposed in the active material layer unformed portion 7.
  • the active material layer unformed portion 7 has a band-like shape extending in the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the active material layer unformed portion 7 is located at the end portion of the electrode 1 in the width direction W of the electrode 1.
  • the current collector 3 for example, a metal foil such as copper, nickel, or stainless steel is preferable. Further, the current collector 3 may have a conductive layer containing a carbon material as a main component formed on the metal foil. The thickness of the current collector 3 is, for example, 5 to 50 ⁇ m.
  • the active material layer 5 can be produced, for example, by applying a slurry containing an active material, a binder, or the like onto the current collector 3 and drying it.
  • a rubber-based binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) and NBR; a fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride; polypropylene, polyethylene, JP-A-2009-246137.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • NBR styrene-butadiene rubber
  • fluorine-based resin such as polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride
  • polypropylene polyethylene
  • JP-A-2009-246137 examples thereof include fluorine-modified (meth) acrylic binders and the like.
  • the slurry may contain other components in addition to the active material and the binder.
  • other components include conductive agents and thickeners.
  • the conductive agent include carbon black, graphite, vapor-grown carbon fiber, metal powder and the like.
  • the thickener include carboxylmethyl cellulose, its Na salt or ammonium salt, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein and the like.
  • the thickness of the active material layer 5 is not particularly limited.
  • the thickness of the active material layer 5 is, for example, 5 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the active material contained in the active material layer 5 is not particularly limited as long as it is an electrode active material applicable to a battery or a capacitor that utilizes insertion and desorption of alkali metal ions.
  • the active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite, easily graphitized carbon, non-graphitized carbon, or a composite carbon material in which graphite particles are coated with a pitch or a carbide of a resin; Si, Sn, etc. that can be alloyed with lithium.
  • the metal, semi-metal, and materials containing oxides thereof include carbon materials such as graphite, easily graphitized carbon, non-graphitized carbon, or a composite carbon material in which graphite particles are coated with a pitch or a carbide of a resin; Si, Sn, etc. that can be alloyed with lithium.
  • the metal, semi-metal, and materials containing oxides thereof are examples of the metal, semi-metal, and materials containing oxides thereof.
  • carbon material examples include the carbon material described in JP2013-258392.
  • materials containing metals or metalloids that can be alloyed with lithium or oxides thereof include the materials described in JP-A-2005-123175 and JP-A-2006-107795.
  • the positive electrode active material examples include transition metal oxides such as cobalt oxide, nickel oxide, manganese oxide, and vanadium oxide; sulfur-based active materials such as sulfur alone and metal sulfide. Both the positive electrode active material and the negative electrode active material may be composed of a single substance or may be composed of a mixture of two or more kinds of substances.
  • the active material contained in the active material layer 5 is pre-doped with an alkali metal using the electrode manufacturing system 11 described later.
  • the alkali metal to be pre-doped into the active material lithium or sodium is preferable, and lithium is particularly preferable.
  • the density of the active material layer 5 is preferably 1.30 g / cc or more and 2.00 g / cc or less, and particularly preferably 1.40 g / cc. The above is 1.90 g / cc or less.
  • the density of the active material layer 5 is preferably 0.50 g / cc or more and 1.50 g / cc or less, and particularly preferably 0.60 g / cc. As mentioned above, it is 1.20 g / cc or less.
  • the electrode manufacturing system 11 includes an electrolytic solution treatment tank 15, a dope tank 17, 19, 21, a cleaning tank 23, and transfer rollers 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37.
  • a transport roller group 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93 (hereinafter, these may be collectively referred to as a transport roller group), a supply roll 101, a take-up roll 103, and a support base 105. , A circulation filtration unit 107, six power supplies 109, 110, 111, 112, 113, 114, a tab cleaner 117, a recovery unit 119, and an end sensor 121. In FIG. 3, the description of the flow unit 201, which will be described later, is omitted for convenience.
  • the electrolyte treatment tank 15 is a square tank with an open upper part.
  • the bottom surface of the electrolytic solution treatment tank 15 has a substantially U-shaped cross section.
  • the electrolytic solution treatment tank 15 includes a partition plate 123.
  • the partition plate 123 is supported by a support rod 125 penetrating the upper end thereof.
  • the support rod 125 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the partition plate 123 extends in the vertical direction and divides the inside of the electrolytic solution treatment tank 15 into two spaces.
  • the electrode 1 is impregnated with the electrolytic solution before the electrode 1 reaches the doping tanks 17, 19 and 21. Therefore, the electrode 1 is more easily doped. As a result, it becomes easier to obtain the desired doped electrode.
  • a transport roller 33 is attached to the lower end of the partition plate 123.
  • the partition plate 123 and the transport roller 33 are supported by a support rod 127 that penetrates them.
  • the vicinity of the lower end of the partition plate 123 is cut out so as not to come into contact with the transport roller 33.
  • the configuration of the doping tank 17 will be described with reference to FIG.
  • the doping tank 17 is composed of an upstream tank 131 and a downstream tank 133.
  • the upstream tank 131 is arranged on the side of the supply roll 101 (hereinafter referred to as the upstream side), and the downstream tank 133 is arranged on the side of the take-up roll 103 (hereinafter referred to as the downstream side).
  • the upstream tank 131 is a square tank with an open upper part.
  • the bottom surface of the upstream tank 131 has a substantially U-shaped cross section.
  • the upstream tank 131 includes a partition plate 135 and four counter electrode units 137, 139, 141, and 143.
  • the partition plate 135 is supported by a support rod 145 that penetrates the upper end thereof.
  • the support rod 145 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the partition plate 135 extends in the vertical direction and divides the inside of the upstream tank 131 into two spaces.
  • a transport roller 40 is attached to the lower end of the partition plate 135.
  • the partition plate 135 and the transport roller 40 are supported by a support rod 147 that penetrates them.
  • the vicinity of the lower end of the partition plate 135 is cut out so as not to come into contact with the transport roller 40.
  • the counter electrode unit 137 is arranged on the upstream side of the upstream tank 131.
  • the counter electrode units 139 and 141 are arranged so as to sandwich the partition plate 135 from both sides.
  • the counter electrode unit 143 is arranged on the downstream side of the upstream tank 131.
  • the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are connected to one pole of the power supply 109.
  • the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 have a similar configuration. Here, the configuration of the counter electrode units 137 and 139 will be described with reference to FIG.
  • the counter electrode units 137 and 139 have a structure in which a conductive base material 153, an alkali metal-containing plate 155, and a porous insulating member 157 are laminated.
  • Examples of the material of the conductive base material 153 include copper, stainless steel, nickel and the like.
  • the form of the alkali metal-containing plate 155 is not particularly limited, and examples thereof include an alkali metal plate and an alkali metal alloy plate. Examples of the alkali metal contained in the alkali metal-containing plate 155 include lithium and sodium.
  • the thickness of the alkali metal-containing plate 155 is, for example, 0.03 to 6 mm.
  • the porous insulating member 157 has a plate-like shape.
  • the porous insulating member 157 is laminated on the alkali metal-containing plate 155.
  • the plate-like shape of the porous insulating member 157 is a shape when the porous insulating member 157 is laminated on the alkali metal-containing plate 155.
  • the porous insulating member 157 may be a member that maintains a constant shape by itself, or may be a member that can be easily deformed, such as a net or the like.
  • the porous insulating member 157 is porous. Therefore, the doping solution described later can pass through the porous insulating member 157. As a result, the alkali metal-containing plate 155 can come into contact with the doping solution.
  • Examples of the porous insulating member 157 include a resin mesh and the like.
  • Examples of the resin include polyethylene, polypropylene, nylon, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the mesh opening can be set as appropriate.
  • the mesh opening is, for example, 0.1 ⁇ m to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm.
  • the thickness of the mesh can be set as appropriate.
  • the thickness of the mesh is, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, preferably 30 ⁇ m to 1 mm.
  • the mesh opening ratio can be set as appropriate.
  • the mesh opening ratio is, for example, 5 to 98%, preferably 5 to 95%, and even more preferably 50 to 95%.
  • the entire porous insulating member 157 may be made of an insulating material, or a part thereof may be provided with an insulating layer.
  • the downstream tank 133 basically has the same configuration as the upstream tank 131. However, inside the downstream tank 133, there is a transport roller 46 instead of the transport roller 40. Further, the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 are connected to one pole of the power supply 110.
  • the doping tank 19 basically has the same configuration as the doping tank 17. However, inside the doping tank 19, the transport rollers 52 and 58 are present instead of the transport rollers 40 and 46. Further, the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the upstream tank 131 of the doping tank 19 are connected to one pole of the power supply 111. Further, the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 of the doping tank 19 are connected to one pole of the power supply 112.
  • the doping tank 21 basically has the same configuration as the doping tank 17. However, inside the doping tank 21, there are transfer rollers 64, 70 instead of transfer rollers 40, 46. Further, the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the upstream tank 131 of the doping tank 21 are connected to one pole of the power supply 113. Further, the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 of the doping tank 21 are connected to one pole of the power supply 114.
  • the cleaning tank 23 basically has the same configuration as the electrolytic solution treatment tank 15. However, inside the cleaning tank 23, there is a transport roller 75 instead of the transport roller 33.
  • the electrolytic solution taken out from the doping tank 21 is attached to the electrode 1 that has passed through the doping tank 21. In the cleaning tank 23, the electrolytic solution adhering to the electrode 1 is efficiently removed. Therefore, the handling of the electrode 1 in the next step becomes easy.
  • the transport rollers 37, 39, 43, 45, 49, 51, 55, 57, 61, 63, 67, 69 are made of a conductive material.
  • the other transport rollers are made of elastomer except for the bearing portion.
  • the transport roller group transports the electrode 1 along a fixed path.
  • the path for the transfer roller group to transfer the electrode 1 is from the supply roll 101 to the electrolytic solution treatment tank 15, the doping tank 17, the doping tank 19, the doping tank 21, the cleaning tank 23, and the tab. It is a route that sequentially passes through the cleaner 117 and reaches the take-up roll 103.
  • the portion passing through the electrolytic solution treatment tank 15 first moves downward through the transfer rollers 29 and 31, and then the transfer direction can be changed upward by the transfer rollers 33.
  • the portion of the above route that passes through the doping tank 17 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the transport roller 37, and the space 149 of the upstream tank 131 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 40, and the space 151 of the upstream tank 131 is moved upward. Next, the moving direction is changed downward by the transport rollers 41 and 43, and the space 149 of the downstream tank 133 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 46, and the space 151 of the downstream tank 133 is moved upward. Finally, the transfer roller 47 changes the moving direction to the horizontal direction and heads for the doping tank 19.
  • the portion of the above route that passes through the doping tank 19 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the transport roller 49, and the space 149 of the upstream tank 131 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 52, and the space 151 of the upstream tank 131 is moved upward. Next, the moving direction is changed downward by the transport rollers 53 and 55, and the space 149 of the downstream tank 133 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 58, and the space 151 of the downstream tank 133 is moved upward. Finally, the transfer roller 59 changes the moving direction to the horizontal direction and heads toward the doping tank 21.
  • the portion of the above route that passes through the doping tank 21 is as follows. First, the moving direction is changed downward by the transport roller 61, and the space 149 of the upstream tank 131 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 64, and the space 151 of the upstream tank 131 is moved upward. Next, the moving direction is changed downward by the transport rollers 65 and 67, and the space 149 of the downstream tank 133 is moved downward. Next, the moving direction is changed upward by the transport roller 70, and the space 151 of the downstream tank 133 is moved upward. Finally, the transfer roller 71 changes the moving direction to the horizontal direction and heads for the washing tank 23.
  • the portion passing through the cleaning tank 23 is first changed in the moving direction downward by the transport roller 73 and moved downward, and then the moving direction is changed upward by the transport roller 75. It is a route to be washed.
  • the supply roll 101 winds around the electrode 1. That is, the supply roll 101 holds the electrode 1 in the wound state.
  • the active material in the electrode 1 held on the supply roll 101 is not yet doped with an alkali metal.
  • the transport roller group pulls out the electrode 1 held by the supply roll 101 and transports it.
  • the take-up roll 103 winds up and stores the electrode 1 conveyed by the transfer roller group.
  • the electrode 1 stored in the take-up roll 103 has undergone pre-doping treatment in the doping tanks 17, 19 and 21. Therefore, the active material in the electrode 1 stored in the take-up roll 103 is doped with an alkali metal.
  • the electrode 1 stored in the take-up roll 103 corresponds to a doped electrode.
  • the support base 105 supports the electrolytic solution treatment tank 15, the doping tanks 17, 19, 21 and the cleaning tank 23 from below.
  • the height of the support base 105 can be changed.
  • the circulation filtration unit 107 is provided in the doping tanks 17, 19 and 21, respectively.
  • the circulation filtration unit 107 includes a filter 161, a pump 163, and a pipe 165.
  • the pipe 165 is a circulation pipe that exits the doping tank 17, passes through the pump 163 and the filter 161 in sequence, and returns to the doping tank 17.
  • the doping solution in the doping tank 17 circulates in the pipe 165 and the filter 161 by the driving force of the pump 163, and returns to the doping tank 17 again.
  • foreign substances and the like in the dope solution are filtered by the filter 161.
  • the foreign matter include foreign matter precipitated from the doping solution, foreign matter generated from the electrode 1, and the like.
  • the material of the filter 161 is, for example, a resin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene.
  • the pore size of the filter 161 can be set as appropriate.
  • the pore size of the filter 161 is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the circulation filtration unit 107 provided in the doping tanks 19 and 21 also has the same configuration and exhibits the same function and effect.
  • the description of the doping solution is omitted for convenience.
  • One terminal of the power supply 109 is connected to the transport rollers 37 and 39. Further, the other terminal of the power supply 109 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the upstream tank 131 of the doping tank 17.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 37 and 39.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the upstream tank 131 of the doping tank 17, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 110 is connected to the transport rollers 43 and 45. Further, the other terminal of the power supply 110 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 of the doping tank 17.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 43 and 45.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the downstream tank 133 of the doping tank 17, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via an electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 111 is connected to the transport rollers 49 and 51. Further, the other terminal of the power supply 111 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the upstream tank 131 of the doping tank 19.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 49 and 51.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the upstream tank 131 of the doping tank 19, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via an electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 112 is connected to the transport rollers 55 and 57. Further, the other terminal of the power supply 112 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 of the doping tank 19.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 55 and 57.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the downstream tank 133 of the doping tank 19, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via the electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 113 is connected to the transport rollers 61 and 63. Further, the other terminal of the power supply 113 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the upstream tank 131 of the doping tank 21.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 61 and 63.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the upstream tank 131 of the doping tank 21, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via an electrolytic solution.
  • One terminal of the power supply 114 is connected to the transport rollers 67 and 69. Further, the other terminal of the power supply 114 is connected to the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 included in the downstream tank 133 of the doping tank 21.
  • the electrode 1 comes into contact with the transport rollers 67 and 69.
  • the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are in a doping solution which is an electrolytic solution. Therefore, in the downstream tank 133 of the doping tank 21, the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via an electrolytic solution.
  • Doping in a state where the electrode 1 and the counter electrode units 137, 139, 141, and 143 are electrically connected via the electrolytic solution means that the counter electrode units 137, 139, and 141 provided opposite to the electrode 1 are subjected to doping. , 143 are used to electrically dope the alkali metal to the active material.
  • the tab cleaner 117 cleans the active material layer unformed portion 7 of the electrode 1.
  • the recovery unit 119 is arranged in each of the electrolytic solution treatment tank 15, the doping tanks 17, 19, 21, and the cleaning tank 23. The recovery unit 119 collects the liquid taken out from the tank by the electrode 1 and returns it to the tank.
  • the end sensor 121 detects the position of the end of the electrode 1 in the width direction W.
  • the electrode manufacturing system 11 adjusts the positions of the supply roll 101 and the take-up roll 103 in the width direction W based on the detection result of the end sensor 121.
  • the electrode manufacturing system 11 includes a flow unit 201 for each of the doping tanks 17, 19, and 21.
  • the configuration of the flow unit 201 in the doping tank 17 is shown in FIGS. 4, 6 and 7.
  • the configuration of the flow unit 201 in the doping tanks 19 and 21 is the same.
  • the flow unit 201 includes a plurality of nozzles 203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, 217, two pumps 219, 221 and a plurality of pipes 223, 225, 227, 229.
  • the nozzle 203 has a cylindrical shape.
  • the nozzle 203 includes a plurality of holes 231.
  • the plurality of holes 231 are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the nozzle 203.
  • the positions of the plurality of holes 231 in the circumferential direction are the same.
  • the positions of the plurality of holes 231 in the circumferential direction may change periodically as they advance in the axial direction of the nozzle 203.
  • the nozzles 205, 207, 209, 211, 213, 215, and 217 also have the same configuration as the nozzle 203.
  • the nozzle 203 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 137 in the upstream tank 131.
  • the nozzle 205 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 139 in the upstream tank 131.
  • the nozzle 207 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 141 in the upstream tank 131.
  • the nozzle 209 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 143 in the upstream tank 131.
  • the arrangement of the nozzles 203, 205, 207, and 209 as seen from above is as shown in FIG.
  • the axial directions of the nozzles 203, 205, 207, and 209 are parallel to the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the hole 231 faces the electrode 1.
  • the two nozzles 203 are located near the ends of the electrodes 1, respectively. In the thickness direction of the electrode 1, the two nozzles 203 are located between the counter electrode unit 137 and the electrode 1, respectively.
  • the two nozzles 205 are located near the ends of the electrodes 1, respectively. In the thickness direction of the electrode 1, the two nozzles 205 are located between the counter electrode unit 139 and the electrode 1, respectively.
  • the two nozzles 207 are located near the ends of the electrodes 1, respectively. In the thickness direction of the electrode 1, the two nozzles 207 are located between the counter electrode unit 141 and the electrode 1, respectively.
  • the two nozzles 209 are located near the ends of the electrodes 1, respectively. In the thickness direction of the electrode 1, the two nozzles 209 are located between the counter electrode unit 143 and the electrode 1, respectively.
  • the pump 219 sucks the doping solution from the upstream tank 131 using the pipe 223.
  • the pump 219 uses the pipe 227 to send the sucked-out dope solution to the nozzles 203, 205, 207, and 209.
  • the delivered dope solution is blown out from the holes 231 of the nozzles 203, 205, 207, and 209.
  • the blown-out dope solution flows along the direction F toward the electrode 1.
  • the flow of the doping solution may be started before the electrode 1 is set in the transport roller group, or may be started after the electrode 1 is set in the transport roller group.
  • the doping solution between the counter electrode unit 143 of the upstream tank 131 and the electrode 1 flow.
  • the flow direction of the dope solution is substantially parallel to the surface of the electrode 1.
  • the flow direction of the dope solution is orthogonal to the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the position of the center of the hole 231 is defined as the position A.
  • the position at the same height as the position A and in the center in the width direction W is defined as the position B. If the angle formed by the straight line passing through the positions A and B and the surface of the electrode 1 is 45 degrees or less, it is “substantially parallel”.
  • the flow direction of the doping solution blown out from the hole 231 may be changed by using a plate-shaped jig or the like.
  • the flow direction of the doping solution changed by using a plate-shaped jig or the like is substantially parallel to the surface of the electrode 1.
  • the nozzle 211 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 137 in the downstream tank 133.
  • the nozzle 213 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 139 in the downstream tank 133.
  • the nozzle 215 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 141 in the downstream tank 133.
  • the nozzle 217 is attached to the vicinity of the counter electrode unit 143 in the downstream tank 133.
  • the arrangement and orientation of the nozzles 211, 213, 215, and 217 are the same as the arrangement and orientation of the nozzles 203, 205, 207, and 209.
  • the axial direction of the nozzles 211, 213, 215, and 217 is parallel to the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the holes 231 face the side of the electrode 1.
  • the pump 221 sucks the doping solution from the downstream tank 133 using the pipe 225.
  • the pump 221 sends the sucked-out dope solution to the nozzles 211, 213, 215, and 217 using the pipe 229.
  • the delivered dope solution is blown out from the holes 231 of the nozzles 211, 213, 215, and 217.
  • the blown-out dope solution flows along the direction F toward the electrode 1.
  • the doping solution between the counter electrode unit 143 of the downstream tank 133 and the electrode 1 flow.
  • the flow direction of the dope solution is substantially parallel to the surface of the electrode 1.
  • the flow direction of the dope solution is orthogonal to the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the flow unit 201 causes the doping solution between the electrode 1 and each counter electrode unit to flow.
  • the counter electrode units are the counter electrode units 137, 139, 141, 143 of the upstream tank 131, and the counter electrode units 137, 139, 141, 143 of the downstream tank 133.
  • J (cm / sec) be the average flow velocity of the flow of the doped solution generated by the flow unit 201.
  • the average flow velocity J can be defined as follows. A cross section is assumed for the flow path of the doping solution. The cross section is orthogonal to the flow direction of the doped solution. The average volumetric flow rate per unit time of the doping solution passing through the cross section is V (cm 3 / sec). Let the area of the cross section be S (cm 2 ). The average flow velocity J is V / S (cm / sec).
  • the doping solution is housed in the electrolytic solution treatment tank 15 and the doping tanks 17, 19 and 21.
  • the dope solution contains alkali metal ions and a solvent.
  • the doping solution is an electrolytic solution.
  • the solvent examples include one or more selected from the group consisting of carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, nitrile-based solvents, sulfur-containing solvents, and amide-based solvents.
  • Examples of the carbonate solvent include ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylpropyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and the like. ..
  • ester solvent butyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate , 3-Methyl-3-methoxybutyl acetate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, ⁇ -butyrolactone, valerolactone, mevalonolactone, caprolactone and the like.
  • ether-based solvent ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran , 2-Methyl tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and the like.
  • benzene include benzene.
  • ketone solvent examples include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 2-hexanone, diisobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, and methylisobutylketone.
  • nitrile solvent examples include acetonitrile, propionitrile and the like.
  • sulfur-containing solvent examples include sulfolane and dimethyl sulfoxide.
  • amide solvent examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • the solvent may be composed of a single component or may be a mixed solvent of two or more kinds of components.
  • the alkali metal ion contained in the dope solution is an ion constituting an alkali metal salt.
  • the alkali metal salt is preferably a lithium salt or a sodium salt, and more preferably a lithium salt.
  • the anion portion constituting the alkali metal salts for example, PF 6 -, PF 3 ( C 2 F 5) 3 -, PF 3 (CF 3) 3 - phosphate anion having a fluoro group such as; BF 4 -, BF 2 (CF) 2 -, BF 3 (CF 3) -, B (CN) 4 - boron anion having a fluoro group or a cyano group such as; N (FSO 2) 2 - , N (CF 3 SO 2) 2 -, N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 - or the like sulfonyl imide anion having a fluoro group; CF 3 SO 3 - is an organic sulfonate anion having a fluoro
  • lithium salt examples include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, and the like.
  • the concentration of the alkali metal salt in the doping solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L. When the concentration of the alkali metal salt is within this range, pre-doping of the alkali metal proceeds efficiently.
  • the dope solution further contains additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, diethyl sulfone and the like. be able to.
  • additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, diethyl sulfone and the like. be able to.
  • the doping solution can further contain a flame retardant such as a phosphazene compound.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 1 part by mass or more and 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the doping solution from the viewpoint of effectively controlling the thermal runaway reaction when doping the alkali metal. More preferably, it is more preferably 5 parts by mass or more.
  • the amount of the flame retardant added is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the doping solution from the viewpoint of obtaining a high-quality doped electrode. More preferably, it is less than or equal to a portion.
  • the manufacturing method for manufacturing a doped electrode is as follows.
  • the electrode 1 before predoping is wound around the supply roll 101.
  • the electrode 1 before predoping is pulled out from the supply roll 101 and set up to the take-up roll 103 along the above-mentioned path.
  • the electrolytic solution treatment tank 15, the dope tanks 17, 19, 21 and the cleaning tank 23 are raised and set at the fixed positions shown in FIG.
  • the doping solution is housed in the electrolytic solution treatment tank 15 and the doping tanks 17, 19, and 21.
  • the dope solution is the one described in "3. Composition of Dope Solution" above.
  • the temperature of the doping solution is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the cleaning liquid is stored in the cleaning tank 23.
  • the cleaning liquid is an organic solvent.
  • the transfer roller group conveys the electrode 1 from the supply roll 101 to the take-up roll 103 along the above-mentioned path.
  • the path for transporting the electrode 1 is a path that passes through the doping tanks 17, 19, and 21.
  • the transport direction of the electrode 1 is parallel to the longitudinal direction L.
  • the doping solution in the doping tanks 17, 19 and 21 is flowing by the flow unit 201. More specifically, in each of the doping tanks 17, 19 and 21, the doping solution between the electrode 1 and each counter electrode unit is flowed by the flow unit 201. Electrode 1 comes into contact with a flowing doping solution. The doping solution does not have to be constantly flowing, and it is desirable that the doping solution is flowing when the alkali metal is doped into the electrode 1.
  • the pre-doping is performed in a state where the electrode 1 and each counter electrode unit are electrically connected via an electrolytic solution.
  • the current density per area of the electrode 1 in the pre-doping is I (mA / cm 2 ).
  • the average flow velocity of the doping solution is J (cm / sec). It is preferable that the average flow velocity J and the current density I of the dope solution in the pre-doping satisfy the relationship of the following formula (1).
  • the I / J is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and further preferably 10 or more.
  • the I / J is 5 or more, the lithium doping can be performed more uniformly in the electrode plane, and when the I / J is 10 or more, the effect is more remarkable.
  • the I / J is preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 60 or less.
  • the I / J is 100 or less, the precipitation of lithium when the doping rate is improved can be suppressed, and when the I / J is 60 or less, the effect is more remarkable.
  • Current density I is preferably at 5 mA / cm 2 or more, more preferably 25mA / cm 2 or more, more preferably 45 mA / cm 2 or more, still be at 60 mA / cm 2 or more preferable.
  • the current density I is 5 mA / cm 2 or more, the doping rate is further improved.
  • the current density I is 25 mA / cm 2 or more, the above effect is more remarkable.
  • the current density I is 45 mA / cm 2 or more, the above effect is even more remarkable.
  • the current density I is 60 mA / cm 2 or more, the above effect is particularly remarkable.
  • the current density I it is preferably 500mA / cm 2 or less, more preferably 300 mA / cm 2 or less, further preferably 180 mA / cm 2 or less, 170 mA / cm 2 or less Is particularly preferable.
  • the current density I is 500 mA / cm 2 or less, the precipitation of lithium can be suppressed.
  • the current density I is 300 mA / cm 2 or less, the precipitation of lithium can be further suppressed.
  • the current density I is 180 mA / cm 2 or less, the precipitation of lithium can be further suppressed.
  • the current density I is 170 mA / cm 2 or less, the precipitation of lithium can be particularly suppressed.
  • the average flow rate J of the dope solution is preferably 0.1 cm / sec or more, more preferably 0.5 mA / cm 2 or more, and further preferably 1.0 cm / sec or more.
  • the average flow velocity J of the doping solution is 0.1 cm / sec or more, the doping rate is further improved.
  • the average flow rate J of the doping solution is 0.5 cm / sec or more, the doping rate is further improved.
  • the average flow rate J of the doping solution is 1.0 cm / sec or more, the doping rate is particularly improved.
  • the average flow velocity J of the doping solution is preferably 20 cm / sec or less, more preferably 10 cm / sec or less, and further preferably 5 cm / sec or less.
  • the average flow rate J of the doping solution is 20 cm / sec or less, the precipitation of lithium can be suppressed.
  • the average flow rate J of the doping solution is 10 cm / sec or less, the precipitation of lithium can be further suppressed.
  • the average flow rate J of the dope solution is 5 cm / sec or less, the precipitation of lithium can be particularly suppressed.
  • the electrode 1 is transported along the above-mentioned path by the transport roller group.
  • the transport direction is parallel to the longitudinal direction L of the electrode 1.
  • the transport direction of the electrode 1 corresponds to a predetermined direction.
  • the flow direction of the dope solution is orthogonal to the longitudinal direction L of the electrode 1. Therefore, in pre-doping, the flow direction of the dope solution is orthogonal to the transport direction of the electrode 1.
  • the transport roller group transports the electrode 1 to the cleaning tank 23.
  • the electrode 1 is washed in the washing tank 23 while being carried by the transport roller group.
  • the transport roller group continuously transports the electrode 1 to the tab cleaner 117.
  • the tab cleaner 117 cleans the active material layer unformed portion 7 of the electrodes 1.
  • the electrode 1 may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode manufacturing system 11 doped the positive electrode active material with an alkali metal.
  • the electrode manufacturing system 11 doped the negative electrode active material with an alkali metal.
  • the doping amount of the alkali metal is preferably 70% or more and 95% or less with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material when lithium is occluded in the negative electrode active material of the lithium ion capacitor.
  • the amount of alkali metal doped is preferably 10% or more and 30% or less with respect to the theoretical capacity of the negative electrode active material when lithium is occluded in the negative electrode active material of the lithium ion secondary battery.
  • Examples of the power storage device include a battery and a capacitor.
  • Examples of the battery include a lithium ion secondary battery and the like.
  • Examples of the capacitor include a lithium ion capacitor and the like.
  • the power storage device includes an electrode cell.
  • the electrode cell has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are laminated.
  • the negative electrode is manufactured by the above-mentioned "4. Method for manufacturing a doped electrode using the electrode manufacturing system 11". Next, the negative electrode and the positive electrode are laminated to form an electrode cell.
  • the electrode 1 is brought into contact with a flowing dope solution containing alkali metal ions.
  • Dope the active material with an alkali metal According to the method for producing a doped electrode of the present disclosure, the doping rate in pre-doping can be improved. It is presumed that the reason why the doping rate is improved is that the flow of the doping solution suppresses the concentration of the solvent component on the surface of the electrode 1. Examples of the solvent component include ethylene carbonate and the like.
  • an alkali metal is electrically doped into an active material by using counter electrode units 137, 139, 141, and 143 provided so as to face the electrode 1.
  • the doping rate in pre-doping can be further improved.
  • Equation (1) 0 ⁇ I / J ⁇ 200
  • the current density I is 25 mA / cm 2 or more and 500 mA / cm 2 or less.
  • the doping rate in pre-doping can be further improved.
  • the temperature of the doped solution is 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. As a result, the doping rate in pre-doping can be further improved.
  • the electrolyte concentration in the dope solution is preferably 0.8 mol / L or more and 5.0 mol / L or less, and 1.3 mol / L or more and 4. It is more preferably 0 mol / L or less.
  • the doping rate in pre-doping can be further improved, and the initial Coulomb efficiency can be further improved.
  • the solvent of the dope solution is a carbonate solvent, an ester solvent, an ether solvent, a hydrocarbon solvent, a nitrile solvent, a sulfur-containing solvent, and an amide solvent.
  • One or more selected from the group consisting of solvents are selected from the group consisting of solvents.
  • a negative electrode is manufactured by the method for manufacturing a doped electrode of the present disclosure.
  • the doping rate in the pre-doping of the negative electrode can be further improved.
  • Example 1 Preparation of Electrode 1
  • a composition consisting of 31 parts by mass of SiO, 62 parts by mass of artificial graphite, 4 parts by mass of acetylene black powder, 2 parts by mass of SBR binder, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose, and 85 parts by mass of ion-exchanged water.
  • Acetylene black corresponds to conductive agents.
  • a current collector 3 was prepared.
  • the current collector 3 was a negative electrode current collector.
  • the size of the current collector 3 was 150 mm in width, 300 mm in length, and 10 ⁇ m in thickness.
  • the surface roughness Ra of the current collector 3 was 0.1 ⁇ m.
  • the current collector 3 was made of copper foil.
  • Negative electrode slurry was applied to both sides of the current collector 3 using a doctor blade comma coater. As a result, as shown in FIG. 2, active material layers 5 were formed on both sides of the current collector 3. In Example 1, the active material layer 5 corresponds to the negative electrode active material layer.
  • the electrode 1 was obtained by pressing the current collector 3 and the active material layer 5 with a roll press machine.
  • the electrode 1 corresponds to a negative electrode for a power storage device.
  • the total basis weight of the active material layers 5 formed on both surfaces of the electrode 1 was 120 g / m 2 .
  • the total thickness of the active material layers 5 formed on both surfaces of the electrode 1 was 80 ⁇ m.
  • the active material layer 5 was formed along the longitudinal direction of the current collector 3.
  • the active material layer 5 was formed over a width of 120 mm at the central portion of the current collector 3 in the width direction.
  • the active material layer unformed portions 7 at both ends of the current collector 3 in the width direction were each 15 mm.
  • the active material layer unformed portion 7 is a portion where the active material layer 5 is not formed.
  • the electrode test piece 301 shown in FIG. 9 was cut out from the electrode 1.
  • the electrode test body 301 included a rectangular main body portion 303 and a protruding portion 305.
  • the main body portion 303 was a portion of the electrode 1 cut out from the active material layer forming portion 6.
  • the length of the short side of the main body 303 was 26 mm.
  • the length of the long side of the main body 303 was 40 mm.
  • the protruding portion 305 was a portion of the electrode 1 cut out from the active material layer unformed portion 7.
  • the protruding portion 305 was connected to the short side of the main body portion 303.
  • the lead 307 was attached to the protrusion 305.
  • the thickness of the lead 307 was 0.1 mm.
  • the width of the lead 307 was 3 mm.
  • the length of the lead 307 was 50 mm.
  • the material of the lead 307 was stainless steel SUS316.
  • Teflon plates 309 shown in FIG. 10 were prepared.
  • the basic form of the Teflon plate 309 was a rectangle.
  • the length of the short side of the Teflon plate 309 was 80 mm.
  • the length of the long side of the Teflon plate 309 was 90 mm.
  • the thickness of the Teflon plate 309 was 1 mm.
  • the material of the Teflon plate 309 was polytetrafluoroethylene.
  • the Teflon plate 309 was provided with a rectangular opening 311 in the center thereof.
  • the opening 311 penetrated the Teflon plate 309 in the thickness direction.
  • the length of the short side of the opening 311 was 24 mm.
  • the length of the long side of the opening 311 was 37 mm.
  • Two Teflon plates 309 were placed on both sides of the electrode test piece 301. As shown in FIG. 10, a portion of the main body 303 on the outer peripheral side is sandwiched between two Teflon plates 309. The portion of the main body 303 except the outer peripheral side was exposed through the opening 311.
  • the lead 307 passed through the gap between the two Teflon plates 309 and protruded in the outer peripheral direction of the two Teflon plates 309.
  • the member composed of the electrode test body 301, the two Teflon plates 309, and the lead 307 was referred to as the electrode unit 312.
  • the stainless steel plates 313 shown in FIGS. 11 and 12 were prepared.
  • the basic form of the stainless steel plate 313 was rectangular.
  • the length of the short side of the stainless plate 313 was 80 mm.
  • the length of the long side of the stainless plate 313 was 90 mm.
  • the thickness of the stainless steel plate 313 was 4 mm.
  • the material of the stainless plate 313 was stainless steel.
  • the stainless steel plate 313 was provided with a recess 315 in the central portion on one side.
  • the shape of the recess 315 was rectangular.
  • the length of the short side of the recess 315 was 14 mm.
  • the length of the long side of the recess 315 was 37 mm.
  • the depth of the recess 315 was 0.3 mm.
  • the stainless steel plate 313 was provided with two screw holes 317.
  • the screw hole 317 penetrated the stainless steel plate 313 in the thickness direction.
  • the position of the screw hole 317 was a position moved from the short side of the recess 315 in the outer peripheral direction of the stainless plate 313 by 6 mm.
  • the diameter of the screw hole 317 was 6 mm.
  • a Teflon tube connector 319 was attached to the screw hole 317.
  • a fluororubber tube 321 was connected to the tube connector 319.
  • the inner diameter of the fluororubber tube 321 was 3 mm.
  • the fluororubber tube 321 was located on the side opposite to the recess 315 when viewed from the stainless steel plate 313.
  • the lithium metal plate 323 shown in FIGS. 11 and 12 was prepared.
  • the shape of the lithium metal plate 323 was rectangular.
  • the length of the short side of the lithium metal plate 323 was 26 mm.
  • the length of the long side of the lithium metal plate 323 was 40 mm.
  • the thickness of the lithium metal plate 323 was 0.06 mm.
  • the lithium metal plate 323 was attached to the inside of the recess 315.
  • the Teflon plate 325 shown in FIG. 13 was prepared.
  • the basic form of the Teflon plate 325 was rectangular.
  • the length of the short side of the Teflon plate 325 was 80 mm.
  • the length of the long side of the Teflon plate 325 was 90 mm.
  • the thickness of the Teflon plate 325 was 1 mm.
  • the material of the Teflon plate 325 was polytetrafluoroethylene.
  • the Teflon plate 325 was provided with an opening 327 in the center thereof.
  • the opening 327 penetrated the Teflon plate 325 in the thickness direction.
  • the opening 327 had a rectangular main body 329 and a notch 331.
  • the length of the short side of the main body 329 was 24 mm.
  • the length of the long side of the main body 329 was 37 mm.
  • the cutout portion 331 extended from the short side of the main body portion 329 toward the outer periphery of the Teflon plate 325.
  • the Teflon plate 325 was superposed on the surface of the stainless steel plate 313 on the side where the recess 315 was formed.
  • the main body 329 was located at a position overlapping the lithium metal plate 323 when viewed from the thickness direction. Therefore, the lithium metal plate 323 was not covered with the Teflon plate 325.
  • the notch portion 331 was located at a position overlapping the screw hole 317 when viewed from the thickness direction. Therefore, the screw hole 317 was not covered with the Teflon plate 325.
  • the member composed of the stainless steel plate 313, the tube connector 319, the fluororubber tube 321 and the lithium metal plate 323, and the Teflon plate 325 was designated as the counter electrode unit 333.
  • the spacer 335 shown in FIG. 14 was prepared.
  • the basic form of the spacer 335 was rectangular.
  • the length of the short side of the spacer 335 was 80 mm.
  • the length of the long side of the spacer 335 was 90 mm.
  • the thickness of the spacer 335 was 4 mm.
  • the material of the spacer 335 was stainless steel.
  • the spacer 335 was provided with a rectangular opening 337 in the center thereof.
  • the opening 337 penetrated the spacer 335 in the thickness direction.
  • the length of the short side of the opening 337 was 34 mm.
  • the length of the long side of the opening 337 was 42 mm.
  • a simple doped electrode manufacturing apparatus 339 was obtained by stacking and fixing the electrode unit 312, the two spacers 335, and the two counter electrode units 333.
  • the counter electrode unit 333 was provided so as to face the electrode unit 312.
  • the temperature of the dope solution was 25 ° C.
  • the supplied doping solution came into contact with the electrode test body 301 while flowing between the counter electrode unit 333 and the electrode test body 301.
  • the flow direction of the doping solution was substantially parallel to the surface of the electrode test piece 301.
  • the dope solution was a solution containing 1.2 M of LiPF 6.
  • the solvent of the doping solution was a mixed solvent containing ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 7.
  • the electrode unit 312 and the counter electrode unit 333 were connected to a DC power supply with a current / voltage monitor.
  • the energizing time was set to the time when the lithium dope ratio per unit area became 20% of the discharge capacity per unit area of the negative electrode. However, if the voltage exceeds a predetermined value within the energization time, the energization is stopped there. Further, the discharge capacity corresponding to the doping ratio of lithium per unit area was set as the target doping amount.
  • the negative electrode active material in the active material layer 5 was doped with lithium, and the electrode test piece 301 became a doped electrode.
  • the doped electrode was a negative electrode for a power storage device and a negative electrode for a lithium ion secondary battery.
  • (7-4) Evaluation of Dope Electrode A rectangular measurement sample was cut out from the obtained doping electrode. The length of the short side of the measurement sample was 1.5 cm. The length of the long side of the measurement sample was 2.0 cm. The area of the measurement sample was 3.0 cm 2 .
  • the counter electrode of the measurement sample was prepared.
  • the shape of the counter electrode was rectangular.
  • the length of the short side of the counter electrode was 1.5 cm.
  • the length of the long side of the counter electrode was 2.0 cm.
  • the area of the counter electrode was 3.0 cm 2 .
  • the thickness of the counter electrode was 200 ⁇ m.
  • the material of the counter electrode was metallic lithium.
  • the thickness of the separator was 50 ⁇ m.
  • the material of the separator was a polyethylene non-woven fabric.
  • a coin-shaped cell for evaluating the negative electrode was prepared using a measurement sample, a separator, a reference electrode, and an electrolytic solution.
  • the counter electrode was arranged on both sides of the measurement sample via a separator.
  • the reference electrode was a metallic lithium plate.
  • the electrolyte contained 1.4 M of LiPF 6.
  • the solvent of the electrolytic solution was a mixed solution containing ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 7.
  • the obtained coin-shaped cell was charged with a filling current of 4 mA until it reached 0 V.
  • constant current-constant voltage charging was performed at 0 V until the charging current was reduced to 0.4 mA, and the charging capacity was calculated.
  • constant current discharge was performed with a discharge current of 4 mA until the cell voltage became 3.0 V, and the discharge capacity was calculated.
  • the value obtained by dividing the obtained discharge capacity by the charge capacity was defined as the initial coulomb efficiency.
  • the target doping time is the required doping time estimated to be required to reach the target doping amount.
  • the target doping time is calculated from the current density and the target doping amount.
  • the "concentration" in Tables 1 and 2 is the concentration of the electrolyte.
  • the unit of concentration is molar / L.
  • Examples 2-27 and Comparative Examples 1-5 A dope electrode was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the dope solution, the type of the electrolytic solution, the current, the current density, the flow rate of the dope solution, and the average flow velocity J were set to the values shown in Tables 1 and 2. , The obtained doped electrode was evaluated. In Comparative Examples 1 to 5, after the simple doping electrode manufacturing apparatus 339 was filled with the doping solution, doping was performed without supplying the doping solution. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.
  • the target doping time, the ratio of the actual doping amount to the target doping amount, and the initial Coulomb efficiency in Tables 1 and 2 were evaluated based on the following criteria, respectively.
  • the fact that the "comprehensive judgment" in Tables 1 and 2 is acceptable means that the evaluation result of the target doping time and the evaluation result of the ratio of the actual doping amount to the target doping amount are both " ⁇ " evaluations. means.
  • the counter electrode unit 137 has the configurations shown in FIGS. 16 and 17.
  • the counter electrode units 139, 141, and 143 also have the same configuration as the counter electrode unit 137.
  • the counter electrode unit 137 includes a frame body 401, a bus bar 403, a conductive spacer 405, a copper plate 407, a lithium plate 409, and a mask 411.
  • the frame body 401 is a box-shaped member having an opening on the side of the electrode 1.
  • the frame 401 is made of polypropylene.
  • the bus bar 403 is a conductive member. Most of the bus bar 403 is housed in the frame 401. One end of the bus bar 403 projects out of the frame 401.
  • the bus bar 403 is electrically connected to the power source.
  • the conductive spacer 405, the copper plate 407, and the lithium plate 409 are housed in the frame 401.
  • the lithium plate 409 is electrically connected to a power source via a copper plate 407, a conductive spacer 405, and a bus bar 403.
  • the mask 411 exposes the portion of the lithium plate 409 facing the electrode 1 and covers the other portion.
  • the flow unit 201 includes nozzles 413, 415, and 417 instead of nozzles 203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, and 217.
  • the nozzles 413, 415, and 417 are arranged in the counter electrode units 137, 139, 141, and 143, respectively.
  • the nozzles 413, 415, and 417 are connected to the pump included in the flow unit 201 by pipes 419, 421, and 423, respectively.
  • the nozzles 413, 415, and 417 are located between the electrode 1 and the counter electrode unit 137. Further, the nozzles 413, 415, and 417 are located between the lithium plate 409 and the electrode 1.
  • the nozzles 413, 415, and 417 are arranged in the vertical direction.
  • the nozzles 413, 415, and 417 each have a cylindrical shape.
  • the axial direction of the nozzles 413, 415, and 417 is horizontal and parallel to the surface of the electrode 1.
  • the portion facing the electrode 1 is not covered with the mask 411.
  • the nozzle 413 is provided with a plurality of holes 431.
  • the plurality of holes 431 are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the nozzle 413.
  • the positions of the plurality of holes 431 in the circumferential direction are the same. Since the axial direction of the nozzle 413 is the horizontal direction, the plurality of holes 431 are arranged along the horizontal direction.
  • the nozzle 417 also has the same configuration as the nozzle 413.
  • the nozzle 415 includes a plurality of holes 431.
  • the plurality of holes 431 are arranged at predetermined intervals along the axial direction of the nozzle 415.
  • the positions of the plurality of holes 431 in the circumferential direction change periodically as they advance in the axial direction of the nozzle 415.
  • the hole 431 of the nozzle 413 and the hole 431 of the nozzle 417 suck the doping solution. Hole 431 of nozzle 415 blows out the dope solution. As a result, the doped solution between the counter electrode unit 137 and the electrode 1 flows. Further, the doping solution between the counter electrode unit 139 and the electrode 1, the doping solution between the counter electrode unit 141 and the electrode 1, and the doping solution between the counter electrode unit 143 and the electrode 1 also flow.
  • the electrode manufacturing system 11 may convey a wide electrode 1.
  • the electrode manufacturing system 11 includes three or more nozzles 203, three or more nozzles 205, three or more nozzles 207, and three or more nozzles 207, as shown in FIG. It is provided with three or more nozzles 209.
  • the three or more nozzles 203 are arranged along the width direction W. The same applies to the three or more nozzles 205, the three or more nozzles 207, and the three or more nozzles 209.
  • the electrode manufacturing system 11 includes a plurality of counter electrode units 137, a plurality of counter electrode units 139, a plurality of counter electrode units 141, and a plurality of counter electrode units 143 in the upstream tank 131 of the doping tanks 17, 19, and 21.
  • the plurality of counter electrode units 137 are arranged along the width direction W. The same applies to the plurality of counter electrode units 139, the plurality of counter electrode units 141, and the plurality of counter electrode units 143.
  • the electrode manufacturing system 11 has the same configuration in the downstream tanks 133 of the doping tanks 17, 19, and 21.
  • the electrode manufacturing system 11 may include one dual-purpose nozzle instead of two adjacent nozzles.
  • the dual-purpose nozzle includes two holes 231 in the circumferential direction.
  • the dual-purpose nozzle blows the doping solution in two directions from the two holes 231.
  • the two directions are directions toward the electrode 1, respectively.
  • a plurality of electrodes 1 can be obtained by cutting the wide electrode 1 with a cut surface parallel to the longitudinal direction L.
  • the flow direction of the dope solution is a direction orthogonal to the transport direction of the electrode 1, but is not limited to this direction and is the same direction as the transport direction of the electrode 1. It may be in the opposite direction.
  • each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function of the plurality of components may be exerted by one component. Moreover, you may omit a part of the structure of each said embodiment. Further, at least a part of the configuration of each of the above-described embodiments may be added or replaced with respect to the other configurations of the above-described embodiment.
  • the present disclosure can also be realized in various forms such as an electrode manufacturing system and a doping method.

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Abstract

電極製造方法により、ドープ電極を製造する。ドープ電極は、アルカリ金属がドープされた活物質を含む。電極製造方法では、電極に対し、ドープ溶液を接触させる。電極は、集電体と、活物質層とを備える。活物質層は、集電体の表面に形成され、活物質を含む。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンを含み、流動している。電極製造方法では、例えば、電極に対向して設けられた対極ユニットを用いてアルカリ金属を電気的に活物質にドープする。

Description

ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１９年８月３０日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１９－１５８８３９号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１９－１５８８３９号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示はドープ電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極製造システム、及びドープ電極に関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましい。それに伴い、当該電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　このような小型化・軽量化の要求を満足するために、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池が開発されている。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。更に、リチウムより低コストで資源的に豊富なナトリウムを用いたナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、予めアルカリ金属を電極にドープするプロセス（一般にプレドープと呼ばれている）が採用されている。アルカリ金属を電極にプレドープする方法として、例えば、連続式の方法がある。連続式の方法では、帯状の電極をドープ溶液中で移送させながらプレドープを行う。連続式の方法は、特許文献１～４に開示されている。
特開平１０－３０８２１２号公報 特開２００８－７７９６３号公報 特開２０１２－４９５４３号公報 特開２０１２－４９５４４号公報
　プレドープにおけるドープ速度を向上させる必要がある。本開示の１つの局面では、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができるドープ電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、電極製造システム、及び蓄電デバイスを提供することが好ましい。
　本開示の１つの局面は、アルカリ金属がドープされた活物質を含むドープ電極を製造する電極製造方法であって、集電体と、前記集電体の表面に形成され、前記活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ電極の製造方法である。
　本開示の１つの局面であるドープ電極の製造方法は、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
　本開示の別の局面は、電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、活物質を含む負極活物質層とを備える負極に対して、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を前記活物質にドープし、アルカリ金属を前記活物質にドープした後、前記負極と、前記負極とは異なる電極とを積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法である。
　本開示の別の局面である蓄電デバイスの製造方法は、負極のプレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
　本開示の別の局面は、集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属を前記活物質にドープする処理を行うことで、アルカリ金属がドープされた前記活物質を含むドープ電極を製造する電極製造システムである。
　電極製造システムは、アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容し、前記処理が行われるドープ槽と、前記ドープ槽に収容された前記ドープ溶液を流動させる流動ユニットと、を備える。
　本開示の別の局面である電極製造システムは、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。
電極の構成を表す平面図である。 図１におけるII-II断面を表す断面図である。 電極製造システムの構成を表す説明図である。 ドープ槽の構成を表す説明図である。 対極ユニットの構成を表す説明図である。 ノズルの構成を表す説明図である。 上方から見たときの、ノズル、電極、及び対極ユニットの配置を表す説明図である。 上方から見たときの、ノズル、電極、及び対極ユニットの別形態の配置を表す説明図である。 電極試験体の構成を表す平面図である。 電極ユニットの構成を表す平面図である。 ステンレス板の構成を表す平面図である。 対極ユニットの構成を表す断面図である。 テフロン（登録商標）板の構成を表す平面図である。 スペーサの構成を表す平面図である。 簡易ドープ電極製造装置の構成を表す側面図である。 対極ユニット及びノズルの構成を表す説明図である。 対極ユニット及びノズルの構成を表す説明図である。
１…電極、３…集電体、５…活物質層、６…活物質層形成部、７…活物質層未形成部、１１…電極製造システム、１５…電解液処理槽、１７、１９、２１…ドープ槽、２３…洗浄槽、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３…搬送ローラ、１０１…供給ロール、１０３…巻取ロール、１０５…支持台、１０７…循環濾過ユニット、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４…電源、１１７…タブクリーナー、１１９…回収ユニット、１２１…端部センサ、１３１…上流槽、１３３…下流槽、１３７、１３９、１４１、１４３…対極ユニット、１４９、１５１…空間、１５３…導電性基材、１５５…アルカリ金属含有板、１５７…多孔質絶縁部材、１６１…フィルタ、１６３…ポンプ、１６５…配管、２０１…流動ユニット、２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７…ノズル、２１９、２２１…ポンプ、２２３、２２５、２２７、２２９…配管、２３１…孔、３０１…電極試験体、３０３…本体部、３０５…突出部、３０７…リード、３０９…テフロン板、３１１…開口部、３１２…電極ユニット、３１３…ステンレス板、３１５…凹部、３１７…ねじ穴、３１９…チューブコネクタ、３２１…フッ素ゴムチューブ、３２３…リチウム金属板、３２５…テフロン板、３２７…開口部、３２９…本体部、３３１…切り欠き部、３３３…対極ユニット、３３５…スペーサ、３３７…開口部、３３９…簡易ドープ電極製造装置、４０１…枠体、４０３…バスバー、４０５…導電スペーサ、４０７…銅板、４０９…リチウム板、４１１…マスク、４１３、４１５、４１７…ノズル、４１９、４２１、４２３…配管、４３１…孔
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
＜第１実施形態＞
　１．電極１の構成
　図１、図２に基づき、電極１の構成を説明する。電極１は帯状の形状を有する。電極１は、集電体３と、活物質層５とを備える。集電体３は帯状の形状を有する。活物質層５は、集電体３の両面にそれぞれ形成されている。
　電極１の表面には、活物質層形成部６と、活物質層未形成部７とがある。活物質層形成部６は、活物質層５が形成された部分である。活物質層未形成部７は、活物質層５が形成されていない部分である。活物質層未形成部７では、集電体３が露出している。
　活物質層未形成部７は、電極１の長手方向Ｌに延びる帯状の形態を有する。活物質層未形成部７は、電極１の幅方向Ｗにおいて、電極１の端部に位置する。
　集電体３として、例えば、銅、ニッケル、ステンレス等の金属箔が好ましい。また、集電体３は、前記金属箔上に炭素材料を主成分とする導電層が形成されたものであってもよい。集電体３の厚みは、例えば、５～５０μｍである。
　活物質層５は、例えば、活物質及びバインダー等を含有するスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥させることにより作製できる。
　前記バインダーとして、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＮＢＲ等のゴム系バインダー；ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、特開２００９－２４６１３７号公報に開示されているようなフッ素変性（メタ）アクリル系バインダー等が挙げられる。
　前記スラリーは、活物質及びバインダーに加えて、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば、導電剤、増粘剤等が挙げられる。導電剤として、例えば、カーボンブラック、黒鉛、気相成長炭素繊維、金属粉末等が挙げられる。増粘剤として、例えば、カルボキシルメチルセルロース、そのＮａ塩又はアンモニウム塩、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
　活物質層５の厚さは特に限定されない。活物質層５の厚さは、例えば、５μｍ以上、５００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上、２００μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以上、１００μｍ以下である。
　活物質層５に含まれる活物質は、アルカリ金属イオンの挿入及び脱離を利用する電池又はキャパシタに適用可能な電極活物質であれば特に限定されない。活物質は、負極活物質であってもよいし、正極活物質であってもよい。
　負極活物質は特に限定されない。負極活物質として、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、又は黒鉛粒子をピッチや樹脂の炭化物で被覆した複合炭素材料等の炭素材料；リチウムと合金化が可能なＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料等が挙げられる。
　炭素材料の具体例として、特開２０１３－２５８３９２号公報に記載の炭素材料が挙げられる。リチウムと合金化が可能な金属又は半金属若しくはこれらの酸化物を含む材料の具体例として、特開２００５－１２３１７５号公報、及び特開２００６－１０７７９５号公報に記載の材料が挙げられる。
　正極活物質として、例えば、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、マンガン酸化物、バナジウム酸化物等の遷移金属酸化物；硫黄単体、金属硫化物等の硫黄系活物質が挙げられる。正極活物質、及び負極活物質のいずれにおいても、単一の物質から成るものであってもよいし、２種以上の物質を混合して成るものであってもよい。
　活物質層５が含む活物質には、後述する電極製造システム１１を用いて、アルカリ金属がプレドープされる。活物質にプレドープするアルカリ金属として、リチウム又はナトリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。電極１をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは１．３０ｇ／ｃｃ以上、２．００ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは１．４０ｇ／ｃｃ以上、１．９０ｇ／ｃｃ以下である。また、電極１をリチウムイオンキャパシタの電極の製造に用いる場合、活物質層５の密度は、好ましくは０．５０ｇ／ｃｃ以上、１．５０ｇ／ｃｃ以下であり、特に好ましくは０．６０ｇ／ｃｃ以上、１．２０ｇ／ｃｃ以下である。　
　２．電極製造システム１１の構成
　電極製造システム１１の構成を、図３～図７に基づき説明する。図３に示すように、電極製造システム１１は、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３と、搬送ローラ２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４０、４１、４３、４５、４６、４７、４９、５１、５２、５３、５５、５７、５８、５９、６１、６３、６４、６５、６７、６９、７０、７１、７３、７５、７７、７９、８１、８３、８５、８７、８９、９１、９３（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール１０１と、巻取ロール１０３と、支持台１０５と、循環濾過ユニット１０７と、６つの電源１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４と、タブクリーナー１１７と、回収ユニット１１９と、端部センサ１２１と、を備える。なお、図３では、後述する流動ユニット２０１の記載は便宜上省略している。
　電解液処理槽１５は、上方が開口した角型の槽である。電解液処理槽１５の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液処理槽１５は、仕切り板１２３を備える。仕切り板１２３は、その上端を貫く支持棒１２５により支持されている。支持棒１２５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１２３は上下方向に延び、電解液処理槽１５の内部を２つの空間に分割している。
　電解液処理槽１５は、電極１がドープ槽１７、１９、２１に至る前に、電極１を電解液に含侵させる。そのため、電極１は一層ドープされ易くなる。その結果、所望のドープ電極を得ることが一層容易になる。
　仕切り板１２３の下端に、搬送ローラ３３が取り付けられている。仕切り板１２３と搬送ローラ３３とは、それらを貫く支持棒１２７により支持されている。なお、仕切り板１２３の下端付近は、搬送ローラ３３と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ３３と、電解液処理槽１５の底面との間には空間が存在する。　
　ドープ槽１７の構成を図４に基づき説明する。ドープ槽１７は、上流槽１３１と下流槽１３３とから構成される。上流槽１３１は供給ロール１０１の側（以下では上流側とする）に配置され、下流槽１３３は巻取ロール１０３の側（以下では下流側とする）に配置されている。
　まず、上流槽１３１の構成を説明する。上流槽１３１は上方が開口した角型の槽である。上流槽１３１の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。上流槽１３１は、仕切り板１３５と、４個の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と、を備える。
　仕切り板１３５は、その上端を貫く支持棒１４５により支持されている。支持棒１４５は図示しない壁等に固定されている。仕切り板１３５は上下方向に延び、上流槽１３１の内部を２つの空間に分割している。仕切り板１３５の下端に、搬送ローラ４０が取り付けられている。仕切り板１３５と搬送ローラ４０とは、それらを貫く支持棒１４７により支持されている。なお、仕切り板１３５の下端付近は、搬送ローラ４０と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ４０と、上流槽１３１の底面との間には空間が存在する。
　
　対極ユニット１３７は、上流槽１３１のうち、上流側に配置されている。対極ユニット１３９、１４１は、仕切り板１３５を両側から挟むように配置されている。対極ユニット１４３は、上流槽１３１のうち、下流側に配置されている。
　対極ユニット１３７と対極ユニット１３９との間には空間１４９が存在する。対極ユニット１４１と対極ユニット１４３との間には空間１５１が存在する。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１０９の一方の極に接続される。対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は同様の構成を有する。ここでは、図５に基づき、対極ユニット１３７、１３９の構成を説明する。
　対極ユニット１３７、１３９は、導電性基材１５３と、アルカリ金属含有板１５５と、多孔質絶縁部材１５７とを積層した構成を有する。導電性基材１５３の材質として、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の形態は特に限定されず、例えば、アルカリ金属板、アルカリ金属の合金板等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５に含まれるアルカリ金属として、例えば、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ金属含有板１５５の厚さは、例えば、０．０３～６ｍｍである。
　多孔質絶縁部材１５７は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材１５７は、アルカリ金属含有板１５５の上に積層されている。多孔質絶縁部材１５７が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材１５７がアルカリ金属含有板１５５の上に積層されている際の形状である。多孔質絶縁部材１５７は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
　多孔質絶縁部材１５７は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材１５７を通過することができる。そのことにより、アルカリ金属含有板１５５は、ドープ溶液に接触することができる。
　多孔質絶縁部材１５７として、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。メッシュの目開きは適宜設定できる。メッシュの目開きは、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍであり、０．１～５ｍｍであることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定できる。
　メッシュの厚みは、例えば、１μｍ～１０ｍｍであり、３０μｍ～１ｍｍであることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定できる。メッシュの目開き率は、例えば、５～９８％であり、５～９５％であることが好ましく、５０～９５％であることがさらに好ましい。
　多孔質絶縁部材１５７は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
　下流槽１３３は、基本的には上流槽１３１とは同様の構成を有する。ただし、下流槽１３３の内部には、搬送ローラ４０ではなく、搬送ローラ４６が存在する。また、下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１０の一方の極に接続される。
　ドープ槽１９は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽１９の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ５２、５８が存在する。また、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１１の一方の極に接続される。また、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１２の一方の極に接続される。
　ドープ槽２１は、基本的にはドープ槽１７と同様の構成を備える。ただし、ドープ槽２１の内部には、搬送ローラ４０、４６ではなく、搬送ローラ６４、７０が存在する。また、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１３の一方の極に接続される。また、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３は、電源１１４の一方の極に接続される。
　洗浄槽２３は、基本的には電解液処理槽１５と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽２３の内部には、搬送ローラ３３ではなく、搬送ローラ７５が存在する。ドープ槽２１を通過した電極１には、ドープ槽２１から持ち出した電解液が付着している。洗浄槽２３において、電極１に付着している電解液は効率的に除去される。そのため、次工程での電極１の取り扱いが容易になる。 
　搬送ローラ群のうち、搬送ローラ３７、３９、４３、４５、４９、５１、５５、５７、６１、６３、６７、６９は、導電性の材料から成る。搬送ローラ群のうち、その他の搬送ローラは、軸受部分を除き、エラストマーから成る。搬送ローラ群は、電極１を一定の経路に沿って搬送する。搬送ローラ群が電極１を搬送する経路は、供給ロール１０１から、電解液処理槽１５の中、ドープ槽１７の中、ドープ槽１９の中、ドープ槽２１の中、洗浄槽２３の中、タブクリーナー１１７の中を順次通り、巻取ロール１０３に至る経路である。
　その経路のうち、電解液処理槽１５の中を通る部分は、まず、搬送ローラ２９、３１を経て下方に移動し、次に、搬送ローラ３３により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
　また、前記の経路のうち、ドープ槽１７の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ３７により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４０により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ４１、４３により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ４６により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ４７により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽１９に向かう。
　また、前記の経路のうち、ドープ槽１９の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ４９により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５２により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ５３、５５により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ５８により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ５９により移動方向を水平方向に変えられ、ドープ槽２１に向かう。
　また、前記の経路のうち、ドープ槽２１の中を通る部分は以下のとおりである。まず、搬送ローラ６１により移動方向を下向きに変えられ、上流槽１３１の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ６４により移動方向を上向きに変えられ、上流槽１３１の空間１５１を上方に移動する。次に、搬送ローラ６５、６７により移動方向を下向きに変えられ、下流槽１３３の空間１４９を下方に移動する。次に、搬送ローラ７０により移動方向を上向きに変えられ、下流槽１３３の空間１５１を上方に移動する。最後に、搬送ローラ７１により移動方向を水平方向に変えられ、洗浄槽２３に向かう。
　また、前記の経路のうち、洗浄槽２３の中を通る部分は、まず、搬送ローラ７３により移動方向を下向きに変えられて下方に移動し、次に、搬送ローラ７５により移動方向を上向きに変えられるという経路である。
　供給ロール１０１は、電極１を巻き回している。すなわち、供給ロール１０１は、巻き取られた状態の電極１を保持している。供給ロール１０１に保持されている電極１における活物質には、未だアルカリ金属がドープされていない。
　搬送ローラ群は、供給ロール１０１に保持された電極１を引き出し、搬送する。巻取ロール１０３は、搬送ローラ群により搬送されてきた電極１を巻き取り、保管する。なお、巻取ロール１０３に保管されている電極１は、ドープ槽１７、１９、２１において、プレドープの処理を受けている。そのため、巻取ロール１０３に保管されている電極１における活物質には、アルカリ金属がドープされている。巻取ロール１０３に保管されている電極１はドープ電極に対応する。
　支持台１０５は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３を下方から支持する。支持台１０５は、その高さを変えることができる。循環濾過ユニット１０７は、ドープ槽１７、１９、２１にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット１０７は、フィルタ１６１と、ポンプ１６３と、配管１６５と、を備える。
　ドープ槽１７に設けられた循環濾過ユニット１０７において、配管１６５は、ドープ槽１７から出て、ポンプ１６３、及びフィルタ１６１を順次通り、ドープ槽１７に戻る循環配管である。ドープ槽１７内ドープ溶液は、ポンプ１６３の駆動力により、配管１６５、及びフィルタ１６１内を循環し、再びドープ槽１７に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ１６１により濾過される。異物として、ドープ溶液から析出した異物や、電極１から発生する異物等が挙げられる。フィルタ１６１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂である。フィルタ１６１の孔径は適宜設定できる。フィルタ１６１の孔径は、例えば、０．２μｍ以上５０μｍ以下である。
　ドープ槽１９、２１に設けられた循環濾過ユニット１０７も、同様の構成を有し、同様の作用効果を奏する。なお、図３、図４において、ドープ溶液の記載は便宜上省略している。
　電源１０９の一方の端子は、搬送ローラ３７、３９と接続する。また、電源１０９の他方の端子は、ドープ槽１７の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ３７、３９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１０の一方の端子は、搬送ローラ４３、４５と接続する。また、電源１１０の他方の端子は、ドープ槽１７の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４３、４５と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１７の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１１の一方の端子は、搬送ローラ４９、５１と接続する。また、電源１１１の他方の端子は、ドープ槽１９の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ４９、５１と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１２の一方の端子は、搬送ローラ５５、５７と接続する。また、電源１１２の他方の端子は、ドープ槽１９の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ５５、５７と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽１９の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１３の一方の端子は、搬送ローラ６１、６３と接続する。また、電源１１３の他方の端子は、ドープ槽２１の上流槽１３１が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６１、６３と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の上流槽１３１において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　電源１１４の一方の端子は、搬送ローラ６７、６９と接続する。また、電源１１４の他方の端子は、ドープ槽２１の下流槽１３３が備える対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３と接続する。電極１は搬送ローラ６７、６９と接触する。電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは、電解液であるドープ溶液中にある。そのため、ドープ槽２１の下流槽１３３において、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とは電解液を介して電気的に接続する。
　なお、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３とが電解液を介して電気的に接続した状態でドープを行うことは、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を用いてアルカリ金属を電気的に活物質にドープすることに対応する。
　タブクリーナー１１７は、電極１の活物質層未形成部７を洗浄する。回収ユニット１１９は、電解液処理槽１５、ドープ槽１７、１９、２１、及び洗浄槽２３のそれぞれに配置されている。回収ユニット１１９は、電極１が槽から持ち出す液を回収し、槽に戻す。
　端部センサ１２１は、電極１の幅方向Ｗにおける端部の位置を検出する。電極製造システム１１は、端部センサ１２１の検出結果に基づき、供給ロール１０１及び巻取ロール１０３の幅方向Ｗにおける位置を調整する。
　電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれについて、流動ユニット２０１を備える。ドープ槽１７における流動ユニット２０１の構成を図４、図６、図７に示す。ドープ槽１９、２１における流動ユニット２０１の構成も同様である。
　流動ユニット２０１は、複数のノズル２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７と、２つのポンプ２１９、２２１と、複数の配管２２３、２２５、２２７、２２９と、を備える。
　図６に示すように、ノズル２０３は、円筒状の形態を有する。ノズル２０３は、複数の孔２３１を備える。複数の孔２３１は、ノズル２０３の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔２３１の周方向における位置は同一である。なお、複数の孔２３１の周方向における位置は、ノズル２０３の軸方向に進むにつれて、周期的に変化してもよい。ノズル２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７も、ノズル２０３と同様の構成を有する。
　図４に示すように、ノズル２０３は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２０５は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２０７は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２０９は、上流槽１３１のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
　上方から見たノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置は図７に示すとおりである。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９は、それぞれ２つ存在する。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２０３、２０５、２０７、２０９のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
　電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０３は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０３は、それぞれ、対極ユニット１３７と電極１との間に位置する。
　電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０５は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０５は、それぞれ、対極ユニット１３９と電極１との間に位置する。
　電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０７は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０７は、それぞれ、対極ユニット１４１と電極１との間に位置する。
　電極１の幅方向Ｗにおいて、２つのノズル２０９は、それぞれ、電極１の端部付近に位置する。電極１の厚み方向において、２つのノズル２０９は、それぞれ、対極ユニット１４３と電極１との間に位置する。
　ポンプ２１９は、配管２２３を用いて、上流槽１３１からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２１９は、配管２２７を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２０３、２０５、２０７、２０９に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。なお、ドープ溶液の流動は、電極１が搬送ローラ群にセットされる前に開始してもよいし、電極１が搬送ローラ群にセットされた後に開始してもよい。
　その結果、上流槽１３１の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、上流槽１３１の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び上流槽１３１の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
　ここで、「略平行」の意味は以下のとおりである。孔２３１の中心の位置を位置Ａとする。電極１の表面のうち、位置Ａと同一の高さにあり、幅方向Ｗにおける中央にある位置を位置Ｂとする。位置Ａ及び位置Ｂを通過する直線と、電極１の表面とが成す角度が４５度以下であれば、「略平行」である。
　なお、孔２３１から吹き出されたドープ溶液の流動方向を、板状の治具等を用いて変化させてもよい。例えば、板状の治具等を用いて変化したドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。
　図４に示すように、ノズル２１１は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３７の付近に取り付けられている。ノズル２１３は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１３９の付近に取り付けられている。ノズル２１５は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４１の付近に取り付けられている。ノズル２１７は、下流槽１３３のうち、対極ユニット１４３の付近に取り付けられている。
　ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の配置や向きは、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９の配置や向きと同様である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の軸方向は、電極１の長手方向Ｌと平行である。ノズル２１１、２１３、２１５、２１７のそれぞれにおいて、孔２３１は、電極１の側に向いている。
　ポンプ２２１は、配管２２５を用いて、下流槽１３３からドープ溶液を吸い出す。ポンプ２２１は、配管２２９を用いて、吸い出したドープ溶液をノズル２１１、２１３、２１５、２１７に送り出す。送り出されたドープ溶液は、ノズル２１１、２１３、２１５、２１７の孔２３１から吹き出される。吹き出されたドープ溶液は、電極１に向かう方向Ｆに沿って流動する。
　その結果、下流槽１３３の対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、下流槽１３３の対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び下流槽１３３の対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液は流動する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の表面に対して略平行である。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。
　前記のように、流動ユニット２０１により、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は流動する。各対極ユニットとは、上流槽１３１の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３、及び下流槽１３３の対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３である。流動ユニット２０１により生じるドープ溶液の流動の平均流速をＪ（ｃｍ／ｓｅｃ）とする。
　平均流速Ｊは以下のように定義できる。ドープ溶液の流路に断面を想定する。断面は、ドープ溶液の流動方向に直交する。その断面を通過するドープ溶液の単位時間当たりの平均体積流量をＶ（ｃｍ３／ｓｅｃ）とする。その断面の面積をＳ（ｃｍ２）とする。平均流速Ｊは、Ｖ／Ｓ（ｃｍ／ｓｅｃ）である。
　３．ドープ溶液の組成
　電極製造システム１１を使用するとき、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１に、ドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、アルカリ金属イオンと、溶媒とを含む。ドープ溶液は電解液である。
　溶媒として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上が挙げられる。
　前記カーボネート系溶剤として、エチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　前記エステル系溶剤として、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、γ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトン等が挙げられる。
　前記エーテル系溶剤として、エチルエーテル、ｉ－プロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
　前記炭化水素系溶剤として、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、ｉ－プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉ－プロピルベンセン、ｎ－アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等が挙げられる。
　前記ケトン系溶剤として、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　前記ニトリル系溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。前記含硫黄系溶媒として、スルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。前記アミド系溶剤として、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ-メチルピロリドン等が挙げられる。
　前記溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
　前記ドープ溶液に含まれるアルカリ金属イオンは、アルカリ金属塩を構成するイオンである。アルカリ金属塩は、好ましくはリチウム塩又はナトリウム塩であり、さらに好ましくはリチウム塩である。アルカリ金属塩を構成するアニオン部として、例えば、ＰＦ６ －、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ －、ＰＦ３（ＣＦ３）３ －等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４ －、ＢＦ２ （ＣＦ）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４ －等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３ － 等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
　リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
　前記ドープ溶液におけるアルカリ金属塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。アルカリ金属塩の濃度がこの範囲内である場合、アルカリ金属のプレドープが効率よく進行する。
　前記ドープ溶液は、さらに、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
　前記ドープ溶液は、ホスファゼン化合物等の難燃剤をさらに含有することができる。難燃剤の添加量は、アルカリ金属をドープする際の熱暴走反応を効果的に制御する観点から、ドープ溶液１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。また、難燃剤の添加量は、高品質のドープ電極を得る観点から、ドープ溶液１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。
　４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法
　ドープ電極を製造する製造方法は以下のとおりである。プレドープ前の電極１を供給ロール１０１に巻き回す。次に、プレドープ前の電極１を供給ロール１０１から引き出し、上述した経路に沿って巻取ロール１０３までセッティングする。そして、電解液処理槽１５と、ドープ槽１７、１９、２１と、洗浄槽２３とを上昇させ、図３に示す定位置へセットする。
　次に、電解液処理槽１５、及びドープ槽１７、１９、２１にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、前記「３．ドープ溶液の組成」で述べたものである。ドープ溶液の温度は４０℃以上１００℃以下である。洗浄槽２３に洗浄液を収容する。洗浄液は有機溶剤である。
　次に、搬送ローラ群により、供給ロール１０１から巻取ロール１０３まで、上述した経路に沿って電極１を搬送する。電極１を搬送する経路は、ドープ槽１７、１９、２１内を通過する経路である。電極１の搬送方向は、長手方向Ｌと平行である。電極１がドープ槽１７、１９、２１内を通過するとき、活物質層５に含まれる活物質にアルカリ金属がプレドープされる。
　プレドープのとき、ドープ槽１７、１９、２１内のドープ溶液は、流動ユニット２０１により流動している。さらに詳しくは、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、電極１と各対極ユニットとの間のドープ溶液は、流動ユニット２０１により流動している。電極１は、流動しているドープ溶液に接触する。なお、ドープ溶液は常に流動している必要はなく、アルカリ金属を電極１にドープするときに流動していることが望ましい。
　ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、プレドープは、電極１と各対極ユニットとが電解液を介して電気的に接続した状態で行われる。ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、プレドープにおける電極１の面積当たりの電流密度をＩ(ｍＡ／ｃｍ２)とする。また、ドープ槽１７、１９、２１のそれぞれにおいて、ドープ溶液の平均流速をＪ(ｃｍ／ｓｅｃ)とする。プレドープにおけるドープ溶液の平均流速Ｊと電流密度Ｉとは、以下の式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　式（１）　０＜Ｉ／Ｊ≦２００
　また、Ｉ／Ｊは１以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが５以上である場合には、リチウムのドープを電極面内でより均一に行うことができ、Ｉ／Ｊが１０以上である場合には、その効果が一層著しい。
　また、Ｉ／Ｊは１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。Ｉ／Ｊが１００以下である場合には、ドープ速度が向上した場合のリチウムの析出を抑制することができ、Ｉ／Ｊが６０以下である場合は、その効果が一層著しい。
　電流密度Ｉは、５ｍＡ／ｃｍ２以上であることが好ましく、２５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、４５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、６０ｍＡ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。電流密度Ｉが５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合には、ドープ速度がより向上する。電流密度Ｉが２５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が一層著しい。電流密度Ｉが４５ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果がさらに著しい。電流密度Ｉが６０ｍＡ／ｃｍ２以上である場合は、前記の効果が特に著しい。
　また、電流密度Ｉは、５００ｍＡ／ｃｍ２以下であることが好ましく、３００ｍＡ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、１８０ｍＡ／ｃｍ２以下であることがさらに好ましく、１７０ｍＡ／ｃｍ２以下であることが特に好ましい。電流密度Ｉが５００ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を抑制することができる。電流密度Ｉが３００ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を一層抑制することができる。電流密度Ｉが１８０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出をさらに抑制することができる。電流密度Ｉが１７０ｍＡ／ｃｍ２以下である場合には、リチウムの析出を特に抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊは、０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．５ｍＡ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．１ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合には、ドープ速度がより向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが０．５ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合は、ドープ速度が一層向上する。ドープ溶液の平均流速Ｊが１．０ｃｍ／ｓｅｃ以上である場合、ドープ速度が特に向上する。
　また、ドープ溶液の平均流速Ｊは、２０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが好ましく、１０ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがより好ましく、５ｃｍ／ｓｅｃ以下であることがさらに好ましい。ドープ溶液の平均流速Ｊが２０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが１０ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を一層抑制することができる。ドープ溶液の平均流速Ｊが５ｃｍ／ｓｅｃ以下である場合、リチウムの析出を特に抑制することができる。
　プレドープのとき、電極１は、搬送ローラ群により、上述した経路に沿って搬送される。搬送方向は、電極１の長手方向Ｌに平行である。電極１の搬送方向は所定の方向に対応する。ドープ溶液の流動方向は、電極１の長手方向Ｌに直交する。よって、プレドープにおいて、ドープ溶液の流動方向は、電極１の搬送方向に直交する。
　さらに、搬送ローラ群は、電極１を洗浄槽２３に搬送する。電極１は、搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽２３で洗浄される。
　さらに、搬送ローラ群は、電極１をタブクリーナー１１７に連続的に搬送する。タブクリーナー１１７は、電極１のうち、活物質層未形成部７をクリーニングする。
　電極１は、正極であってもよいし、負極であってもよい。正極を製造する場合、電極製造システム１１は、正極活物質にアルカリ金属をドープする。負極を製造する場合、電極製造システム１１は、負極活物質にアルカリ金属をドープする。
　アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオンキャパシタの負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは７０％以上、９５％以下である。アルカリ金属のドープ量は、リチウムイオン二次電池の負極活物質にリチウムを吸蔵させる場合、負極活物質の理論容量に対して好ましくは１０％以上、３０％以下である。
　５．蓄電デバイスの製造方法
　蓄電デバイスとして、例えば、電池、キャパシタ等が挙げられる。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。キャパシタとして、例えば、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。蓄電デバイスは電極セルを備える。電極セルは、負極と、正極とを積層した構成を有する。
　蓄電デバイスの製造方法において、負極を、前記「４．電極製造システム１１を使用したドープ電極の製造方法」により製造する。次に、負極と、正極とを積層して電極セルを形成する。
　６．ドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法が奏する効果
　（１Ａ）本開示のドープ電極の製造方法では、電極１に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を活物質にドープする。本開示のドープ電極の製造方法によれば、プレドープにおけるドープ速度を向上させることができる。ドープ速度が向上する理由は、ドープ溶液が流動することにより、電極１の表面上の溶媒成分の濃縮が抑制されるためであると推測される。溶媒成分として、例えば、エチレンカーボネート等が挙げられる。
　なお、電極１の表面上における溶媒成分の濃縮を抑制する方法として、前記のようにドープ溶液を流動させる方法に加えて、電極１に対して超音波を照射する方法も挙げられる。 
　（１Ｂ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電極１に対向して設けられた対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３を用いてアルカリ金属を電気的に活物質にドープする。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｃ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電極１と対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３との間のドープ溶液を流動させた状態でアルカリ金属を活物質にドープする。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｄ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電流密度Ｉ(ｍＡ／ｃｍ２)と、ドープ溶液の平均流速Ｊ（ｃｍ／ｓｅｃ）との関係が以下の式（１）を満たす。
　式（１）　０＜Ｉ／Ｊ≦２００
　そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｅ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、電流密度Ｉは、２５ｍＡ／ｃｍ２以上、５００ｍＡ／ｃｍ２以下である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｆ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液中で電極１を所定の方向に移動させる。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｇ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の流動方向が、電極１の表面に対して略平行である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｈ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の流動方向が、電極１の搬送方向に対して直交する。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｉ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、アルカリ金属を活物質にドープするとき、ドープ溶液の温度が４０℃以上１００℃以下である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｊ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、ドープ溶液における電解質濃度が０．８モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であることが好ましく、１．３モル／Ｌ以上４．０モル／Ｌ以下であることがさらに好ましい。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができ、初回クーロン効率を一層向上させることができる。
る。
　（１Ｋ）本開示のドープ電極の製造方法では、例えば、ドープ溶液の溶媒が、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上である。そのことにより、プレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｌ）本開示の蓄電デバイスの製造方法では、本開示のドープ電極の製造方法により、負極を製造する。そのことにより、負極のプレドープにおけるドープ速度を一層向上させることができる。
　（１Ｍ）本開示のドープ電極の製造方法によれば、プレドープにおいて、リチウムの析出を抑制しつつ、所望のドープ量を実現することができる。 
　（１Ｎ）本開示のドープ電極の製造方法によれば、電極として用いた際に所望の初回クーロン効率を有するドープ電極を製造することができる。
　７．実施例１
　（７－１）電極１の作製
　ＳｉＯ３１質量部、人造黒鉛６２質量部、アセチレンブラック粉体４質量部、ＳＢＲバインダー２質量部、カルボキシメチルセルロース１質量部、及びイオン交換水８５質量部から成る組成物を、プラネタリーミキサーを用いて充分混合することにより負極スラリーを得た。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
　集電体３を用意した。実施例１において、集電体３は負極集電体であった。集電体３のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１０μｍであった。集電体３の表面粗さＲａは０．１μｍであった。集電体３は銅箔から成っていた。
　集電体３の両面に、ドクターブレードコンマコーターを用いて負極スラリーを塗布した。その結果、図２に示すように、集電体３の両面に活物質層５が形成された。実施例１において、活物質層５は負極活物質層に対応する。
　次に、１２０℃で１２時間減圧乾燥した。次に、ロールプレス機を用いて集電体３及び活物質層５をプレスすることにより、電極１を得た。実施例１において、電極１は蓄電デバイス用負極に対応する。
　電極１の両面に形成された活物質層５の合計の目付量は１２０ｇ／ｍ２であった。また、電極１の両面に形成された活物質層５の合計の厚みは８０μｍであった。活物質層５は、図１に示すように、集電体３の長手方向に沿って形成されていた。活物質層５は、集電体３の幅方向における中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。集電体３の幅方向の両端における活物質層未形成部７はそれぞれ１５ｍｍであった。活物質層未形成部７とは、活物質層５が形成されていない部分である。
　（７－２）簡易ドープ電極製造装置３３９の作成
　電極１から、図９に示す電極試験体３０１を切り出した。電極試験体３０１は、長方形の本体部３０３と、突出部３０５とを備えていた。本体部３０３は、電極１のうち、活物質層形成部６から切り出された部分であった。本体部３０３の短辺の長さは２６ｍｍであった。本体部３０３の長辺の長さは４０ｍｍであった。
　突出部３０５は、電極１のうち、活物質層未形成部７から切り出された部分であった。突出部３０５は、本体部３０３の短辺に接続していた。突出部３０５にリード３０７を貼り付けた。リード３０７の厚みは０．１ｍｍであった。リード３０７の幅は３ｍｍであった。リード３０７の長さは５０ｍｍであった。リード３０７の材質はステンレス鋼ＳＵＳ３１６であった。
　図１０に示すテフロン板３０９を２枚用意した。テフロン板３０９の基本形態は長方形であった。テフロン板３０９の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３０９の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３０９の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３０９の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
　テフロン板３０９は、その中央部に、長方形の開口部３１１を備えていた。開口部３１１は、テフロン板３０９を厚み方向に貫通していた。開口部３１１の短辺の長さは２４ｍｍであった。開口部３１１の長辺の長さは３７ｍｍであった。
　２枚のテフロン板３０９を、電極試験体３０１の両側に配置した。図１０に示すように、本体部３０３のうち、外周側の部分は、２枚のテフロン板３０９により挟まれた。本体部３０３のうち、外周側を除く部分は、開口部３１１を通して露出していた。リード３０７は、２枚のテフロン板３０９の隙間を通り、２枚のテフロン板３０９の外周方向に突出していた。電極試験体３０１と、２枚のテフロン板３０９と、リード３０７とにより構成される部材を、電極ユニット３１２とした。
　図１１、図１２に示すステンレス板３１３を用意した。ステンレス板３１３の基本形態は長方形であった。ステンレス板３１３の短辺の長さは８０ｍｍであった。ステンレス板３１３の長辺の長さは９０ｍｍであった。ステンレス板３１３の厚みは４ｍｍであった。ステンレス板３１３の材質はステンレス鋼であった。
　ステンレス板３１３は、片面における中央部に凹部３１５を備えていた。ステンレス板３１３の厚み方向から見たとき、凹部３１５の形状は長方形であった。凹部３１５の短辺の長さは１４ｍｍであった。凹部３１５の長辺の長さは３７ｍｍであった。凹部３１５の深さは０．３ｍｍであった。
　ステンレス板３１３は、２箇所のねじ穴３１７を備えていた。ねじ穴３１７は、ステンレス板３１３を厚み方向に貫通していた。ねじ穴３１７の位置は、凹部３１５の短辺から、６ｍｍだけ、ステンレス板３１３の外周方向に移動した位置であった。ねじ穴３１７の直径は６ｍｍであった。
　図１２に示すように、ねじ穴３１７にテフロン製のチューブコネクタ３１９を取り付けた。チューブコネクタ３１９にフッ素ゴムチューブ３２１を接続した。フッ素ゴムチューブ３２１の内径は３ｍｍであった。フッ素ゴムチューブ３２１は、ステンレス板３１３から見て、凹部３１５とは反対側に位置していた。
　図１１、図１２に示すリチウム金属板３２３を用意した。リチウム金属板３２３の形状は長方形であった。リチウム金属板３２３の短辺の長さは２６ｍｍであった。リチウム金属板３２３の長辺の長さは４０ｍｍであった。リチウム金属板３２３の厚みは０．０６ｍｍであった。図１１、図１２に示すように、リチウム金属板３２３を、凹部３１５の内部に取り付けた。
　図１３に示すテフロン板３２５を用意した。テフロン板３２５の基本形態は長方形であった。テフロン板３２５の短辺の長さは８０ｍｍであった。テフロン板３２５の長辺の長さは９０ｍｍであった。テフロン板３２５の厚みは１ｍｍであった。テフロン板３２５の材質はポリテトラフルオロエチレンであった。
　テフロン板３２５は、その中央部に開口部３２７を備えていた。開口部３２７は、テフロン板３２５を厚み方向に貫通していた。開口部３２７は、長方形の本体部３２９と、切り欠き部３３１とを有していた。本体部３２９の短辺の長さは２４ｍｍであった。本体部３２９の長辺の長さは３７ｍｍであった。切り欠き部３３１は、本体部３２９の短辺から、テフロン板３２５の外周方向に延びていた。
　図１２に示すように、テフロン板３２５を、ステンレス板３１３の表面のうち、凹部３１５が形成された側の面に重ねた。本体部３２９は、厚み方向から見て、リチウム金属板３２３と重なる位置にあった。そのため、リチウム金属板３２３は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。切り欠き部３３１は、厚み方向から見て、ねじ穴３１７と重なる位置にあった。そのため、ねじ穴３１７は、テフロン板３２５によって覆われることはなかった。
　ステンレス板３１３、チューブコネクタ３１９、フッ素ゴムチューブ３２１、リチウム金属板３２３、及びテフロン板３２５により構成される部材を対極ユニット３３３とした。
　図１４に示すスペーサ３３５を用意した。スペーサ３３５の基本形態は長方形であった。スペーサ３３５の短辺の長さは８０ｍｍであった。スペーサ３３５の長辺の長さは９０ｍｍであった。スペーサ３３５の厚みは４ｍｍであった。スペーサ３３５の材質はステンレス鋼であった。
　スペーサ３３５は、その中央部に、長方形の開口部３３７を備えていた。開口部３３７は、スペーサ３３５を厚み方向に貫通していた。開口部３３７の短辺の長さは３４ｍｍであった。開口部３３７の長辺の長さは４２ｍｍであった。
　図１５に示すように、電極ユニット３１２と、２つのスペーサ３３５と、２つの対極ユニット３３３とを重ね、固定することで、簡易ドープ電極製造装置３３９を得た。簡易ドープ電極製造装置３３９において、対極ユニット３３３は電極ユニット３１２に対向して設けられていた。
　（７－３）ドープ電極の製造
　下段のフッ素ゴムチューブ３２１から、簡易ドープ電極製造装置３３９の内部にドープ溶液を供給し、上段のフッ素ゴムチューブ３２１から同量のドープ溶液を吸い出すことによって、ドープ溶液を流動させた。ドープ溶液の流量は０．３７ｍｌ／ｓｅｃであった。簡易ドープ電極製造装置３３９の内部において、ドープ溶液が流動する箇所の断面積は１．８４ｃｍ２であった。ドープ溶液の平均流速Ｊは０．２ｃｍ／ｓｅｃであった。平均流速Ｊは、ドープ溶液の流量を、ドープ溶液が流動する箇所の断面積で除した値である。ドープ溶液の温度は２５℃であった。供給されたドープ溶液は、対極ユニット３３３と電極試験体３０１との間を流動しながら電極試験体３０１に接触した。ドープ溶液の流動方向は、電極試験体３０１の表面に対して略平行であった。
　ドープ溶液は、１．２ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液であった。ドープ溶液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合溶媒であった。
　次に、電極ユニット３１２及び対極ユニット３３３を電流・電圧モニター付き直流電源に接続した。
　次に、負極両面の単位面積当たりの電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２となるように０．４２Ａの電流を通電し、電極へリチウムのドープを行った。
　通電時間は、単位面積当たりのリチウムのドープ割合が負極の単位面積当たりの放電容量の２０％になる時間とした。ただし、通電時間内で電圧が所定の数値以上となった場合、そこで通電を停止した。また、単位面積当たりのリチウムのドープ割合に相当する放電容量分を目標ドープ量とした。
　以上の工程により、活物質層５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極試験体３０１はドープ電極となった。なお、本実施例及び後述する実施例２～１５及び比較例１～５において、ドープ電極は、蓄電デバイス用負極であって、リチウムイオン二次電池用負極であった。
（７－４）ドープ電極の評価
　得られたドープ電極から、長方形の測定用試料を切り出した。測定用試料の短辺の長さは１．５ｃｍであった。測定用試料の長辺の長さは２．０ｃｍであった。測定用試料の面積は３. ０ｃｍ２であった。
　測定用試料の対極を用意した。対極の形状は長方形であった。対極の短辺の長さは１．５ｃｍであった。対極の長辺の長さは２．０ｃｍであった。対極の面積は３. ０ｃｍ２であった。対極の厚みは２００μｍであった。対極の材質は金属リチウムであった。
　セパレータを用意した。セパレータの厚みは５０μｍであった。セパレータの材質はポリエチレン製不織布であった。
　測定用試料と、セパレータと、参照極と、電解液とを用いて、負極電極評価用のコイン型セルを作製した。コイン型セルにおいて、対極は、測定用試料の両側に、セパレータを介して配置されていた。参照極は、金属リチウム板であった。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含んでいた。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液であった。
　得られたコイン型セルを、充填電流４ｍＡで０Ｖになるまで充電した。次に、充電電流が０．４ｍＡに絞られるまで０Ｖで定電流‐定電圧充電を行い、充電容量を算出した。次に、放電電流４ｍＡでセル電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行い、放電容量を算出した。得られた放電容量を充電容量で除した値を初回クーロン効率とした。
　また、得られた充電容量と、ドープ前の電極の放電容量との差分に基づいて、実際のドープ量を算出した。そして、目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合を算出した。以上の結果を表１および表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、表１及び表２において、目標ドープ時間とは、目標ドープ量に到達するために要すると推測されるドープ必要時間である。目標ドープ時間は、電流密度及び目標ドープ量から算出される。表１及び表２における「濃度」とは、電解質の濃度である。濃度の単位はモル／Ｌである。
　８．実施例２～２７及び比較例１～５
　ドープ溶液の温度、電解液の種類、電流、電流密度、ドープ溶液の流量、及び平均流速Ｊを表１及び表２に示す値とした点以外は実施例１と同様に、ドープ電極を製造し、得られたドープ電極の評価を行った。なお、比較例１～５では、簡易ドープ電極製造装置３３９をドープ溶液で満たした後、ドープ溶液を供給せずにドープを行った。評価結果を表１及び表２に示す。
　なお、表１及び表２における目標ドープ時間、目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合、初回クーロン効率の評価は、それぞれ以下の基準に基づき行った。また、表１及び表２における「総合判定」が合格であることは、目標ドープ時間の評価結果及び目標ドープ量に対する実際のドープ量の割合の評価結果が、ともに「○」評価であることを意味する。
（目標ドープ時間の評価基準）
○：１００ｓｅｃ未満
△：１００ｓｅｃ以上３００ｓｅｃ未満
×：３００ｓｅｃ以上
（ドープ量の割合の評価基準）
○：７０％以上
△：５０％以上７０％未満
×：５０％未満
（初回クーロン効率の評価基準）
○：９０以上
△：８５以上９０未満
×：８５以下
　表１及び表２に記載のように、各実施例では各比較例よりも好ましい結果が得られた。なお、実施形態で説明した電極製造システム１１を用いてドープ電極を製造した場合も、各実施例と同様の効果が得られており、ドープ速度が向上していることが確認された。なお、比較例１～３のドープ電極では、リチウムの析出が確認された。
＜第２実施形態＞
　１．第１実施形態との相違点
　第２実施形態は、基本的な構成は第１実施形態と同様であるため、相違点について以下に説明する。なお、第１実施形態と同じ符号は、同一の構成を示すものであって、先行する説明を参照する。
　対極ユニット１３７は、図１６、図１７に示す構成を有する。対極ユニット１３９、１４１、１４３も、対極ユニット１３７と同様の構成を有する。
　対極ユニット１３７は、枠体４０１と、バスバー４０３と、導電スペーサ４０５と、銅板４０７と、リチウム板４０９と、マスク４１１と、を備える。
　枠体４０１は、電極１の側が開口した箱状の部材である。枠体４０１はポリプロピレンから成る。バスバー４０３は導電性の部材である。バスバー４０３の大部分は枠体４０１に収容されている。バスバー４０３の一端は枠体４０１の外に突出している。バスバー４０３は、電源に電気的に接続している。
　導電スペーサ４０５、銅板４０７、及びリチウム板４０９は枠体４０１に収容されている。リチウム板４０９は、銅板４０７、導電スペーサ４０５、及びバスバー４０３を介して、電源に電気的に接続している。マスク４１１は、図１７に示すように、リチウム板４０９のうち、電極１に対向する部分は露出させ、他の部分は覆う。
　流動ユニット２０１は、ノズル２０３、２０５、２０７、２０９、２１１、２１３、２１５、２１７に代えて、ノズル４１３、４１５、４１７を備える。ノズル４１３、４１５、４１７は、対極ユニット１３７、１３９、１４１、１４３のそれぞれに配置される。ノズル４１３、４１５、４１７は、それぞれ、配管４１９、４２１、４２３により、流動ユニット２０１が備えるポンプに接続している。
　図１６に示すように、ノズル４１３、４１５、４１７は、電極１と対極ユニット１３７との間に位置する。また、ノズル４１３、４１５、４１７は、リチウム板４０９と、電極１との間に位置する。ノズル４１３、４１５、４１７は、上下方向に並んでいる。ノズル４１３、４１５、４１７は、それぞれ、円筒状の形態を有する。ノズル４１３、４１５、４１７の軸方向は、水平方向であり、電極１の表面と平行である。図１７に示すように、ノズル４１３、４１５、４１７のうち、電極１と対向する部分は、マスク４１１に覆われていない。　　
　ノズル４１３は、複数の孔４３１を備える。複数の孔４３１は、ノズル４１３の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔４３１の周方向における位置は同一である。ノズル４１３の軸方向は水平方向であるから、複数の孔４３１は水平方向に沿って並んでいる。ノズル４１７も、ノズル４１３と同様の構成を有する。
　ノズル４１５は、複数の孔４３１を備える。複数の孔４３１は、ノズル４１５の軸方向に沿って、所定の間隔で並んでいる。複数の孔４３１の周方向における位置は、ノズル４１５の軸方向に進むにつれて周期的に変化している。
　ノズル４１３の孔４３１と、ノズル４１７の孔４３１とは、ドープ溶液を吸引する。ノズル４１５の孔４３１はドープ溶液を吹き出す。その結果、対極ユニット１３７と電極１との間のドープ溶液は流動する。また、対極ユニット１３９と電極１との間のドープ溶液、対極ユニット１４１と電極１との間のドープ溶液、及び、対極ユニット１４３と電極１との間のドープ溶液も流動する。
　２．第２実施形態における効果
　第２実施形態によれば、第１実施形態における効果に加えてさらに以下の効果を奏する。
　（２Ａ）複数の孔４３１は水平方向に沿って並んでいる。そのため、ドープ溶液の流れは、幅方向Ｗにおいて均一である。その結果、プレドープにおけるドープ速度を向上させつつ、面内均一性が高いドープ電極を製造することができる。
＜他の実施形態＞
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）図８に示すように、電極製造システム１１は、幅が広い電極１を搬送してもよい。電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の上流槽１３１において、図８に示すように、３個以上のノズル２０３と、３個以上のノズル２０５と、３個以上のノズル２０７と、３個以上のノズル２０９とを備える。３個以上のノズル２０３は、幅方向Ｗに沿って並んでいる。３個以上のノズル２０５、３個以上のノズル２０７、及び３個以上のノズル２０９も同様である。
　電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の上流槽１３１において、複数の対極ユニット１３７と、複数の対極ユニット１３９と、複数の対極ユニット１４１と、複数の対極ユニット１４３とを備える。複数の対極ユニット１３７は、幅方向Ｗに沿って並んでいる。複数の対極ユニット１３９、複数の対極ユニット１４１、及び複数の対極ユニット１４３も同様である。
　電極製造システム１１は、ドープ槽１７、１９、２１の下流槽１３３においても、同様の構成を有する。電極製造システム１１は、隣接する２つのノズルに代えて、１つの兼用ノズルを備えていてもよい。兼用ノズルは、周方向において２つの孔２３１を備える。兼用ノズルは、２つの孔２３１から、２方向にドープ溶液を吹き出す。２方向は、それぞれ、電極１に向かう方向である。プレドープの後、幅が広い電極１を、長手方向Ｌに平行な切断面で切り分けることにより、複数の電極１を得ることができる。
　（２）前記各実施形態において、ドープ溶液の流動方向は、電極１の搬送方向に直交する方向であったが、この方向に限定されることはなく、電極１の搬送方向と同一の方向あるいは反対方向であってもよい。
　（３）前記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、前記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、前記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の前記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
　（４）上述したドープ電極の製造方法及び蓄電デバイスの製造方法の他、電極製造システム、ドーピング方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (14)

  1. 　アルカリ金属がドープされた活物質を含むドープ電極を製造する電極製造方法であって、
    　集電体と、前記集電体の表面に形成され、前記活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液が接触した状態で、アルカリ金属を前記活物質にドープするドープ電極の製造方法。
  2. 　請求項１に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記電極に対向して設けられた対極ユニットを用いてアルカリ金属を電気的に前記活物質にドープするドープ電極の製造方法。
  3. 　請求項２に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記電極と前記対極ユニットとの間のドープ溶液を流動させた状態でアルカリ金属を前記活物質にドープするドープ電極の製造方法。
  4. 　請求項２又は３に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記電極と前記対極ユニットとの間に位置するノズルから前記ドープ溶液を送り出すことにより、前記ドープ溶液を流動させるドープ電極の製造方法。
  5. 　請求項４に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記電極の面積当たりの電流密度Ｉが５ｍＡ／ｃｍ２以上、５００ｍＡ／ｃｍ２以下であるドープ電極の製造方法。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記電極は長手方向に延びる帯状の形態を有し、
    　アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液中で前記電極を前記長手方向に移動させるドープ電極の製造方法。
  7. 　請求項６に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の流動方向が、前記電極の表面に対して略平行であるドープ電極の製造方法。
  8. 　請求項７に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の流動方向が、前記所定の方向に対して略直交するドープ電極の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　アルカリ金属を前記活物質にドープするとき、前記ドープ溶液の温度が４０℃以上１００℃以下であるドープ電極の製造方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記ドープ溶液における電解質濃度が、０．８モル／Ｌ以上５．０モル／Ｌ以下であるドープ電極の製造方法。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法であって、
    　前記ドープ溶液の溶媒が、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤、及びアミド系溶剤から成る群から選択される１種以上であるドープ電極の製造方法。
  12. 　電極セルを備える蓄電デバイスの製造方法であって、
    　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成され、活物質を含む負極活物質層とを備える負極に対して、アルカリ金属イオンを含み、流動しているドープ溶液を接触させることで、アルカリ金属を前記活物質にドープし、
    　アルカリ金属を前記活物質にドープした後、前記負極と、前記負極とは異なる電極とを積層して前記電極セルを形成する蓄電デバイスの製造方法。
  13. 　集電体と、前記集電体の表面に形成され、活物質を含む活物質層とを備える電極に対し、アルカリ金属を前記活物質にドープする処理を行うことで、アルカリ金属がドープされた前記活物質を含むドープ電極を製造する電極製造システムであって、
    　アルカリ金属イオンを含むドープ溶液を収容し、前記処理が行われるドープ槽と、
    　前記ドープ槽に収容された前記ドープ溶液を流動させる流動ユニットと、
    　を備える電極製造システム。
  14. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載のドープ電極の製造方法で製造されたドープ電極。
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