KR20220057548A - 도프 전극의 제조 방법 및 축전 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

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겐지 고지마
마사야 나오이
노부오 안도
히로키 야쿠시지
가즈나리 아이타
마사히로 야마모토
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무사시 에너지 솔루션즈 가부시키가이샤
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Abstract

전극 제조 방법에 의해 도프 전극을 제조한다. 도프 전극은, 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함한다. 전극 제조 방법에서는, 전극에 대해 도프 용액을 접촉시킨다. 전극은, 집전체와, 활물질층을 구비한다. 활물질층은, 집전체의 표면에 형성되며, 활물질을 포함한다. 도프 용액은, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있다. 전극 제조 방법에서는, 예를 들어 전극에 대향하여 마련된 대향 전극 유닛을 사용하여 알칼리 금속을 전기적으로 활물질에 도프한다.

Description

도프 전극의 제조 방법 및 축전 디바이스의 제조 방법
관련 출원의 상호 참조
본 국제 출원은, 2019년 8월 30일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원 제2019-158839호에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 일본 특허 출원 제2019-158839호의 전체 내용을 본 국제 출원에 참조에 의해 원용한다.
본 개시는 도프 전극의 제조 방법, 축전 디바이스의 제조 방법, 전극 제조 시스템, 및 도프 전극에 관한 것이다.
근년, 전자 기기의 소형화·경량화는 괄목할 만하다. 그것에 수반하여, 당해 전자 기기의 구동용 전원으로서 사용되는 전지에 대해서도 소형화·경량화의 요구가 한층 높아지고 있다.
이러한 소형화·경량화의 요구를 충족하기 위해, 리튬 이온 이차 전지로 대표되는 비수전해질 이차 전지가 개발되고 있다. 또한, 고에너지 밀도 특성 및 고출력 특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전 디바이스로서, 리튬 이온 커패시터가 알려져 있다. 또한, 리튬보다 저비용이며 자원적으로 풍부한 나트륨을 사용한 나트륨 이온형의 전지나 커패시터도 알려져 있다.
이러한 전지나 커패시터에 있어서는, 다양한 목적을 위해, 미리 알칼리 금속을 전극에 도프하는 프로세스(일반적으로 프리도프라 불리고 있음)가 채용되어 있다. 알칼리 금속을 전극에 프리도프하는 방법으로서, 예를 들어 연속식의 방법이 있다. 연속식의 방법에서는, 띠상의 전극을 도프 용액 중에서 이송시키면서 프리도프를 행한다. 연속식의 방법은, 특허문헌 1 내지 4에 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평10-308212호 공보 일본 특허 공개 제2008-77963호 공보 일본 특허 공개 제2012-49543호 공보 일본 특허 공개 제2012-49544호 공보
프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 필요가 있다. 본 개시의 하나의 국면에서는, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 수 있는 도프 전극의 제조 방법, 축전 디바이스의 제조 방법, 전극 제조 시스템, 및 축전 디바이스를 제공하는 것이 바람직하다.
본 개시의 하나의 국면은, 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 도프 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되며, 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극에 대해, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있는 도프 용액을 접촉시킴으로써 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하는 도프 전극의 제조 방법이다.
본 개시의 하나의 국면인 도프 전극의 제조 방법은, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 다른 국면은, 전극 셀을 구비하는 축전 디바이스의 제조 방법이며, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 형성되며, 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 부극에 대해, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있는 도프 용액을 접촉시킴으로써, 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하고, 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프한 후, 상기 부극과, 상기 부극과는 다른 전극을 적층하여 상기 전극 셀을 형성하는 축전 디바이스의 제조 방법이다.
본 개시의 다른 국면인 축전 디바이스의 제조 방법은, 부극의 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 수 있다.
본 개시의 다른 국면은, 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되며, 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극에 대해, 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하는 처리를 행함으로써, 알칼리 금속이 도프된 상기 활물질을 포함하는 도프 전극을 제조하는 전극 제조 시스템이다.
전극 제조 시스템은, 알칼리 금속 이온을 포함하는 도프 용액을 수용하고, 상기 처리가 행해지는 도프조와, 상기 도프조에 수용된 상기 도프 용액을 유동시키는 유동 유닛을 구비한다.
본 개시의 다른 국면인 전극 제조 시스템은, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 전극의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 II-II 단면을 도시하는 단면도이다.
도 3은 전극 제조 시스템의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 4는 도프조의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 5는 대향 전극 유닛의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 6은 노즐의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 7은 상방에서 보았을 때의, 노즐, 전극, 및 대향 전극 유닛의 배치를 도시하는 설명도이다.
도 8은 상방에서 보았을 때의, 노즐, 전극, 및 대향 전극 유닛의 다른 형태의 배치를 도시하는 설명도이다.
도 9는 전극 시험체의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 10은 전극 유닛의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 11은 스테인리스판의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 12는 대향 전극 유닛의 구성을 도시하는 단면도이다.
도 13은 테플론(등록상표)판의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 14는 스페이서의 구성을 도시하는 평면도이다.
도 15는 간이 도프 전극 제조 장치의 구성을 도시하는 측면도이다.
도 16은 대향 전극 유닛 및 노즐의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 17은 대향 전극 유닛 및 노즐의 구성을 도시하는 설명도이다.
본 개시의 예시적인 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
<제1 실시 형태>
1. 전극(1)의 구성
도 1, 도 2에 기초하여 전극(1)의 구성을 설명한다. 전극(1)은 띠상의 형상을 갖는다. 전극(1)은 집전체(3)와 활물질층(5)을 구비한다. 집전체(3)는 띠상의 형상을 갖는다. 활물질층(5)은 집전체(3)의 양면에 각각 형성되어 있다.
전극(1)의 표면에는, 활물질층 형성부(6)와 활물질층 미형성부(7)가 있다. 활물질층 형성부(6)는, 활물질층(5)이 형성된 부분이다. 활물질층 미형성부(7)는, 활물질층(5)이 형성되어 있지 않은 부분이다. 활물질층 미형성부(7)에서는 집전체(3)가 노출되어 있다.
활물질층 미형성부(7)는, 전극(1)의 길이 방향 L로 연장되는 띠상의 형태를 갖는다. 활물질층 미형성부(7)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서 전극(1)의 단부에 위치한다.
집전체(3)로서, 예를 들어 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속박이 바람직하다. 또한, 집전체(3)는, 상기 금속박 상에 탄소 재료를 주성분으로 하는 도전층이 형성된 것이어도 된다. 집전체(3)의 두께는, 예를 들어 5 내지 50㎛이다.
활물질층(5)은, 예를 들어 활물질 및 결합제 등을 함유하는 슬러리를 집전체(3) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제작할 수 있다.
상기 결합제로서, 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), NBR 등의 고무계 결합제; 폴리사불화에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 일본 특허 공개 제2009-246137호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 불소 변성 (메트)아크릴계 결합제 등을 들 수 있다.
상기 슬러리는, 활물질 및 결합제에 더하여, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 도전제, 증점제 등을 들 수 있다. 도전제로서, 예를 들어 카본 블랙, 흑연, 기상 성장 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 증점제로서, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 그의 Na염 또는 암모늄염, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 등을 들 수 있다.
활물질층(5)의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 활물질층(5)의 두께는, 예를 들어 5㎛ 이상, 500㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이상, 200㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이상, 100㎛ 이하이다.
활물질층(5)에 포함되는 활물질은, 알칼리 금속 이온의 삽입 및 탈리를 이용하는 전지 또는 커패시터에 적용 가능한 전극 활물질이라면 특별히 한정되지 않는다. 활물질은, 부극 활물질이어도 되고 정극 활물질이어도 된다.
부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질로서, 예를 들어 흑연, 이흑연화 탄소, 난흑연화 탄소, 또는 흑연 입자를 피치나 수지의 탄화물로 피복한 복합 탄소 재료 등의 탄소 재료; 리튬과 합금화가 가능한 Si, Sn 등의 금속 또는 반금속 혹은 이들의 산화물을 포함하는 재료 등을 들 수 있다.
탄소 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2013-258392호 공보에 기재된 탄소 재료를 들 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속 또는 반금속 혹은 이들의 산화물을 포함하는 재료의 구체예로서, 일본 특허 공개 제2005-123175호 공보, 및 일본 특허 공개 제2006-107795호 공보에 기재된 재료를 들 수 있다.
정극 활물질로서, 예를 들어 코발트 산화물, 니켈 산화물, 망간 산화물, 바나듐 산화물 등의 전이 금속 산화물; 황 단체, 금속 황화물 등의 황계 활물질을 들 수 있다. 정극 활물질 및 부극 활물질의 어느 경우든, 단일의 물질을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 물질을 혼합하여 이루어지는 것이어도 된다.
활물질층(5)이 포함하는 활물질에는, 후술하는 전극 제조 시스템(11)을 사용하여 알칼리 금속이 프리도프된다. 활물질에 프리도프하는 알칼리 금속으로서, 리튬 또는 나트륨이 바람직하고, 특히 리튬이 바람직하다. 전극(1)을 리튬 이온 이차 전지의 전극 제조에 사용하는 경우, 활물질층(5)의 밀도는, 바람직하게는 1.30g/cc 이상, 2.00g/cc 이하이고, 특히 바람직하게는 1.40g/cc 이상, 1.90g/cc 이하이다. 또한, 전극(1)을 리튬 이온 커패시터의 전극의 제조에 사용하는 경우, 활물질층(5)의 밀도는, 바람직하게는 0.50g/cc 이상, 1.50g/cc 이하이고, 특히 바람직하게는 0.60g/cc 이상, 1.20g/cc 이하이다.
2. 전극 제조 시스템(11)의 구성
전극 제조 시스템(11)의 구성을, 도 3 내지 도 7에 기초하여 설명한다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 전극 제조 시스템(11)은, 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19, 21)와, 세정조(23)와, 반송 롤러(25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93(이하에서는 이들을 통합하여 반송 롤러군이라 칭하는 경우도 있음)와, 공급 롤(101)과, 권취 롤(103)과, 지지대(105)와, 순환 여과 유닛(107)과, 6개의 전원(109, 110, 111, 112, 113, 114)과, 탭 클리너(117)와, 회수 유닛(119)과, 단부 센서(121)를 구비한다. 또한, 도 3에서는, 후술하는 유동 유닛(201)의 기재는 편의상 생략하고 있다.
전해액 처리조(15)는, 상방이 개구된 각형의 조이다. 전해액 처리조(15)의 저면은, 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 전해액 처리조(15)는, 칸막이판(123)을 구비한다. 칸막이판(123)은, 그 상단을 관통하는 지지 막대(125)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(125)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 칸막이판(123)은 상하 방향으로 연장되어, 전해액 처리조(15)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다.
전해액 처리조(15)는, 전극(1)이 도프조(17, 19, 21)에 이르기 전에, 전극(1)을 전해액에 함침시킨다. 그 때문에, 전극(1)은 한층 도프되기 쉬워진다. 그 결과, 원하는 도프 전극을 얻는 것이 한층 용이해진다.
칸막이판(123)의 하단에, 반송 롤러(33)가 설치되어 있다. 칸막이판(123)과 반송 롤러(33)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(127)에 의해 지지되어 있다. 또한, 칸막이판(123)의 하단 부근은, 반송 롤러(33)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(33)와 전해액 처리조(15)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
도프조(17)의 구성을 도 4에 기초하여 설명한다. 도프조(17)는, 상류조(131)와 하류조(133)로 구성된다. 상류조(131)는 공급 롤(101)의 측(이하에서는 상류측이라 함)에 배치되고, 하류조(133)는 권취 롤(103)의 측(이하에서는 하류측이라 함)에 배치되어 있다.
먼저, 상류조(131)의 구성을 설명한다. 상류조(131)는 상방이 개구된 각형의 조이다. 상류조(131)의 저면은, 대략 U자형의 단면 형상을 갖는다. 상류조(131)는, 칸막이판(135)과, 4개의 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 구비한다.
칸막이판(135)은, 그 상단을 관통하는 지지 막대(145)에 의해 지지되어 있다. 지지 막대(145)는 도시하지 않은 벽 등에 고정되어 있다. 칸막이판(135)은 상하 방향으로 연장되어, 상류조(131)의 내부를 2개의 공간으로 분할하고 있다. 칸막이판(135)의 하단에, 반송 롤러(40)가 설치되어 있다. 칸막이판(135)과 반송 롤러(40)는, 그것들을 관통하는 지지 막대(147)에 의해 지지되어 있다. 또한, 칸막이판(135)의 하단 부근은, 반송 롤러(40)와 접촉하지 않도록 절결되어 있다. 반송 롤러(40)와 상류조(131)의 저면 사이에는 공간이 존재한다.
대향 전극 유닛(137)은, 상류조(131) 중, 상류측에 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(139, 141)은, 칸막이판(135)을 양측 사이에 끼우도록 배치되어 있다. 대향 전극 유닛(143)은, 상류조(131) 중, 하류측에 배치되어 있다.
대향 전극 유닛(137)과 대향 전극 유닛(139) 사이에는 공간(149)이 존재한다. 대향 전극 유닛(141)과 대향 전극 유닛(143) 사이에는 공간(151)이 존재한다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(109)의 한쪽 극에 접속된다. 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 마찬가지의 구성을 갖는다. 여기서는, 도 5에 기초하여 대향 전극 유닛(137, 139)의 구성을 설명한다.
대향 전극 유닛(137, 139)은, 도전성 기재(153)와, 알칼리 금속 함유판(155)과, 다공질 절연 부재(157)를 적층한 구성을 갖는다. 도전성 기재(153)의 재질로서, 예를 들어 구리, 스테인리스, 니켈 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알칼리 금속판, 알칼리 금속의 합금판 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)에 포함되는 알칼리 금속으로서, 예를 들어 리튬, 나트륨 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 함유판(155)의 두께는, 예를 들어 0.03 내지 6㎜이다.
다공질 절연 부재(157)는, 판상의 형상을 갖는다. 다공질 절연 부재(157)는, 알칼리 금속 함유판(155) 상에 적층되어 있다. 다공질 절연 부재(157)가 갖는 판상의 형상이란, 다공질 절연 부재(157)가 알칼리 금속 함유판(155) 상에 적층되어 있을 때의 형상이다. 다공질 절연 부재(157)는, 그 자체로 일정한 형상을 유지하는 부재여도 되고, 예를 들어 네트 등과 같이 용이하게 변형 가능한 부재여도 된다.
다공질 절연 부재(157)는 다공질이다. 그 때문에, 후술하는 도프 용액은, 다공질 절연 부재(157)를 통과할 수 있다. 그것에 의해, 알칼리 금속 함유판(155)은 도프 용액에 접촉할 수 있다.
다공질 절연 부재(157)로서, 예를 들어 수지제의 메쉬 등을 들 수 있다. 수지로서, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 메쉬의 눈 크기는 적절하게 설정할 수 있다. 메쉬의 눈 크기는, 예를 들어 0.1㎛ 내지 10㎜이고, 0.1 내지 5㎜인 것이 바람직하다. 메쉬의 두께는 적절하게 설정할 수 있다.
메쉬의 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 10㎜이고, 30㎛ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 메쉬의 개공률은 적절하게 설정할 수 있다. 메쉬의 개공률은, 예를 들어 5 내지 98％이고, 5 내지 95％인 것이 바람직하고, 50 내지 95％인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 절연 부재(157)는, 그 전체가 절연성의 재료를 포함하고 있어도 되고, 그 일부에 절연성의 층을 구비하고 있어도 된다.
하류조(133)는, 기본적으로는 상류조(131)와는 마찬가지의 구성을 갖는다. 단, 하류조(133)의 내부에는, 반송 롤러(40)가 아닌, 반송 롤러(46)가 존재한다. 또한, 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(110)의 한쪽 극에 접속된다.
도프조(19)는, 기본적으로는 도프조(17)와 마찬가지의 구성을 구비한다. 단, 도프조(19)의 내부에는, 반송 롤러(40, 46)가 아닌, 반송 롤러(52, 58)가 존재한다. 또한, 도프조(19)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(111)의 한쪽 극에 접속된다. 또한, 도프조(19)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(112)의 한쪽 극에 접속된다.
도프조(21)는, 기본적으로는 도프조(17)와 마찬가지의 구성을 구비한다. 단, 도프조(21)의 내부에는, 반송 롤러(40, 46)가 아닌, 반송 롤러(64, 70)가 존재한다. 또한, 도프조(21)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(113)의 한쪽 극에 접속된다. 또한, 도프조(21)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전원(114)의 한쪽 극에 접속된다.
세정조(23)는, 기본적으로는 전해액 처리조(15)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 단, 세정조(23)의 내부에는, 반송 롤러(33)가 아닌, 반송 롤러(75)가 존재한다. 도프조(21)를 통과한 전극(1)에는, 도프조(21)로부터 반출된 전해액이 부착되어 있다. 세정조(23)에 있어서, 전극(1)에 부착되어 있는 전해액은 효율적으로 제거된다. 그 때문에, 다음 공정에서의 전극(1)의 취급이 용이해진다.
반송 롤러군 중, 반송 롤러(37, 39, 43, 45, 49, 51, 55, 57, 61, 63, 67, 69)는 도전성의 재료를 포함한다. 반송 롤러군 중, 그 밖의 반송 롤러는, 베어링 부분을 제외하고 엘라스토머를 포함한다. 반송 롤러군은, 전극(1)을 일정한 경로를 따라 반송한다. 반송 롤러군이 전극(1)을 반송하는 경로는, 공급 롤(101)로부터, 전해액 처리조(15) 내, 도프조(17) 내, 도프조(19) 내, 도프조(21) 내, 세정조(23) 내, 탭 클리너(117) 내를 순차 통과하여 권취 롤(103)에 이르는 경로이다.
그 경로 중, 전해액 처리조(15) 내를 통과하는 부분은, 먼저 반송 롤러(29, 31)를 거쳐 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(33)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀐다고 하는 경로이다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(17) 내를 통과하는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(37)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(40)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(41, 43)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(46)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(47)에 의해 이동 방향이 수평 방향으로 바뀌어, 도프조(19)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(19) 내를 통과하는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(49)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(52)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(53, 55)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(58)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(59)에 의해 이동 방향이 수평 방향으로 바뀌어, 도프조(21)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 도프조(21) 내를 통과하는 부분은 이하와 같다. 먼저, 반송 롤러(61)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(64)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 상류조(131)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(65, 67)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(149)을 하방으로 이동한다. 다음으로, 반송 롤러(70)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀌어, 하류조(133)의 공간(151)을 상방으로 이동한다. 마지막으로, 반송 롤러(71)에 의해 이동 방향이 수평 방향으로 바뀌어, 세정조(23)를 향한다.
또한, 상기한 경로 중, 세정조(23) 내를 통과하는 부분은, 먼저, 반송 롤러(73)에 의해 이동 방향이 하향으로 바뀌어 하방으로 이동하고, 다음으로 반송 롤러(75)에 의해 이동 방향이 상향으로 바뀐다고 하는 경로이다.
공급 롤(101)은, 전극(1)을 권회하고 있다. 즉, 공급 롤(101)은, 권취된 상태의 전극(1)을 보유 지지하고 있다. 공급 롤(101)에 보유 지지되어 있는 전극(1)에 있어서의 활물질에는, 아직 알칼리 금속이 도프되어 있지 않다.
반송 롤러군은, 공급 롤(101)에 보유 지지된 전극(1)을 인출하여, 반송한다. 권취 롤(103)은, 반송 롤러군에 의해 반송되어 온 전극(1)을 권취하여, 보관한다. 또한, 권취 롤(103)에 보관되어 있는 전극(1)은, 도프조(17, 19, 21)에 있어서, 프리도프의 처리를 받고 있다. 그 때문에, 권취 롤(103)에 보관되어 있는 전극(1)에 있어서의 활물질에는, 알칼리 금속이 도프되어 있다. 권취 롤(103)에 보관되어 있는 전극(1)은 도프 전극에 대응한다.
지지대(105)는, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19, 21), 및 세정조(23)를 하방으로부터 지지한다. 지지대(105)는, 그 높이를 바꿀 수 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 도프조(17, 19, 21)에 각각 마련되어 있다. 순환 여과 유닛(107)은, 필터(161)와, 펌프(163)와, 배관(165)을 구비한다.
도프조(17)에 마련된 순환 여과 유닛(107)에 있어서, 배관(165)은, 도프조(17)로부터 나와, 펌프(163), 및 필터(161)를 순차 통과하여, 도프조(17)로 복귀되는 순환 배관이다. 도프조(17) 내 도프 용액은, 펌프(163)의 구동력에 의해 배관(165), 및 필터(161) 내를 순환하여, 다시 도프조(17)로 복귀된다. 이때, 도프 용액 중의 이물 등은, 필터(161)에 의해 여과된다. 이물로서, 도프 용액으로부터 석출된 이물이나, 전극(1)으로부터 발생하는 이물 등을 들 수 있다. 필터(161)의 재질은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지이다. 필터(161)의 구멍 직경은 적절하게 설정할 수 있다. 필터(161)의 구멍 직경은, 예를 들어 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
도프조(19, 21)에 마련된 순환 여과 유닛(107)도 마찬가지의 구성을 가지며, 마찬가지의 작용 효과를 발휘한다. 또한, 도 3, 도 4에 있어서, 도프 용액의 기재는 편의상 생략하고 있다.
전원(109)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(37, 39)와 접속한다. 또한, 전원(109)의 다른 쪽 단자는, 도프조(17)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(37, 39)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(17)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(110)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(43, 45)와 접속한다. 또한, 전원(110)의 다른 쪽 단자는, 도프조(17)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(43, 45)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(17)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(111)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(49, 51)와 접속한다. 또한, 전원(111)의 다른 쪽 단자는, 도프조(19)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(49, 51)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(19)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(112)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(55, 57)와 접속한다. 또한, 전원(112)의 다른 쪽 단자는, 도프조(19)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(55, 57)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(19)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(113)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(61, 63)와 접속한다. 또한, 전원(113)의 다른 쪽 단자는, 도프조(21)의 상류조(131)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은, 반송 롤러(61, 63)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(21)의 상류조(131)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
전원(114)의 한쪽 단자는, 반송 롤러(67, 69)와 접속한다. 또한, 전원(114)의 다른 쪽 단자는, 도프조(21)의 하류조(133)가 구비하는 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)과 접속한다. 전극(1)은 반송 롤러(67, 69)와 접촉한다. 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은, 전해액인 도프 용액 중에 있다. 그 때문에, 도프조(21)의 하류조(133)에 있어서, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)은 전해액을 통해 전기적으로 접속한다.
또한, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)이 전해액을 통해 전기적으로 접속한 상태에서 도프를 행하는 것은, 전극(1)에 대향하여 마련된 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 사용하여 알칼리 금속을 전기적으로 활물질에 도프하는 것에 대응한다.
탭 클리너(117)는, 전극(1)의 활물질층 미형성부(7)를 세정한다. 회수 유닛(119)은, 전해액 처리조(15), 도프조(17, 19, 21), 및 세정조(23)의 각각에 배치되어 있다. 회수 유닛(119)은, 전극(1)이 조로부터 반출되는 액을 회수하여, 조로 복귀시킨다.
단부 센서(121)는, 전극(1)의 폭 방향 W에 있어서의 단부의 위치를 검출한다. 전극 제조 시스템(11)은, 단부 센서(121)의 검출 결과에 기초하여 공급 롤(101) 및 권취 롤(103)의 폭 방향 W에 있어서의 위치를 조정한다.
전극 제조 시스템(11)은, 도프조(17, 19, 21)의 각각에 대해 유동 유닛(201)을 구비한다. 도프조(17)에 있어서의 유동 유닛(201)의 구성을 도 4, 도 6, 도 7에 도시한다. 도프조(19, 21)에 있어서의 유동 유닛(201)의 구성도 마찬가지이다.
유동 유닛(201)은, 복수의 노즐(203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, 217)과, 2개의 펌프(219, 221)와, 복수의 배관(223, 225, 227, 229)을 구비한다.
도 6에 도시하는 바와 같이, 노즐(203)은 원통상의 형태를 갖는다. 노즐(203)은, 복수의 구멍(231)을 구비한다. 복수의 구멍(231)은, 노즐(203)의 축 방향을 따라, 소정의 간격으로 배열되어 있다. 복수의 구멍(231)의 주위 방향에 있어서의 위치는 동일하다. 또한, 복수의 구멍(231)의 주위 방향에 있어서의 위치는, 노즐(203)의 축 방향으로 진행됨에 따라 주기적으로 변화되어도 된다. 노즐(205, 207, 209, 211, 213, 215, 217)도 노즐(203)과 마찬가지의 구성을 갖는다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 노즐(203)은 상류조(131) 중, 대향 전극 유닛(137)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(205)은 상류조(131) 중, 대향 전극 유닛(139)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(207)은 상류조(131) 중, 대향 전극 유닛(141)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(209)은 상류조(131) 중, 대향 전극 유닛(143)의 부근에 설치되어 있다.
상방으로부터 본 노즐(203, 205, 207, 209)의 배치는 도 7에 도시하는 바와 같다. 노즐(203, 205, 207, 209)은, 각각 2개 존재한다. 노즐(203, 205, 207, 209)의 축 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L과 평행하다. 노즐(203, 205, 207, 209)의 각각에 있어서, 구멍(231)은 전극(1)의 측을 향하고 있다.
전극(1)의 폭 방향 W에 있어서, 2개의 노즐(203)은 각각 전극(1)의 단부 부근에 위치한다. 전극(1)의 두께 방향에 있어서, 2개의 노즐(203)은 각각 대향 전극 유닛(137)과 전극(1) 사이에 위치한다.
전극(1)의 폭 방향 W에 있어서, 2개의 노즐(205)은 각각 전극(1)의 단부 부근에 위치한다. 전극(1)의 두께 방향에 있어서, 2개의 노즐(205)은 각각 대향 전극 유닛(139)과 전극(1) 사이에 위치한다.
전극(1)의 폭 방향 W에 있어서, 2개의 노즐(207)은 각각 전극(1)의 단부 부근에 위치한다. 전극(1)의 두께 방향에 있어서, 2개의 노즐(207)은 각각 대향 전극 유닛(141)과 전극(1) 사이에 위치한다.
전극(1)의 폭 방향 W에 있어서, 2개의 노즐(209)은 각각 전극(1)의 단부 부근에 위치한다. 전극(1)의 두께 방향에 있어서, 2개의 노즐(209)은 각각 대향 전극 유닛(143)과 전극(1) 사이에 위치한다.
펌프(219)는, 배관(223)을 사용하여 상류조(131)로부터 도프 용액을 흡출한다. 펌프(219)는, 배관(227)을 사용하여 흡출한 도프 용액을 노즐(203, 205, 207, 209)에 송출한다. 송출된 도프 용액은, 노즐(203, 205, 207, 209)의 구멍(231)으로부터 분출된다. 분출된 도프 용액은, 전극(1)을 향하는 방향 F를 따라 유동한다. 또한, 도프 용액의 유동은, 전극(1)이 반송 롤러군에 세트되기 전에 개시해도 되고, 전극(1)이 반송 롤러군에 세트된 후에 개시해도 된다.
그 결과, 상류조(131)의 대향 전극 유닛(137)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 상류조(131)의 대향 전극 유닛(139)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 상류조(131)의 대향 전극 유닛(141)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 및 상류조(131)의 대향 전극 유닛(143)과 전극(1) 사이의 도프 용액은 유동한다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 표면에 대해 대략 평행하다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L에 직교한다.
여기서, 「대략 평행」의 의미는 이하와 같다. 구멍(231)의 중심의 위치를 위치 A라 한다. 전극(1)의 표면 중, 위치 A와 동일한 높이에 있으며, 폭 방향 W에 있어서의 중앙에 있는 위치를 위치 B라 한다. 위치 A 및 위치 B를 통과하는 직선과, 전극(1)의 표면이 이루는 각도가 45도 이하이면, 「대략 평행」이다.
또한, 구멍(231)으로부터 분출된 도프 용액의 유동 방향을, 판상의 지그 등을 사용하여 변화시켜도 된다. 예를 들어, 판상의 지그 등을 사용하여 변화된 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 표면에 대해 대략 평행하다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 노즐(211)은 하류조(133) 중, 대향 전극 유닛(137)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(213)은 하류조(133) 중, 대향 전극 유닛(139)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(215)은 하류조(133) 중, 대향 전극 유닛(141)의 부근에 설치되어 있다. 노즐(217)은 하류조(133) 중, 대향 전극 유닛(143)의 부근에 설치되어 있다.
노즐(211, 213, 215, 217)의 배치나 방향은, 노즐(203, 205, 207, 209)의 배치나 방향과 마찬가지이다. 노즐(211, 213, 215, 217)의 축 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L과 평행하다. 노즐(211, 213, 215, 217) 각각에 있어서, 구멍(231)은 전극(1)의 측을 향하고 있다.
펌프(221)는, 배관(225)을 사용하여 하류조(133)로부터 도프 용액을 흡출한다. 펌프(221)는, 배관(229)을 사용하여 흡출한 도프 용액을 노즐(211, 213, 215, 217)에 송출한다. 송출된 도프 용액은, 노즐(211, 213, 215, 217)의 구멍(231)으로부터 분출된다. 분출된 도프 용액은, 전극(1)을 향하는 방향 F를 따라 유동한다.
그 결과, 하류조(133)의 대향 전극 유닛(137)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 하류조(133)의 대향 전극 유닛(139)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 하류조(133)의 대향 전극 유닛(141)과 전극(1) 사이의 도프 용액 및 하류조(133)의 대향 전극 유닛(143)과 전극(1) 사이의 도프 용액은 유동한다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 표면에 대해 대략 평행하다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L에 직교한다.
상기한 바와 같이, 유동 유닛(201)에 의해 전극(1)과 각 대향 전극 유닛 사이의 도프 용액은 유동한다. 각 대향 전극 유닛이란, 상류조(131)의 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143), 및 하류조(133)의 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)이다. 유동 유닛(201)에 의해 발생하는 도프 용액의 유동의 평균 유속을 J(㎝/sec)라 한다.
평균 유속 J는 이하와 같이 정의할 수 있다. 도프 용액의 유로에 단면을 상정한다. 단면은, 도프 용액의 유동 방향에 직교한다. 그 단면을 통과하는 도프 용액의 단위 시간당의 평균 체적 유량을 V(㎤/sec)라 한다. 그 단면의 면적을 S(㎠)라 한다. 평균 유속 J는, V/S(㎝/sec)이다.
3. 도프 용액의 조성
전극 제조 시스템(11)을 사용할 때, 전해액 처리조(15), 및 도프조(17, 19, 21)에, 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 알칼리 금속 이온과, 용매를 포함한다. 도프 용액은 전해액이다.
용매로서, 예를 들어 카르보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 니트릴계 용제, 황 함유계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카르보네이트계 용제로서, 에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제로서, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, γ-부티로락톤, 발레로락톤, 메발로노락톤, 카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 에테르계 용제로서, 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥시드, 1,2-프로필렌옥시드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제로서, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용제로서, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
상기 니트릴계 용매로서, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 상기 황 함유계 용매로서, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 상기 아미드계 용제로서, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용매는, 단일의 성분을 포함하는 것이어도 되고, 2종 이상의 성분의 혼합 용매여도 된다.
상기 도프 용액에 포함되는 알칼리 금속 이온은, 알칼리 금속염을 구성하는 이온이다. 알칼리 금속염은, 바람직하게는 리튬염 또는 나트륨염이고, 더욱 바람직하게는 리튬염이다. 알칼리 금속염을 구성하는 음이온부로서, 예를 들어 PF6 -, PF3(C2F5)3 -, PF3(CF3)3 - 등의 플루오로기를 갖는 인 음이온; BF4 -, BF2(CF)2 -, BF3(CF3)-, B(CN)4 - 등의 플루오로기 또는 시아노기를 갖는 붕소 음이온; N(FSO2)2 -, N(CF3SO2)2 -, N(C2F5SO2)2 - 등의 플루오로기를 갖는 술포닐이미드 음이온; CF3SO3 - 등의 플루오로기를 갖는 유기 술폰산 음이온을 들 수 있다.
리튬염으로서, 예를 들어 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(FSO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 등을 들 수 있다.
상기 도프 용액에 있어서의 알칼리 금속염의 농도는, 바람직하게는 0.1몰/L 이상이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰/L의 범위 내이다. 알칼리 금속염의 농도가 이 범위 내인 경우, 알칼리 금속의 프리도프가 효율적으로 진행된다.
상기 도프 용액은 또한, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 1-플루오로에틸렌카르보네이트, 1-(트리플루오로메틸)에틸렌카르보네이트, 무수숙신산, 무수말레산, 프로판술톤, 디에틸술폰 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 도프 용액은, 포스파젠 화합물 등의 난연제를 더 함유할 수 있다. 난연제의 첨가량은, 알칼리 금속을 도프할 때의 열폭주 반응을 효과적으로 제어하는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대해 1질량부 이상인 것이 바람직하고, 3질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 난연제의 첨가량은, 고품질의 도프 전극을 얻는 관점에서, 도프 용액 100질량부에 대해 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
4. 전극 제조 시스템(11)을 사용한 도프 전극의 제조 방법
도프 전극을 제조하는 제조 방법은 이하와 같다. 프리도프 전의 전극(1)을 공급 롤(101)에 권회한다. 다음으로, 프리도프 전의 전극(1)을 공급 롤(101)로부터 인출하고, 상술한 경로를 따라 권취 롤(103)까지 세팅한다. 그리고 전해액 처리조(15)와, 도프조(17, 19, 21)와, 세정조(23)를 상승시켜, 도 3에 도시하는 정위치로 세트한다.
다음으로, 전해액 처리조(15) 및 도프조(17, 19, 21)에 도프 용액을 수용한다. 도프 용액은, 상기 「3. 도프 용액의 조성」에서 설명한 것이다. 도프 용액의 온도는 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 세정조(23)에 세정액을 수용한다. 세정액은 유기 용제이다.
다음으로, 반송 롤러군에 의해, 공급 롤(101)로부터 권취 롤(103)까지 상술한 경로를 따라 전극(1)을 반송한다. 전극(1)을 반송하는 경로는, 도프조(17, 19, 21) 내를 통과하는 경로이다. 전극(1)의 반송 방향은, 길이 방향 L과 평행하다. 전극(1)이 도프조(17, 19, 21) 내를 통과할 때, 활물질층(5)에 포함되는 활물질에 알칼리 금속이 프리도프된다.
프리도프 시, 도프조(17, 19, 21) 내의 도프 용액은, 유동 유닛(201)에 의해 유동하고 있다. 더욱 상세하게는, 도프조(17, 19, 21) 각각에 있어서, 전극(1)과 각 대향 전극 유닛 사이의 도프 용액은, 유동 유닛(201)에 의해 유동하고 있다. 전극(1)은 유동하고 있는 도프 용액에 접촉한다. 또한, 도프 용액은 항상 유동하고 있을 필요는 없고, 알칼리 금속을 전극(1)에 도프할 때에 유동하고 있는 것이 바람직하다.
도프조(17, 19, 21)의 각각에 있어서, 프리도프는, 전극(1)과 각 대향 전극 유닛이 전해액을 통해 전기적으로 접속된 상태에서 행해진다. 도프조(17, 19, 21)의 각각에 있어서, 프리도프에 있어서의 전극(1)의 면적당의 전류 밀도를 I(mA/㎠)라 한다. 또한, 도프조(17, 19, 21)의 각각에 있어서, 도프 용액의 평균 유속을 J(㎝/sec)라 한다. 프리도프에 있어서의 도프 용액의 평균 유속 J와 전류 밀도 I는, 이하의 식 (1)의 관계를 충족하는 것이 바람직하다.
식 (1) 0＜I/J≤200
또한, I/J는 1 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 이상인 것이 더욱 바람직하다. I/J가 5 이상인 경우에는 리튬의 도프를 전극면 내에서 보다 균일하게 행할 수 있고, I/J가 10 이상인 경우에는 그 효과가 한층 현저하다.
또한, I/J는 150 이하인 것이 바람직하고, 100 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 이하인 것이 더욱 바람직하다. I/J가 100 이하인 경우에는 도프 속도가 향상된 경우의 리튬 석출을 억제할 수 있고, I/J가 60 이하인 경우에는 그 효과가 한층 현저하다.
전류 밀도 I는 5mA/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 25mA/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 45mA/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 60mA/㎠ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 전류 밀도 I가 5mA/㎠ 이상인 경우에는 도프 속도가 보다 향상된다. 전류 밀도 I가 25mA/㎠ 이상인 경우에는 상기한 효과가 한층 현저하다. 전류 밀도 I가 45mA/㎠ 이상인 경우에는 상기한 효과가 더욱 현저하다. 전류 밀도 I가 60mA/㎠ 이상인 경우에는 상기한 효과가 특히 현저하다.
또한, 전류 밀도 I는, 500mA/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 300mA/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 180mA/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 170mA/㎠ 이하인 것이 특히 바람직하다. 전류 밀도 I가 500mA/㎠ 이하인 경우에는 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 전류 밀도 I가 300mA/㎠ 이하인 경우에는 리튬의 석출을 한층 억제할 수 있다. 전류 밀도 I가 180mA/㎠ 이하인 경우에는 리튬의 석출을 더욱 억제할 수 있다. 전류 밀도 I가 170mA/㎠ 이하인 경우에는 리튬의 석출을 특히 억제할 수 있다. 도프 용액의 평균 유속 J는, 0.1㎝/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.5mA/㎠ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎝/sec 이상인 것이 더욱 바람직하다. 도프 용액의 평균 유속 J가 0.1㎝/sec 이상인 경우에는 도프 속도가 보다 향상된다. 도프 용액의 평균 유속 J가 0.5㎝/sec 이상인 경우에는 도프 속도가 한층 향상된다. 도프 용액의 평균 유속 J가 1.0㎝/sec 이상인 경우, 도프 속도가 특히 향상된다.
또한, 도프 용액의 평균 유속 J는, 20㎝/sec 이하인 것이 바람직하고, 10㎝/sec 이하인 것이 보다 바람직하고, 5㎝/sec 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도프 용액의 평균 유속 J가 20㎝/sec 이하인 경우, 리튬의 석출을 억제할 수 있다. 도프 용액의 평균 유속 J가 10㎝/sec 이하인 경우, 리튬의 석출을 한층 억제할 수 있다. 도프 용액의 평균 유속 J가 5㎝/sec 이하인 경우, 리튬의 석출을 특히 억제할 수 있다.
프리도프 시, 전극(1)은, 반송 롤러군에 의해 상술한 경로를 따라 반송된다. 반송 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L에 평행하다. 전극(1)의 반송 방향은 소정의 방향에 대응한다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 길이 방향 L에 직교한다. 따라서, 프리도프에 있어서, 도프 용액의 유동 방향은 전극(1)의 반송 방향에 직교한다.
또한, 반송 롤러군은, 전극(1)을 세정조(23)로 반송한다. 전극(1)은, 반송 롤러군에 의해 반송되면서 세정조(23)에서 세정된다.
또한, 반송 롤러군은, 전극(1)을 탭 클리너(117)로 연속적으로 반송한다. 탭 클리너(117)는, 전극(1) 중, 활물질층 미형성부(7)를 클리닝한다.
전극(1)은, 정극이어도 되고, 부극이어도 된다. 정극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은 정극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다. 부극을 제조하는 경우, 전극 제조 시스템(11)은 부극 활물질에 알칼리 금속을 도프한다.
알칼리 금속의 도프양은, 리튬 이온 커패시터의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대해 바람직하게는 70％ 이상, 95％ 이하이다. 알칼리 금속의 도프양은, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질에 리튬을 흡장시키는 경우, 부극 활물질의 이론 용량에 대해 바람직하게는 10％ 이상, 30％ 이하이다.
5. 축전 디바이스의 제조 방법
축전 디바이스로서, 예를 들어 전지, 커패시터 등을 들 수 있다. 전지로서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 커패시터로서, 예를 들어 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 축전 디바이스는 전극 셀을 구비한다. 전극 셀은, 부극과 정극을 적층한 구성을 갖는다.
축전 디바이스의 제조 방법에 있어서, 부극을, 상기 「4. 전극 제조 시스템(11)을 사용한 도프 전극의 제조 방법」에 의해 제조한다. 다음으로, 부극과 정극을 적층하여 전극 셀을 형성한다.
6. 도프 전극의 제조 방법 및 축전 디바이스의 제조 방법이 발휘하는 효과
(1A) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 전극(1)에 대해, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있는 도프 용액을 접촉시킴으로써, 알칼리 금속을 활물질에 도프한다. 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에 의하면, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시킬 수 있다. 도프 속도가 향상되는 이유는, 도프 용액이 유동함으로써, 전극(1)의 표면 상의 용매 성분의 농축이 억제되기 때문이라고 추측된다. 용매 성분으로서, 예를 들어 에틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다.
또한, 전극(1)의 표면 상에 있어서의 용매 성분의 농축을 억제하는 방법으로서, 상기한 바와 같이 도프 용액을 유동시키는 방법에 더하여, 전극(1)에 대해 초음파를 조사하는 방법도 들 수 있다.
(1B) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 전극(1)에 대향하여 마련된 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)을 사용하여 알칼리 금속을 전기적으로 활물질에 도프한다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1C) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 전극(1)과 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143) 사이의 도프 용액을 유동시킨 상태에서 알칼리 금속을 활물질에 도프한다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1D) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 전류 밀도 I(mA/㎠)와, 도프 용액의 평균 유속 J(㎝/sec)의 관계가 이하의 식 (1)을 충족한다.
식 (1) 0＜I/J≤200
그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1E) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 전류 밀도 I는, 25mA/㎠ 이상, 500mA/㎠ 이하이다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1F) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 알칼리 금속을 활물질에 도프할 때, 도프 용액 중에서 전극(1)을 소정의 방향으로 이동시킨다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1G) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 알칼리 금속을 활물질에 도프할 때, 도프 용액의 유동 방향이, 전극(1)의 표면에 대해 대략 평행하다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1H) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 알칼리 금속을 활물질에 도프할 때, 도프 용액의 유동 방향이, 전극(1)의 반송 방향에 대해 직교한다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1I) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 알칼리 금속을 활물질에 도프할 때, 도프 용액의 온도가 40℃ 이상 100℃ 이하이다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1J) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 도프 용액에 있어서의 전해질 농도가 0.8몰/L 이상 5.0몰/L 이하인 것이 바람직하고, 1.3몰/L 이상 4.0몰/L 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있어, 초회 쿨롱 효율을 한층 향상시킬 수 있다.
(1K) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에서는, 예를 들어 도프 용액의 용매가, 카르보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 니트릴계 용제, 황 함유계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이다. 그것에 의해, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1L) 본 개시의 축전 디바이스의 제조 방법에서는, 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에 의해 부극을 제조한다. 그것에 의해, 부극의 프리도프에 있어서의 도프 속도를 한층 향상시킬 수 있다.
(1M) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에 의하면, 프리도프에 있어서, 리튬의 석출을 억제하면서, 원하는 도프양을 실현할 수 있다.
(1N) 본 개시의 도프 전극의 제조 방법에 의하면, 전극으로서 사용하였을 때에 원하는 초회 쿨롱 효율을 갖는 도프 전극을 제조할 수 있다.
7. 실시예 1
(7-1) 전극(1)의 제작
SiO 31질량부, 인조 흑연 62질량부, 아세틸렌 블랙 분체 4질량부, SBR 결합제 2질량부, 카르복시메틸셀룰로오스 1질량부, 및 이온 교환수 85질량부로 이루어지는 조성물을, 플래니터리 믹서를 사용하여 충분히 혼합함으로써 부극 슬러리를 얻었다. 아세틸렌 블랙은 도전제에 대응한다.
집전체(3)를 준비하였다. 실시예 1에 있어서, 집전체(3)는 부극 집전체였다. 집전체(3)의 사이즈는, 폭 150㎜, 길이 300㎜, 두께 10㎛였다. 집전체(3)의 표면 조도 Ra는 0.1㎛였다. 집전체(3)는 구리박을 포함하고 있었다.
집전체(3)의 양면에, 닥터 블레이드 콤마 코터를 사용하여 부극 슬러리를 도포하였다. 그 결과, 도 2에 도시하는 바와 같이, 집전체(3)의 양면에 활물질층(5)이 형성되었다. 실시예 1에 있어서, 활물질층(5)은 부극 활물질층에 대응한다.
다음으로, 120℃에서 12시간 감압 건조하였다. 다음으로, 롤 프레스기를 사용하여 집전체(3) 및 활물질층(5)을 프레스함으로써 전극(1)을 얻었다. 실시예 1에 있어서, 전극(1)은 축전 디바이스용 부극에 대응한다.
전극(1)의 양면에 형성된 활물질층(5)의 합계의 단위 면적당 중량은 120g/㎡였다. 또한, 전극(1)의 양면에 형성된 활물질층(5)의 합계의 두께는 80㎛였다. 활물질층(5)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 집전체(3)의 길이 방향을 따라 형성되어 있었다. 활물질층(5)은, 집전체(3)의 폭 방향에 있어서의 중앙부에, 폭 120㎜에 걸쳐 형성되었다. 집전체(3)의 폭 방향의 양단에 있어서의 활물질층 미형성부(7)는 각각 15㎜였다. 활물질층 미형성부(7)란, 활물질층(5)이 형성되어 있지 않은 부분이다.
(7-2) 간이 도프 전극 제조 장치(339)의 제작
전극(1)으로부터, 도 9에 도시하는 전극 시험체(301)를 잘라냈다. 전극 시험체(301)는, 직사각형의 본체부(303)와, 돌출부(305)를 구비하고 있었다. 본체부(303)는, 전극(1) 중, 활물질층 형성부(6)로부터 잘라내어진 부분이었다. 본체부(303)의 짧은 변의 길이는 26㎜였다. 본체부(303)의 긴 변의 길이는 40㎜였다.
돌출부(305)는, 전극(1) 중, 활물질층 미형성부(7)로부터 잘라내어진 부분이었다. 돌출부(305)는, 본체부(303)의 짧은 변에 접속되어 있었다. 돌출부(305)에 리드(307)를 첩부하였다. 리드(307)의 두께는 0.1㎜였다. 리드(307)의 폭은 3㎜였다. 리드(307)의 길이는 50㎜였다. 리드(307)의 재질은 스테인리스강 SUS316이었다.
도 10에 도시하는 테플론판(309)을 2매 준비하였다. 테플론판(309)의 기본 형태는 직사각형이었다. 테플론판(309)의 짧은 변의 길이는 80㎜였다. 테플론판(309)의 긴 변의 길이는 90㎜였다. 테플론판(309)의 두께는 1㎜였다. 테플론판(309)의 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌이었다.
테플론판(309)은, 그 중앙부에, 직사각형의 개구부(311)를 구비하고 있었다. 개구부(311)는, 테플론판(309)을 두께 방향으로 관통하고 있었다. 개구부(311)의 짧은 변의 길이는 24㎜였다. 개구부(311)의 긴 변의 길이는 37㎜였다.
2매의 테플론판(309)을, 전극 시험체(301)의 양측에 배치하였다. 도 10에 도시하는 바와 같이, 본체부(303) 중, 외주측의 부분은 2매의 테플론판(309) 사이에 끼워졌다. 본체부(303) 중, 외주측을 제외한 부분은, 개구부(311)를 통해 노출되어 있었다. 리드(307)는, 2매의 테플론판(309)의 간극을 통과하여, 2매의 테플론판(309)의 외주 방향으로 돌출되어 있었다. 전극 시험체(301)와, 2매의 테플론판(309)과, 리드(307)에 의해 구성되는 부재를, 전극 유닛(312)으로 하였다.
도 11, 도 12에 도시하는 스테인리스판(313)을 준비하였다. 스테인리스판(313)의 기본 형태는 직사각형이었다. 스테인리스판(313)의 짧은 변의 길이는 80㎜였다. 스테인리스판(313)의 긴 변의 길이는 90㎜였다. 스테인리스판(313)의 두께는 4㎜였다. 스테인리스판(313)의 재질은 스테인리스강이었다.
스테인리스판(313)은, 편면에 있어서의 중앙부에 오목부(315)를 구비하고 있었다. 스테인리스판(313)의 두께 방향에서 보았을 때, 오목부(315)의 형상은 직사각형이었다. 오목부(315)의 짧은 변의 길이는 14㎜였다. 오목부(315)의 긴 변의 길이는 37㎜였다. 오목부(315)의 깊이는 0.3㎜였다.
스테인리스판(313)은 2개소의 나사 구멍(317)을 구비하고 있었다. 나사 구멍(317)은 스테인리스판(313)을 두께 방향으로 관통하고 있었다. 나사 구멍(317)의 위치는, 오목부(315)의 짧은 변으로부터 6㎜만큼, 스테인리스판(313)의 외주 방향으로 이동한 위치였다. 나사 구멍(317)의 직경은 6㎜였다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 나사 구멍(317)에 테플론제의 튜브 커넥터(319)를 설치하였다. 튜브 커넥터(319)에 불소 고무 튜브(321)를 접속하였다. 불소 고무 튜브(321)의 내경은 3㎜였다. 불소 고무 튜브(321)는, 스테인리스판(313)으로부터 보아, 오목부(315)와는 반대측에 위치하고 있었다.
도 11, 도 12에 도시하는 리튬 금속판(323)을 준비하였다. 리튬 금속판(323)의 형상은 직사각형이었다. 리튬 금속판(323)의 짧은 변의 길이는 26㎜였다. 리튬 금속판(323)의 긴 변의 길이는 40㎜였다. 리튬 금속판(323)의 두께는 0.06㎜였다. 도 11, 도 12에 도시하는 바와 같이, 리튬 금속판(323)을 오목부(315)의 내부에 설치하였다.
도 13에 도시하는 테플론판(325)을 준비하였다. 테플론판(325)의 기본 형태는 직사각형이었다. 테플론판(325)의 짧은 변의 길이는 80㎜였다. 테플론판(325)의 긴 변의 길이는 90㎜였다. 테플론판(325)의 두께는 1㎜였다. 테플론판(325)의 재질은 폴리테트라플루오로에틸렌이었다.
테플론판(325)은, 그 중앙부에 개구부(327)를 구비하고 있었다. 개구부(327)는, 테플론판(325)을 두께 방향으로 관통하고 있었다. 개구부(327)는, 직사각형의 본체부(329)와, 절결부(331)를 갖고 있었다. 본체부(329)의 짧은 변의 길이는 24㎜였다. 본체부(329)의 긴 변의 길이는 37㎜였다. 절결부(331)는, 본체부(329)의 짧은 변으로부터 테플론판(325)의 외주 방향으로 연장되어 있었다.
도 12에 도시하는 바와 같이, 테플론판(325)을, 스테인리스판(313)의 표면 중, 오목부(315)가 형성된 측의 면에 겹쳤다. 본체부(329)는, 두께 방향에서 보아, 리튬 금속판(323)과 겹치는 위치에 있었다. 그 때문에, 리튬 금속판(323)은 테플론판(325)에 의해 덮이는 일은 없었다. 절결부(331)는, 두께 방향에서 보아, 나사 구멍(317)과 겹치는 위치에 있었다. 그 때문에, 나사 구멍(317)은 테플론판(325)에 의해 덮이는 일은 없었다.
스테인리스판(313), 튜브 커넥터(319), 불소 고무 튜브(321), 리튬 금속판(323), 및 테플론판(325)에 의해 구성되는 부재를 대향 전극 유닛(333)으로 하였다.
도 14에 도시하는 스페이서(335)를 준비하였다. 스페이서(335)의 기본 형태는 직사각형이었다. 스페이서(335)의 짧은 변의 길이는 80㎜였다. 스페이서(335)의 긴 변의 길이는 90㎜였다. 스페이서(335)의 두께는 4㎜였다. 스페이서(335)의 재질은 스테인리스강이었다.
스페이서(335)는, 그 중앙부에 직사각형의 개구부(337)를 구비하고 있었다. 개구부(337)는, 스페이서(335)를 두께 방향으로 관통하고 있었다. 개구부(337)의 짧은 변의 길이는 34㎜였다. 개구부(337)의 긴 변의 길이는 42㎜였다.
도 15에 도시하는 바와 같이, 전극 유닛(312)과, 2개의 스페이서(335)와, 2개의 대향 전극 유닛(333)을 겹쳐, 고정함으로써, 간이 도프 전극 제조 장치(339)를 얻었다. 간이 도프 전극 제조 장치(339)에 있어서, 대향 전극 유닛(333)은 전극 유닛(312)에 대향하여 마련되어 있었다.
(7-3) 도프 전극의 제조
하단의 불소 고무 튜브(321)로부터, 간이 도프 전극 제조 장치(339)의 내부에 도프 용액을 공급하고, 상단의 불소 고무 튜브(321)로부터 동량의 도프 용액을 흡출함으로써, 도프 용액을 유동시켰다. 도프 용액의 유량은 0.37ml/sec였다. 간이 도프 전극 제조 장치(339)의 내부에 있어서, 도프 용액이 유동하는 개소의 단면적은 1.84㎠였다. 도프 용액의 평균 유속 J는 0.2㎝/sec였다. 평균 유속 J는, 도프 용액의 유량을, 도프 용액이 유동하는 개소의 단면적으로 나눈 값이다. 도프 용액의 온도는 25℃였다. 공급된 도프 용액은, 대향 전극 유닛(333)과 전극 시험체(301) 사이를 유동하면서 전극 시험체(301)에 접촉하였다. 도프 용액의 유동 방향은, 전극 시험체(301)의 표면에 대해 대략 평행하였다.
도프 용액은, 1.2M의 LiPF6을 포함하는 용액이었다. 도프 용액의 용매는, 에틸렌카르보네이트와, 1-플루오로에틸렌카르보네이트와, 에틸메틸카르보네이트를, 1:2:7의 체적비로 포함하는 혼합 용매였다.
다음으로, 전극 유닛(312) 및 대향 전극 유닛(333)을 전류·전압 모니터를 구비한 직류 전원에 접속하였다.
다음으로, 부극 양면의 단위 면적당의 전류 밀도가 20mA/㎠가 되도록 0.42A의 전류를 통전하고, 전극에 리튬의 도프를 행하였다.
통전 시간은, 단위 면적당의 리튬의 도프 비율이 부극의 단위 면적당 방전 용량의 20％가 되는 시간으로 하였다. 단, 통전 시간 내에 전압이 소정의 수치 이상이 된 경우, 거기서 통전을 정지하였다. 또한, 단위 면적당의 리튬의 도프 비율에 상당하는 방전 용량분을 목표 도프양으로 하였다.
이상의 공정에 의해, 활물질층(5) 중의 부극 활물질에 리튬이 도프되어, 전극 시험체(301)는 도프 전극이 되었다. 또한, 본 실시예 및 후술하는 실시예 2 내지 15 및 비교예 1 내지 5에 있어서, 도프 전극은, 축전 디바이스용 부극이며, 리튬 이온 이차 전지용 부극이었다.
(7-4) 도프 전극의 평가
얻어진 도프 전극으로부터 직사각형의 측정용 시료를 잘라냈다. 측정용 시료의 짧은 변의 길이는 1.5㎝였다. 측정용 시료의 긴 변의 길이는 2.0㎝였다. 측정용 시료의 면적은 3.0㎠였다.
측정용 시료의 대향 전극을 준비하였다. 대향 전극의 형상은 직사각형이었다. 대향 전극의 짧은 변의 길이는 1.5㎝였다. 대향 전극의 긴 변의 길이는 2.0㎝였다. 대향 전극의 면적은 3.0㎠이었다. 대향 전극의 두께는 200㎛였다. 대향 전극의 재질은 금속 리튬이었다.
세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터의 두께는 50㎛였다. 세퍼레이터의 재질은 폴리에틸렌제 부직포였다.
측정용 시료와, 세퍼레이터와, 참조극과, 전해액을 사용하여, 부극 전극 평가용의 코인형 셀을 제작하였다. 코인형 셀에 있어서, 대향 전극은, 측정용 시료의 양측에, 세퍼레이터를 사이에 두고 배치되어 있었다. 참조극은, 금속 리튬판이었다. 전해액은, 1.4M의 LiPF6을 포함하고 있었다. 전해액의 용매는, 에틸렌카르보네이트와, 1-플루오로에틸렌카르보네이트와, 에틸메틸카르보네이트를, 1:2:7의 체적비로 포함하는 혼합액이었다.
얻어진 코인형 셀을, 충전 전류 4mA로 0V가 될 때까지 충전하였다. 다음으로, 충전 전류가 0.4mA로 감소할 때까지 0V로 정전류-정전압 충전을 행하여, 충전 용량을 산출하였다. 다음으로, 방전 전류 4mA로 셀 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 산출하였다. 얻어진 방전 용량을 충전 용량으로 나눈 값을 초회 쿨롱 효율로 하였다.
또한, 얻어진 충전 용량과, 도프 전의 전극의 방전 용량의 차분에 기초하여 실제의 도프양을 산출하였다. 그리고 목표 도프양에 대한 실제의 도프양의 비율을 산출하였다. 이상의 결과를 표 1 및 표 2에 나타냈다.
Figure pct00001
Figure pct00002
또한, 표 1 및 표 2에 있어서, 목표 도프 시간이란, 목표 도프양에 도달하기 위해 요할 것이라고 추측되는 도프 필요 시간이다. 목표 도프 시간은, 전류 밀도 및 목표 도프양으로부터 산출된다. 표 1 및 표 2에 있어서의 「농도」란, 전해질의 농도이다. 농도의 단위는 몰/L이다.
8. 실시예 2 내지 27 및 비교예 1 내지 5
도프 용액의 온도, 전해액의 종류, 전류, 전류 밀도, 도프 용액의 유량, 및 평균 유속 J를 표 1 및 표 2에 나타내는 값으로 한 점 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 도프 전극을 제조하여, 얻어진 도프 전극의 평가를 행하였다. 또한, 비교예 1 내지 5에서는, 간이 도프 전극 제조 장치(339)를 도프 용액으로 채운 후, 도프 용액을 공급하지 않고 도프를 행하였다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 목표 도프 시간, 목표 도프양에 대한 실제의 도프양의 비율, 초회 쿨롱 효율의 평가는, 각각 이하의 기준에 기초하여 행하였다. 또한, 표 1 및 표 2에 있어서의 「종합 판정」이 합격인 것은, 목표 도프 시간의 평가 결과 및 목표 도프양에 대한 실제의 도프양의 비율의 평가 결과가 모두 「○」 평가인 것을 의미한다.
(목표 도프 시간의 평가 기준)
○: 100sec 미만
△: 100sec 이상 300sec 미만
×: 300sec 이상
(도프양의 비율의 평가 기준)
○: 70％ 이상
△: 50％ 이상 70％ 미만
×: 50％ 미만
(초회 쿨롱 효율의 평가 기준)
○: 90 이상
△: 85 이상 90 미만
×: 85 이하
표 1 및 표 2에 기재된 바와 같이, 각 실시예에서는 각 비교예보다 바람직한 결과가 얻어졌다. 또한, 실시 형태에서 설명한 전극 제조 시스템(11)을 사용하여 도프 전극을 제조한 경우도, 각 실시예와 마찬가지의 효과가 얻어져 있고, 도프 속도가 향상되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 내지 3의 도프 전극에서는, 리튬의 석출이 확인되었다.
<제2 실시 형태>
1. 제1 실시 형태와의 상위점
제2 실시 형태는, 기본적인 구성은 제1 실시 형태와 마찬가지이므로, 상위점에 대해 이하에 설명한다. 또한, 제1 실시 형태와 동일한 부호는 동일한 구성을 나타내는 것이며, 선행하는 설명을 참조한다.
대향 전극 유닛(137)은, 도 16, 도 17에 도시하는 구성을 갖는다. 대향 전극 유닛(139, 141, 143)도 대향 전극 유닛(137)과 마찬가지의 구성을 갖는다.
대향 전극 유닛(137)은, 프레임체(401)와, 버스 바(403)와, 도전 스페이서(405)와, 구리판(407)과, 리튬판(409)과, 마스크(411)를 구비한다.
프레임체(401)는, 전극(1)의 측이 개구된 상자상의 부재이다. 프레임체(401)는 폴리프로필렌을 포함한다. 버스 바(403)는 도전성의 부재이다. 버스 바(403)의 대부분은 프레임체(401)에 수용되어 있다. 버스 바(403)의 일단은 프레임체(401)의 외부로 돌출되어 있다. 버스 바(403)는, 전원에 전기적으로 접속되어 있다.
도전 스페이서(405), 구리판(407), 및 리튬판(409)은 프레임체(401)에 수용되어 있다. 리튬판(409)은, 구리판(407), 도전 스페이서(405), 및 버스 바(403)를 통해 전원에 전기적으로 접속되어 있다. 마스크(411)는, 도 17에 도시하는 바와 같이, 리튬판(409) 중, 전극(1)에 대향하는 부분은 노출시키고, 다른 부분은 덮는다.
유동 유닛(201)은, 노즐(203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, 217) 대신에, 노즐(413, 415, 417)을 구비한다. 노즐(413, 415, 417)은, 대향 전극 유닛(137, 139, 141, 143)의 각각에 배치된다. 노즐(413, 415, 417)은, 각각 배관(419, 421, 423)에 의해 유동 유닛(201)이 구비하는 펌프에 접속되어 있다.
도 16에 도시하는 바와 같이, 노즐(413, 415, 417)은, 전극(1)과 대향 전극 유닛(137) 사이에 위치한다. 또한, 노즐(413, 415, 417)은, 리튬판(409)과 전극(1) 사이에 위치한다. 노즐(413, 415, 417)은 상하 방향으로 배열되어 있다. 노즐(413, 415, 417)은, 각각 원통상의 형태를 갖는다. 노즐(413, 415, 417)의 축 방향은, 수평 방향이며 전극(1)의 표면과 평행하다. 도 17에 도시하는 바와 같이, 노즐(413, 415, 417) 중, 전극(1)과 대향하는 부분은, 마스크(411)로 덮여 있지 않다.
노즐(413)은, 복수의 구멍(431)을 구비한다. 복수의 구멍(431)은, 노즐(413)의 축 방향을 따라 소정의 간격으로 배열되어 있다. 복수의 구멍(431)의 주위 방향에 있어서의 위치는 동일하다. 노즐(413)의 축 방향은 수평 방향이므로, 복수의 구멍(431)은 수평 방향을 따라 배열되어 있다. 노즐(417)도 노즐(413)과 마찬가지의 구성을 갖는다.
노즐(415)은, 복수의 구멍(431)을 구비한다. 복수의 구멍(431)은, 노즐(415)의 축 방향을 따라 소정의 간격으로 배열되어 있다. 복수의 구멍(431)의 주위 방향에 있어서의 위치는, 노즐(415)의 축 방향으로 진행됨에 따라 주기적으로 변화되고 있다.
노즐(413)의 구멍(431)과, 노즐(417)의 구멍(431)은 도프 용액을 흡인한다. 노즐(415)의 구멍(431)은 도프 용액을 분출한다. 그 결과, 대향 전극 유닛(137)과 전극(1) 사이의 도프 용액은 유동한다. 또한, 대향 전극 유닛(139)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 대향 전극 유닛(141)과 전극(1) 사이의 도프 용액, 및 대향 전극 유닛(143)과 전극(1) 사이의 도프 용액도 유동한다.
2. 제2 실시 형태에 있어서의 효과
제2 실시 형태에 따르면, 제1 실시 형태에 있어서의 효과에 더하여 이하의 효과를 더 발휘한다.
(2A) 복수의 구멍(431)은 수평 방향을 따라 배열되어 있다. 그 때문에, 도프 용액의 흐름은, 폭 방향 W에 있어서 균일하다. 그 결과, 프리도프에 있어서의 도프 속도를 향상시키면서, 면내 균일성이 높은 도프 전극을 제조할 수 있다.
<다른 실시 형태>
이상, 본 개시의 실시 형태에 대해 설명하였는데, 본 개시는 상술한 실시 형태에 한정되지 않고, 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
(1) 도 8에 도시하는 바와 같이, 전극 제조 시스템(11)은, 폭이 넓은 전극(1)을 반송해도 된다. 전극 제조 시스템(11)은, 도프조(17, 19, 21)의 상류조(131)에 있어서, 도 8에 도시하는 바와 같이, 3개 이상의 노즐(203)과, 3개 이상의 노즐(205)과, 3개 이상의 노즐(207)과, 3개 이상의 노즐(209)을 구비한다. 3개 이상의 노즐(203)은, 폭 방향 W를 따라 배열되어 있다. 3개 이상의 노즐(205), 3개 이상의 노즐(207), 및 3개 이상의 노즐(209)도 마찬가지이다.
전극 제조 시스템(11)은, 도프조(17, 19, 21)의 상류조(131)에 있어서, 복수의 대향 전극 유닛(137)과, 복수의 대향 전극 유닛(139)과, 복수의 대향 전극 유닛(141)과, 복수의 대향 전극 유닛(143)을 구비한다. 복수의 대향 전극 유닛(137)은, 폭 방향 W를 따라 배열되어 있다. 복수의 대향 전극 유닛(139), 복수의 대향 전극 유닛(141), 및 복수의 대향 전극 유닛(143)도 마찬가지이다.
전극 제조 시스템(11)은, 도프조(17, 19, 21)의 하류조(133)에 있어서도 마찬가지의 구성을 갖는다. 전극 제조 시스템(11)은, 인접하는 2개의 노즐 대신에, 1개의 겸용 노즐을 구비하고 있어도 된다. 겸용 노즐은, 주위 방향에 있어서 2개의 구멍(231)을 구비한다. 겸용 노즐은, 2개의 구멍(231)으로부터, 2 방향으로 도프 용액을 분출한다. 2 방향은, 각각 전극(1)을 향하는 방향이다. 프리도프 후, 폭이 넓은 전극(1)을, 길이 방향 L에 평행한 절단면으로 잘라 나눔으로써 복수의 전극(1)을 얻을 수 있다.
(2) 상기 각 실시 형태에 있어서, 도프 용액의 유동 방향은, 전극(1)의 반송 방향에 직교하는 방향이었지만, 이 방향에 한정되지 않고, 전극(1)의 반송 방향과 동일한 방향 혹은 반대 방향이어도 된다.
(3) 상기 각 실시 형태에 있어서의 하나의 구성 요소가 갖는 기능을 복수의 구성 요소에 분담시키거나, 복수의 구성 요소가 갖는 기능을 하나의 구성 요소에 발휘시키거나 해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 일부를 생략해도 된다. 또한, 상기 각 실시 형태의 구성의 적어도 일부를, 다른 상기 실시 형태의 구성에 대해 부가, 치환하거나 해도 된다.
(4) 상술한 도프 전극의 제조 방법 및 축전 디바이스의 제조 방법 외에, 전극 제조 시스템, 도핑 방법 등, 다양한 형태로 본 개시를 실현할 수도 있다.
1: 전극
3: 집전체
5: 활물질층
6: 활물질층 형성부
7: 활물질층 미형성부
11: 전극 제조 시스템
15: 전해액 처리조
17, 19, 21: 도프조
23: 세정조
25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39, 40, 41, 43, 45, 46, 47, 49, 51, 52, 53, 55, 57, 58, 59, 61, 63, 64, 65, 67, 69, 70, 71, 73, 75, 77, 79, 81, 83, 85, 87, 89, 91, 93: 반송 롤러
101: 공급 롤
103: 권취 롤
105: 지지대
107: 순환 여과 유닛
109, 110, 111, 112, 113, 114: 전원
117: 탭 클리너
119: 회수 유닛
121: 단부 센서
131: 상류조
133: 하류조
137, 139, 141, 143: 대향 전극 유닛
149, 151: 공간
153: 도전성 기재
155: 알칼리 금속 함유판
157: 다공질 절연 부재
161: 필터
163: 펌프
165: 배관
201: 유동 유닛
203, 205, 207, 209, 211, 213, 215, 217: 노즐
219, 221: 펌프
223, 225, 227, 229: 배관
231: 구멍
301: 전극 시험체
303: 본체부
305: 돌출부
307: 리드
309: 테플론판
311: 개구부
312: 전극 유닛
313: 스테인리스판
315: 오목부
317: 나사 구멍
319: 튜브 커넥터
321: 불소 고무 튜브
323: 리튬 금속판
325: 테플론판
327: 개구부
329: 본체부
331: 절결부
333: 대향 전극 유닛
335: 스페이서
337: 개구부
339: 간이 도프 전극 제조 장치
401: 프레임체
403: 버스 바
405: 도전 스페이서
407: 구리판
409: 리튬판
411: 마스크
413, 415, 417: 노즐
419, 421, 423: 배관
431: 구멍

Claims (14)

  1. 알칼리 금속이 도프된 활물질을 포함하는 도프 전극을 제조하는 전극 제조 방법이며,
    집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되며, 상기 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극에 대해, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있는 도프 용액이 접촉한 상태에서 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하는, 도프 전극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극에 대향하여 마련된 대향 전극 유닛을 사용하여 알칼리 금속을 전기적으로 상기 활물질에 도프하는, 도프 전극의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이의 도프 용액을 유동시킨 상태에서 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하는, 도프 전극의 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극과 상기 대향 전극 유닛 사이에 위치하는 노즐로부터 상기 도프 용액을 송출함으로써 상기 도프 용액을 유동시키는, 도프 전극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 전극의 면적당의 전류 밀도 I가 5mA/㎠ 이상, 500mA/㎠ 이하인, 도프 전극의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 길이 방향으로 연장되는 띠상의 형태를 갖고,
    알칼리 금속을 상기 활물질에 도프할 때, 상기 도프 용액 중에서 상기 전극을 상기 길이 방향으로 이동시키는, 도프 전극의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    알칼리 금속을 상기 활물질에 도프할 때, 상기 도프 용액의 유동 방향이, 상기 전극의 표면에 대해 대략 평행한, 도프 전극의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    알칼리 금속을 상기 활물질에 도프할 때, 상기 도프 용액의 유동 방향이, 상기 소정의 방향에 대해 대략 직교하는, 도프 전극의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속을 상기 활물질에 도프할 때, 상기 도프 용액의 온도가 40℃ 이상 100℃ 이하인, 도프 전극의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도프 용액에 있어서의 전해질 농도가, 0.8몰/L 이상 5.0몰/L 이하인, 도프 전극의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도프 용액의 용매가, 카르보네이트계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 니트릴계 용제, 황 함유계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 도프 전극의 제조 방법.
  12. 전극 셀을 구비하는 축전 디바이스의 제조 방법이며,
    부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면에 형성되며, 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하는 부극에 대해, 알칼리 금속 이온을 포함하며, 유동하고 있는 도프 용액을 접촉시킴으로써 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하고,
    알칼리 금속을 상기 활물질에 도프한 후, 상기 부극과, 상기 부극과는 다른 전극을 적층하여 상기 전극 셀을 형성하는, 축전 디바이스의 제조 방법.
  13. 집전체와, 상기 집전체의 표면에 형성되며, 활물질을 포함하는 활물질층을 구비하는 전극에 대해, 알칼리 금속을 상기 활물질에 도프하는 처리를 행함으로써, 알칼리 금속이 도프된 상기 활물질을 포함하는 도프 전극을 제조하는 전극 제조 시스템이며,
    알칼리 금속 이온을 포함하는 도프 용액을 수용하고, 상기 처리가 행해지는 도프조와,
    상기 도프조에 수용된 상기 도프 용액을 유동시키는 유동 유닛
    을 구비하는, 전극 제조 시스템.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 도프 전극의 제조 방법으로 제조된, 도프 전극.
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