CN109742325B

CN109742325B - 锂离子电池负极片分步预锂化的方法

Info

Publication number: CN109742325B
Application number: CN201811634644.0A
Authority: CN
Inventors: 王立福; 赖琪; 李婕斯
Original assignee: Shenzhen Highpower Technology Co Ltd; Springpower Technology Shenzhen Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Highpower Technology Co Ltd; Springpower Technology Shenzhen Co Ltd
Priority date: 2018-12-29
Filing date: 2018-12-29
Publication date: 2021-01-19
Anticipated expiration: 2038-12-29
Also published as: CN109742325A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法。所述方法包括如下步骤有：提供包括第一预锂化单元、第二预锂化单元和末位预锂化单元至少三个预锂化单元，其中，每个所述预锂化单元包括含锂盐的电解液和用于对锂离子电池负极片进行化成充电的充电模块；将锂离子电池负极片依次引入所述第一预锂化单元、第二预锂化单元，最后引入所述末位预锂化单元中，并依次没入各所述预锂化单元所含的所述电解液内分别进行浸润处理和通过所述充电模块进行充电处理。所述锂离子电池负极片分步预锂化的方法实现分步预锂化，实现对锂离子电池负极片进行均匀补锂和精确补锂。

Description

锂离子电池负极片分步预锂化的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法。

背景技术

锂离子电池以其高电压、高能量密度和长循环寿命等优异性能而被广泛应用于手机和笔记本电池、动力电池及储能电池等。其中手机和笔记本电池已完全被锂离子电池占据，其他种类的电池根本无法达到这些便携式智能设备的严苛要求。随着锂离子电池的应该越来越广，对锂离子电池的要求也越来越高。如对锂离子电池的能量密度等性能要求也越来越高。其中，电极片的性能是影响锂离子电池性能的重要部件之一。

随着电池能量密度的不断提升，现有负极材料的克容量以及压实密度已经到了极限值，因而，硅碳材料的使用将是未来一段时间的热点。与此同时，硅碳材料的首次充放电效率低、膨胀大、长循环会带来材料粉化问题、以及与之相关电解液、胶的匹配问题始终困扰着相关的科研人员。

在电池首次充电过程中，锂离子由正极脱嵌并进入负极，然后在放电过程中由负极脱出并进入正极。而在这个过程中正极材料的容量会有5％到15％左右的衰减，这是由于正极片和负极片表面固体电解质膜(SEI膜)的形成，从而消耗了一定量的锂离子。因此降低了电池的容量，造成电池的首次效率降低，特别是当负极片中的活性物质为硅或锡等合金材料时尤为明显。虽然SEI膜对正负极材料的循环稳定性有益，但它同时也会降低正极材料的容量，所以如何降低或弥补SEI膜形成过程中锂离子的消耗，一直是研究学者们研究的目标。因而，补锂、预锂化等技术越来越受到广大科研人员的关注，并且在相关的领域已经有了一些进展。

如目前公开的一种锂离子电池负极材料的预锂化方法：首先将锂金属锂嵌压在集流体上，然后通过导线与负极相连，通过控制导线的阻值来控制预锂化的速度；其次将嵌压后的金属锂用不与电解液反应的物质(石蜡、隔膜、铜箔包裹起来，并在包裹表面预留两个孔，通过控制孔的大小和导线的阻值大小来控制预锂化速度。该方法虽然能够实现锂离子电池负极材料的预锂化，但是预锂化效率低，不具有大批量生产的可能性。

在公开的另一种预锂化的方法中是首先需要制备硅碳负极；其次，手套箱中，电解槽中二步电流电沉中，再次，浸泡在DMC中洗去表面锂，最后，烘干后的到预锂化的电极；通过控制电流的大小和时间达到沉积不同厚度的预锂化硅碳负极。该方法虽然能够实现锂离子电池负极材料的预锂化，但是预锂化效率低，不具备自动化，更不具有大批量生产的可能性。

在公开的一种向锂离子电池负极补充锂粉的方法，首先通过投料装置在密闭的空间里撒锂粉；其次喷撒完，打开挡板和直流电源，在震动和电场的作用下锂粉均匀的喷撒在负极表面；通过控制走带速度来控制补锂的量；再次通过辊压将锂粉和负极压在一起。这个专利实际上考量设备的能力，本身锂粉比较轻，比表面积也比较大，如何控制精确补锂，均匀补锂，将是很大的难点。

在公开的另一种向锂离子电池负极片补锂的方法中：首先，将锂粉溶解于有机溶剂中，所述有机溶剂为联苯和二甲氧基乙烷中的至少一种；其次，将有机锂溶液喷洒或滴加于负极片表面；再次在惰性气氛中，将负极片浸泡在有机锂溶液中，使有机锂溶液中的锂离子被还原成金属锂并嵌入负极片中，然后干燥负极片；完成补锂；通过喷撒、浸泡时间，溶液浓度等方面来控制补锂量。但是该方法存在的问题依然是锂粉的高活性以及环境的控制问题，极片锂粉辊压装置及方法。

因此，目前公开的锂离子电池负极片的预锂化方法虽然能够实现补锂或者预锂化效果，但是现有存在预锂化效率低，不适于自动或者批量生产，预锂化精确度和均匀性不理想，或存在锂粉的高活性以及环境控制等问题。因此，确有必要提供一种新的锂离子电池负极极片预锂化的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法，以解决在现有锂离子电池负极片预锂化的效率低、精确度和均匀性以及环境控制不理想等问题。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法。所述锂离子电池负极片分步预锂化的方法包括如下步骤：

提供包括第一预锂化单元、第二预锂化单元和末位预锂化单元至少三个预锂化单元，其中，每个所述预锂化单元包括含锂盐的电解液和用于对锂离子电池负极片进行化成充电的充电模块；

将锂离子电池负极片依次引入所述第一预锂化单元、第二预锂化单元，最后引入所述末位预锂化单元中，并依次没入各所述预锂化单元所含的所述电解液内分别进行浸润处理和通过所述充电模块进行充电处理。

与现有技术相比，本发明锂离子电池负极片分步预锂化的方法将锂离子电池负极片依次引入第一预锂化单元、第二预锂化单元和所述末位预锂化单元中进行浸润处理和充电处理，实现分步预锂化，而且能够方便通过对各预锂化单元所含电解液的调整和包括对充电模块的精确控制，从而实现调整SEI膜的组分以及组分的先后顺序，同时提高大规模补锂的速度与质量，实现对锂离子电池负极片进行均匀补锂和精确补锂。另外，所述锂离子电池负极片分步预锂化的方法的工艺条件易控、温和，有效保证了预锂化后的锂离子电池负极片性能稳定，且安全，有效提高了预锂化效率和安全性。

附图说明

图1为本发明实施例锂离子电池负极片分步预锂化方法的工艺流程示意图；

图2为实施本发明实施例锂离子电池负极片分步预锂化方法的一种装置结构图；

图3为实施本发明实施例锂离子电池负极片分步预锂化方法的另一种装置结构图；

图4为图2中M限定部分的放大结构图；

图5为碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DE)分别配制电解液在不同温度下的粘度曲线图；

图6为实施例1-4中分步预锂化后的硅碳负极片和对比例常规硅碳负极片分别与正极片、隔膜等组装成锂离子电池在0.5C/0.5C常温下的循环性能曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的相关成分的质量百分比不仅仅可以指代各组分的含量浓度，也可以表示各组分间质量比例，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。

本发明实施例提供了一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法。所述锂离子电池负极片分步预锂化方法的工艺流程如图1所示，其包括如下步骤：

S01.提供至少三个预锂化单元：提供包括第一预锂化单元、第二预锂化单元和末位预锂化单元至少三个预锂化单元；

S02.将锂离子电池负极片按照顺序依次于各预锂化单元中进行分步预锂化处理：将锂离子电池负极片依次引入所述第一预锂化单元、第二预锂化单元，最后引入所述末位预锂化单元中，并依次没入各所述预锂化单元所含的所述电解液中分别进行浸润处理和充电处理。

其中，在步骤S01中提供的至少三个预锂化单元用于实现对锂离子电池负极片的分步预锂化处理和充电处理。所述步骤S01中提供的至少三个预锂化单元可以是3个预锂化单元，如图2所示的第一预锂化单元1、第二预锂化单元2和末位预锂化单元6。还可以是4个以上的预锂化单元，具体如图3所示的6个预锂化单元：第一预锂化单元1、第二预锂化单元2、第三预锂化单元3、第四预锂化单元4、第五预锂化单元5和末位预锂化单元6。其中，图3所示的6个预锂化单元是本发明实施例优选地。

另外，在发明实施例中，各所述预锂化单元包括含锂盐的电解液和用于对锂离子电池负极片进行化成充电的充电模块。在一实施例中，所述充电模块包括浸润于所述电解液内的隔膜和正极片，所述隔膜和所述正极片层叠设置，并设置在锂离子电池负极片移动通道的一侧或者两侧，且所述隔膜正对所述锂离子电池负极片移动通道。其中，所述正极片与电源的正极连接，被分步预锂化的所述锂离子电池负极片与电源的负极片连接。这样，当锂离子电池负极片被引入各所述预锂化单元中后，所述锂离子电池负极片在各电解液中进行充分的浸润处理，同时当正负极片接通电源后进行通电后，所述锂离子电池负极片被充电处理发生电化学反应，实现对所述锂离子电池负极片的分布预锂化处理。各所述预锂化单元的结构如图2至图4所示各预锂化单元的结构。如在具体实施例中，以图2和图3所示的第一预锂化单元1的结构为例来说明各所述预锂化单元的结构，所述第一预锂化单元1的结构如图4所示，其包括含锂盐的电解液11和充电模块，所述充电模块包括浸润于所述电解液11内的隔膜13和正极片12，且所述隔膜13和所述正极片12层叠设置，并设置在锂离子电池负极片移动通道16的两侧(当然也可以只存在于锂离子电池负极片移动通道16的一侧)。其他各所述预锂化单元的结构可以与图4所示第一预锂化单元1的结构基本相同。

所述步骤S02中，将锂离子电池负极片依次引入步骤S01提供的每个所述预锂化单元中是为了通过各所述预锂化单元实现分步对所述锂离子电池负极片进行分步预锂化处理。

在本发明实施例中，在将所述锂离子电池负极片依次引入各所述预锂化单元分步预锂化处理的过程中，应该遵循如下顺序：首先将所述锂离子电池负极片引入所述第一预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理后，再将所述锂离子电池负极片引入第二预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理，然后将所述锂离子电池负极片引入其他预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理，其中，所述末位预锂化单元是最后一次实现对所述锂离子电池负极片进行所述浸润处理和充电处理，也即是所述锂离子电池负极片最后是被引入所述末位预锂化单元中做最后一次进行所述浸润处理和充电处理。

一实施例中，当步骤S01中提供的所述预锂化单元数量为如图2所示的第一预锂化单元1、第二预锂化单元2和末位预锂化单元6时，步骤S02是将锂离子电池负极片A依次引入所述第一预锂化单元1、第二预锂化单元2和所述末位预锂化单元6中，分三步骤依次对锂离子电池负极片A进行浸润处理和充电处理。

另一实施例中，当步骤S01中提供的所述预锂化单元数量为4个以上的预锂化单元时，步骤S02是将锂离子电池负极片依次引入所述第一预锂化单元、第二预锂化单元中进行分别进行浸润处理和充电处理后，然后将所述锂离子电池负极片引入其他预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理，其中，所述末位预锂化单元是最后一次实现对所述锂离子电池负极片进行所述浸润处理和充电处理，也即是所述锂离子电池负极片最后是被引入所述末位预锂化单元中做最后一次进行所述浸润处理和充电处理。除所述第一预锂化单元、第二预锂化单元和末位预锂化单元的固定顺序之外，所述锂离子电池负极片被引入其他所述预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理的顺序没有严格的要求。也即是在本实施例中，所述锂离子电池负极片是分4步骤以上依次对锂离子电池负极片A进行浸润处理和充电处理。

如在具体实施例中，步骤S01中提供的所述预锂化单元数量为如图3所示的6个预锂化单元时，所述步骤S02是将锂离子电池负极片A依次引入所述第一预锂化单元1、第二预锂化单元2、第三预锂化单元3、第四预锂化单元4、第五预锂化单元5和所述末位预锂化单元6中，分6步骤依次对锂离子电池负极片A进行浸润处理和充电处理。

在上述各实施例中，所述浸润处理是当将所述锂离子电池负极片被引入每个所述预锂化单元中后，应该将处于每个所述预锂化单元内的所述锂离子电池负极片没入相应的所述预锂化单元所含的所述电解液内，也即是实现对所述锂离子电池负极片进行所述浸润处理。具体的是将处于每个所述预锂化单元内的所述锂离子电池负极片没入相应的所述预锂化单元所含的所述电解液内，且相应的上文所述锂离子电池负极片移动通道内，使得隔膜层设在所述正极和所述锂离子电池负极片之间。

上述各实施例中所述的所述充电处理是：由于每个所述预锂化单元均包括所述充电模块，且所述充电模块又包括浸润于所述电解液内的层叠设置的隔膜和正极片，当将所述锂离子电池负极片分别引入每个所述预锂化单元中后，是将所述锂离子电池负极片穿过所述锂离子电池负极片移动通道内，具体是将处于每个所述预锂化单元内的所述锂离子电池负极片层叠于所述隔膜的背离所述正极片的表面上，也即是构成电芯，并且所述锂离子电池负极片和所述正极片分别接连电源的负极和正极，通电后实现对所述锂离子电池负极片进行所述充电处理，如图4所示。

因此，上述步骤S02中按照顺序采用分步对锂离子电池负极片进行浸润处理和充电处理，有效实现对所述锂离子电池负极片进行分步预锂化，而且还能够通过各所述预锂化单元所含的所述电解液组分的调整，从而实现调整SEI膜的组分以及组分的先后顺序，同时提高大规模补锂的速度与质量，实现补锂后硅碳电池的高质量综合性能。

为了提高对所述锂离子电池负极片分步浸润处理和充电处理的效果，也即是分步预锂化的效果，同时提高补锂的速度与质量，也即是提高预锂化的质量和效率。一实施例中，所述锂离子电池负极片在所述第一预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度35℃～85℃，优选为70℃，浸润10s～360s，优选为120s；所述锂离子电池负极片在所述第一预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，优选为0.05C，充电时间为10s～1200s，优选为600s。

在进一步实施例中，所述第一预锂化单元所含的所述电解液包括如下组分：

闪点高于45℃的第一溶剂和分散于所述第一溶剂中的第一锂盐和第一成膜添加剂，且所述第一锂盐浓度为0.5～1.2mol/L，所述第一成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt。

在具体实施例中，所述第一溶剂可以包质量比为0.10:0.90～0.40:0.60的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物；所述第一锂盐可以包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种，优选为LiPF₆；所述第一成膜添加剂可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)+二氟草酸硼酸锂(LiODFB)的任意混合体积比复配。

另一实施例中，所述锂离子电池负极片在所述第二预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度15℃～30℃，优选为20℃，浸润10s～360s，优选为120s；所述锂离子电池负极片在所述第二预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，优选为0.02C，充电时间为10s～360s。

在进一步实施例中，所述第二预锂化单元所含的所述电解液包括如下组分：

闪点高于45℃的第二溶剂和分散于所述第二溶剂中的第二锂盐和第二成膜添加剂，且所述第二锂盐浓度为0.5～1.2mol/L，所述第二成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt。

在具体实施例中，所述第二溶剂包括质量比为0.10:0.90～0.40:0.60的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)的混合物；所述第二锂盐包括LiPF₆、氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种，优选为LiPF₆；所述第二成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)中的至少一种，优选为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)的任意混合体积比复配。

再一实施例中，所述锂离子电池负极片在所述末位预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度15℃～25℃，优选为20℃，浸润10s～360s，优选为120s；所述锂离子电池负极片在所述末位预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，优选为0.02C，充电时间为10s～360s。

在进一步实施例中，所述末位预锂化单元所含的所述电解液包括如下组分：

末位溶剂和分散于所述末位溶剂中的末位锂盐和末位成膜添加剂，且所述末位锂盐浓度为1.0～1.2mol/L，所述末位成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt。

在具体实施例中，所述末位溶剂包括质量比为0.10:0.10:0.10:0.70～0.30:0.20:0.30:0.20的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)的混合物；所述末位锂盐包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种，优选为LiPF₆；所述末位成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN)、丁二腈(SN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、氟苯(FB)、硫酸亚乙酯(DTD)中的一种或几种中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN),1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)、硫酸亚乙酯(DTD)的任意混合体积比复配。

又一实施例，当将于所述第二预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理后的所述锂离子电池负极片引入所述第二预锂化单元与所述末位预锂化单元之间的若干个所述预锂化单元中进行分步所述浸润处理和充电处理时，具体如依次引入如图3所示的所述第三预锂化单元3、第四预锂化单元4和第五预锂化单元5中进行分步所述浸润处理和充电处理时，所述锂离子电池负极片在若干个所述预锂化单元具体如所述第三预锂化单元3、第四预锂化单元4和第五预锂化单元5中分别进行所述浸润处理的条件相同或不同的为：温度15℃～25℃，优选为20℃，浸润10s～360s，优选为120s；所述锂离子电池负极片在若干个所述预锂化单元具体如所述第三预锂化单元3、第四预锂化单元4和第五预锂化单元5中分别进行所述充电处理的条件相同或不同的为：充电电流为0.01C～0.5C，优选为0.02C，充电时间为10s～360s。

进一步实施例中，若干个所述预锂化单元具体如所述第三预锂化单元3、第四预锂化单元4和第五预锂化单元5各自所含的所述电解液相同或不同的包括如下组分：

第三溶剂和溶解于所述第三溶剂中的第三锂盐和第三成膜添加剂，且所述第三锂盐浓度为1.0～1.2mol/L，所述第三成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt。

在具体实施例中，所述第三溶剂可以包括质量比为0.10:0.10:0.80～0.30:0.50:0.20的碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)的混合物；所述第三锂盐可以包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)中的至少一种，优选为LiPF₆；所述第三成膜添加剂可以包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚乙酯(DTD)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)中的至少一种，优选为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚乙酯(DTD)的任意混合体积比复配。

另外，上述步骤S02的各所述预锂化单元中进行的所述浸润处理和充电处理的温度，也即是相应电解液的温度可以通过至少一所述预锂化单元底部设置的加热模块进行控制，如图4所述的设置第一预锂化单元1包括的电解液11底部的加热模块14对电解液11的温度进行控制和调节。

进一步实施例中，在上述步骤S02的各所述预锂化单元中进行的所述浸润处理和充电处理的过程中，还包括向至少一所述预锂化单元中补充相应电解液的步骤，在具体实施例中，向各所述预锂化单元中补充相应电解液的步骤可以通过如图2和3中的电解液控制模块7进行实现。通过设置向至少一所述预锂化单元中补充相应电解液的步骤，能够有效及时的向相应预锂化单元中补充电解液，从而提高所述装置对锂离子电池负极片的分步预锂化的效果和效率。

将上述碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DE)作为溶剂配制成电解液，并对各电解液在不同温度下的粘度进行测定，测得结果如图5所示。由图5可知，可以通过上述各对电解液中溶剂种类和含量进行调整，从而调节各电解液的粘度，从而调节各预锂化单元中的浸润处理效果和充电处理的效果。因此，通过对所述步骤S02的所述锂离子电池负极片在各预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理的条件和环境进行优化控制，从而提高所述锂离子电池负极片分步浸润处理和充电处理的效果，提高补锂的效率与质量。

另外，上述步骤S02中的所述锂离子电池负极片优选是卷绕于放卷结构上，具体是卷绕于如图2和3所示的放卷结构8。这样，所述锂离子电池负极片的其一端从所述第一预锂化单元被引入，再依次被引入其他所述预锂化单元后，最后被引入所述末位预锂化单元中进行所述浸润处理和所述充电处理后被引出结束。从而能够实现所述锂离子电池负极片连续分步的被依次浸润处理和充电处理，实现有效提高所述锂离子电池负极片的预锂化效率，能够有效实现所述锂离子电池负极片预锂化的规模化和工业化。而且各所述预锂化单元中进行的所述浸润处理和充电处理能够有效通过电解液的配方和环境进行灵活精确的控制，从而提高并保证了所述锂离子电池负极片预锂化效果的稳定性，提高和保证所述锂离子电池负极片的电化学稳定性。当然，经预锂化后的所述锂离子电池负极片可以通过收卷部件实现连续收卷处理，具体是通过如图2和3所示的收卷结构9实现连续收卷处理。

在上述各实施例中，所述步骤S02中的所述锂离子电池负极片可以是硅碳锂离子电池负极片，当然还可以是其他硅负极片，理所当然的还可以是非碳负极片。而且各预锂化单元中对所述锂离子电池负极片进行的所述浸润处理从理论上应该是先进行浸润处理，后实现充电处理。当然，并不表示所述充电处理是必须等所述浸润处理结束之后进行，当然可以是在浸润的途中开始进行。

因此，由上文各实施例中的锂离子电池负极片分步预锂化的方法实现对锂离子电池负极片进行分步预锂化处理，而且能够通过调整和优化各浸润处理和充电处理的条件如电解液成分、温度和电流等，从而调整SEI膜的组分以及组分的先后顺序，同时预锂化的效率和质量，实现预锂化后的锂离子电池负极片的高质量综合性能。

另外，经上述锂离子电池负极片分步预锂化方法预锂化的锂离子电池负极片可以直接与锂离子电池正极片、隔膜按照锂离子电池的组装方法组装成锂离子电池。其中，所述锂离子电池正极片可以经过与真空烘烤去除水分的卷料正极片。所述隔膜可以是卷料隔膜。所述锂离子电池的组装可以是在低湿度环境下，采用自动卷绕机，进行卷绕，装配，注液封装，化成，除气，分容，完成成品的制作。由于所述锂离子电池采用上文所述锂离子电池负极片分步预锂化的方法制备，补锂均匀且能够精确控制，因此，赋予所述锂离子电池具有高的能量密度，优异的循环性能。当所述锂离子电池负极片为硅碳负极片时，则组装形成的锂离子电池为硅碳锂离子电池，不仅能够提供硅碳锂离子电池的能量密度，且其循环性能优异。

现提供多个具体实施例对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种硅碳负极片分步预锂化方法。所述硅碳负极片分步预锂化方法包括如下步骤：

将待处理的硅碳负极片依次通过如图3所示的预锂化单元1，预锂化单元2、预锂化单元3、预锂化单元4、预锂化单元5、预锂化单元6分别进行浸润处理和充电处理，

其中，预锂化单元1包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合物，总含量为3％；

溶剂：质量比为0.4:2.1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)混合物。

预锂化单元2包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)混合物，总含量为3％；

预锂化单元3-5包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为3％；

溶剂：质量比为0.3:0.4:1.3的碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

预锂化单元6包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.0mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1:1:1:1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)和硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为3％；

溶剂：质量比为0.3:0.3:0.3:1.1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

各预锂化单元的浸润处理和充电处理的条件分别如下表1中所示。

表1

实施例2

其中，预锂化单元1包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.5mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合物，总含量为6％；

溶剂：质量比为0.4:3.6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)混合物。

预锂化单元2包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)混合物，总含量为0.5％；

溶剂：质量比为0.4:0.6的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)混合物。

预锂化单元3-5包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.5mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:2的氟代碳酸乙烯酯(FEC),硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为6％；

溶剂：质量比为0.3:0.3:2.2的碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

预锂化单元6包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.2mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1:1:1:1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)和硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为0.6％；

溶剂：质量比为0.3:0.2:0.3:2.0的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

各预锂化单元的浸润处理和充电处理的条件分别如下表2中所示。

表2

实施例3

其中，预锂化单元1包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.2mol/L；

成膜添加剂：质量比为3:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合物，总含量为0.2％；

预锂化单元2包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.2mol/L；

成膜添加剂：质量比为1：1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)混合物，总含量为0.6％；

预锂化单元3-5包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.2mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC),硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为0.2％；

溶剂：质量比为0.3:0.4:0.2的碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

预锂化单元6包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.1mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1:1:1:1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)和硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为6％；

溶剂：质量比为0.3:0.2:0.3:0.2的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

各预锂化单元的浸润处理和充电处理的条件分别如下表3中所示。

表3

实施例4

其中，预锂化单元1包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.0mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)混合物，总含量为3.5％；

溶剂：质量比为0.4:2.0的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)混合物。

预锂化单元2包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.5mol/L；

成膜添加剂：质量比为5:1的碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)混合物，总含量为6％；

溶剂：质量比为0.4:1.0的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)混合物。

预锂化单元3-5包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.0mol/L；

成膜添加剂：质量比为2:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC),硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为1.0％；

溶剂：质量比为0.3:0.5:1.0的碳酸乙烯酯(EC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

预锂化单元6包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.1mol/L；

成膜添加剂：质量比为1:1:3:1:2:1的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、己二腈(ADN)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、1,2-双(氰乙氧基)乙烷(DENE)和硫酸亚乙酯(DTD)混合物，总含量为0.3％；

溶剂：质量比为0.3:0.2:0.3:1.0的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)混合物。

各预锂化单元的浸润处理和充电处理的条件分别如下表4中所示。

表4

实施例5

将待处理的硅碳负极片依次通过如图2所示的预锂化单元1，预锂化单元2和预锂化单元6分别进行浸润处理和充电处理，

其中，预锂化单元1包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

预锂化单元2包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 0.9mol/L；

预锂化单元6包括的电解液包括的组分如下：

锂盐：LiPF₆ 1.0mol/L；

各预锂化单元的浸润处理和充电处理的条件分别如下表5中所示。

表5

对比例1

提供常规硅碳负极片。

锂离子电池电化学性能测试

将经实施例1-5各实施例硅碳负极片分步预锂化方法预锂化后的硅碳负极片和对比例提供的常规硅碳负极片分别经过与真空烘烤去除水分的卷料正极片、卷料隔膜，在低湿度环境下采用自动卷绕机，进行卷绕，装配，注液封装成锂离子电池，后经化成，除气，分容，得到成品锂离子电池。在0.5C/0.5C常温下对各锂离子电池进行循环性能测试，测得结果如图6所示。另外，将实施例5负极片组装的锂离子电池的循环性能与实施例4图6中曲线4相似。因此，由图6可知，实施例1-4各实施例预锂化处理后的硅碳负极片补锂均匀，且步锂后的性能稳定，从而使得含所述负极片的锂离子电池具有优异的循环性能，有效延长了锂离子电池的使用使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极片分步预锂化的方法，其特征在于，包括如下步骤：

将锂离子电池负极片依次引入所述第一预锂化单元、第二预锂化单元，最后引入所述末位预锂化单元中，并依次没入各所述预锂化单元所含的所述电解液内分别进行浸润处理和通过所述充电模块进行充电处理；

所述锂离子电池负极片在所述第一预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度35℃～85℃、浸润10s～360s；所述锂离子电池负极片在所述第一预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，充电时间为10s～1200s；和/或

所述锂离子电池负极片在所述第二预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度15℃～30℃、浸润10s～360s；所述锂离子电池负极片在所述第二预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，充电时间为10s～360s；和/或

所述锂离子电池负极片在所述末位预锂化单元中进行所述浸润处理的条件为：温度15℃～25℃、浸润10s～360s；所述锂离子电池负极片在所述末位预锂化单元中进行所述充电处理的充电电流为0.01C～0.5C，充电时间为10s～360s。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述第一预锂化单元所含的所述电解液包括如下组分：

闪点高于45℃的第一溶剂和分散于所述第一溶剂中的第一锂盐和第一成膜添加剂，且所述第一锂盐浓度为0.5～1.2mol/L，所述第一成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt；

所述第二预锂化单元包括的所述电解液包括如下组分：

闪点高于45℃的第二溶剂和分散于所述第二溶剂中的第二锂盐和第二成膜添加剂，且所述第二锂盐浓度为0.5～1.2mol/L，所述第二成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt；

所述末位预锂化单元包括的所述电解液包括如下组分：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述第一溶剂包括质量比为0.10:0.90～0.40:0.60的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物；

所述第一锂盐包括LiPF₆、LiPF₆、LiTFSI双三氟甲烷磺酰亚胺锂、LiFSI双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种；

所述第一成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种；

所述第二溶剂包括质量比为0.10:0.90～0.40:0.60的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的混合物；

所述第二锂盐包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种；

所述第二成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、二氟草酸硼酸锂、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种；

所述末位溶剂包括质量比为0.10:0.10:0.10:0.70～0.30:0.20:0.30:0.20的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的混合物；

所述末位锂盐包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种；

所述末位成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、己二腈、丁二腈、四氟硼酸锂、1,3,6-己烷三腈、1,2-双(氰乙氧基)乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐、氟苯、硫酸亚乙酯中的一种或几种中的至少一种。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，还包括如下步骤：

在所述第二预锂化单元与所述末位预锂化单元之间设置有若干个所述预锂化单元；

将于所述第二预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理后的所述锂离子电池负极片依次引入若干所述预锂化单元中，并依次没入若干所述预锂化单元所含的所述电解液中分别进行浸润处理和充电处理；后再将所述锂离子电池负极片引入所述末位预锂化单元进行所述浸润处理和充电处理。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：若干所述预锂化单元包括第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元，于所述第二预锂化单元中进行所述浸润处理和充电处理后的所述锂离子电池负极片是依次被引入所述第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元中，并依次没入所述第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元各自所含的所述电解液中分别进行浸润处理和充电处理。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述锂离子电池负极片在所述第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元中分别进行所述浸润处理的条件相同或不同的为：温度15℃～25℃、浸润10s～360s；所述锂离子电池负极片在所述第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元中分别进行所述充电处理的条件相同或不同的为：充电电流为0.01C～0.5C，充电时间为10s～360s；和/或

所述第三预锂化单元、第四预锂化单元和第五预锂化单元所含的所述电解液相同或不同的包括如下组分：

第三溶剂和溶解于所述第三溶剂中的第三锂盐和第三成膜添加剂，且所述第三锂盐浓度为0.5～1.2mol/L，所述第三成膜添加剂浓度为0.1％wt～6％wt。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第三溶剂包括质量比为0.10:0.10:0.80～0.30:0.50:0.20的碳酸乙烯酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯的混合物；

所述第三锂盐包括LiPF₆、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂盐中的至少一种；

所述第三成膜添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯中的至少一种。

8.根据权利要求1-3、5-7任一项所述的方法，其特征在于：各所述预锂化单元包括的所述充电模块包括浸润于所述电解液内的隔膜和正极片，所述隔膜和所述正极片层叠设置，并设置在锂离子电池负极片移动通道的一侧或者两侧，且所述隔膜正对所述锂离子电池负极片移动通道，所述正极片与电源正极连接，被引入所述锂离子电池负极片移动通道内的锂离子电池负极片与电源负极连接。

9.根据权利要求1-3、5-7任一项所述的方法，其特征在于：所述锂离子电池负极片是卷绕于放卷结构上，其一端从所述第一预锂化单元被引入，再依次被引入其他所述预锂化单元后，最后从所述末位预锂化单元被引出结束；和/或

所述锂离子电池负极片为硅碳极片。