CN110683584B - 一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于将二氧化锰、导电剂和粘结剂在N‑甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，将其连接放电仪器的正极作为正极片，放电仪器的负极连接金属锂，将正极片和金属锂置于同一个容器中，并加入溶解锂盐的有机溶剂，通过控制放电容量制备锂锰比可控的两种前驱体；混合烧结得到富锂锰正极材料，通过控制两种前驱体的质量比，即可得到不同锂含量的富锰锂材料。本发明可实现精确的锂锰比的控制，便于实现大规模生产，又可以根据客户的需求随时调整锂的含量，具有广泛的适用性。

Description

一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的制备，具体涉及一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为重要的电化学储能装置，在消费类电子、储能电池和动力电池领域均有巨大的应用和发展前景，但目前锂离子电池的能量密度只有汽油的1/50到1/100，这是限制锂离子电池广泛应用的短板。尤其是电池中的正极材料，目前常规的钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料克容量通常低于200mAh/g，甚至低于150mAh/g，因此，提升正极材料的克容量，是锂离子电池能量密度提升的重点。富锂锰类正极材料能够实现250mAh/g以上的克容量，电池能量密度可达到350Wh/kg，被认为是下一代的正极材料。
富锂锰正极材料具有层状结构，可认为是Li2MnO3和LiMO2按一定比例复合的固溶体材料x Li2MnO3- (1-x) LiMO2，通过调控x值，可以得到不同锂含量的富锂锰正极材料，满足不同的容量和循环需求。目前富锂锰正极材料常见的制备方法主要有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法等。传统的固相反应法简单且批量生成容易，但存在着混料不均、固固接触不好、锂盐在高温下挥发、重复性不好等问题。共沉淀法制备的产品均匀性较好，但需要大量的络合剂，化学组成难以精确控制。溶胶凝胶法往往选用价格昂贵的有机溶剂，成本较高，量产困难。喷雾干燥法设备复杂，占地面积大、能耗较高，也不利于大规模生产。
因此，提供一种新的富锂锰正极材料的制备方法，以实现其中锂含量的精确可控，对于满足锂离子电池的不同容量和循环需求，有着重要的意义。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，控制最终产物中的锂含量，得到锂含量精确可控的富锂锰正极材料，以应用于锂离子电池。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1) 制备前驱体A：将二氧化锰、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，将其连接放电仪器的正极作为正极片，放电仪器的负极连接金属锂，将正极片和金属锂置于同一个容器中，并加入溶解锂盐的有机溶剂组成原电池，放电至预定容量a，取出正极片，烘干后将表面涂布层从铝箔上取下，得到粉料状的前驱体A；
(2) 制备前驱体B：将二氧化锰、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，将其连接放电仪器的正极作为正极片，放电仪器的负极连接金属锂，将正极片和金属锂置于同一个容器中，并加入溶解锂盐的有机溶剂组成原电池，放电至预定容量b，取出正极片，烘干后将表面涂布层从铝箔上取下，得到粉料状的前驱体B；
(3) 根据需要控制的锂含量确定前驱体A和前驱体B的质量比，将前驱体A和前驱体B混合，高温烧结得到富锂锰正极材料。
优选的技术方案，步骤(1)中，放电至容量为616.6mAh/g×二氧化锰克数；步骤(2)中，放电至容量为308.3 mAh/g×二氧化锰克数。
上述技术方案中，步骤(1)中，以质量百分比计，二氧化锰的用量为50%～90%，导电剂的用量为5%～25%，粘结剂的用量为5%～25%；步骤(2)中，以质量百分比计，二氧化锰的用量为50%～90%，导电剂的用量为5%～25%，粘结剂的用量为5%～25%。
二氧化锰占比太低，则其他非活性成分较高提升成本，二氧化锰占比太高，则影响极片的电子导通性和锂离子嵌入，二氧化锰的用量优选为80%。
步骤(3)中，高温烧结是在空气下的烧结，保证空气中的氧可参与反应形成稳定的x Li2MnO3- (1-x) LiMnO2固溶体结构，同时将粘结剂和导电剂烧掉。优选的高温烧结温度为500～900℃，时间为8～24小时。
上述技术方案中，二氧化锰尽量选用纯度较高的二氧化锰以减少最终产物中的杂质含量，优选活性较高的γ相二氧化锰便于锂离子的顺利嵌入，优选工业上大量使用的电解二氧化锰。
所述导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂中的一种或两种以上的混合物。优选的是Super P、碳纤维（VGCF）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯的一种或混合物。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或其混合物。
步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂为直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物。直链碳酸酯提供较低的粘度，保持溶液的流动性，环状碳酸酯提供较大的介电常数便于锂盐的溶解和解离。优选地，所述直链碳酸酯是碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）的一种或混合物，所述环状碳酸酯是碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）的一种或混合物。
上述技术方案中，所述的锂盐为在有机溶剂里可以溶解并解离的锂盐，优选六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、草酸二氟硼酸锂（LiDFOB）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、二氟磷酸锂（LiPF2O2）、三氟甲磺酸锂（LiCF3SO3）中的一种或两种以上的混合物。
上述技术方案中，所述的容器为二氧化锰嵌入锂的反应装置，至少可以放置二氧化锰、金属锂和导电溶液。其中二氧化锰可以通过涂布的铝箔由导线接到放电仪器，金属锂本身可以导电，可以通过导电夹由导线接到放电仪器。导电溶液起到传输电子和锂离子的作用，为了避免水和金属锂的反应，需要选用有机溶剂，同时选择可以溶解于有机溶剂的锂盐，因为金属锂和部分锂盐遇水反应，所以容器需放置于惰性气氛中，或为密闭容器，惰性气氛优选氩气，如果是少量制备，可以考虑扣式电池的方式，操作方便。
上述技术方案中，所述的放电仪器需要可计量可中断，当放电至需要的电量时可以中断放电，确保前驱体中的锂锰比准确。放电仪器可以选用电池测试仪或电化学工作站。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、本发明通过制备两种不同锂锰比的前驱体进行混合后烧结，可实现精确的锂锰比的控制，前驱体纯度高，锂含量可控，锂离子均匀地分布在前驱体里，制备过程能耗低。
2、本发明中，优选的制备方法中获得的前驱体锂锰比分别为2: 1和1: 1，对应富锂锰固溶体中的Li2MnO3和LiMnO2，使得前驱体可以原位生成对应的化合物，减少了锂离子迁移过程中形成的氧缺陷。
3、采用本发明的方法，既可以实现大规模生产，又可以根据客户的需求随时调整锂的含量，具有广泛的适用性。
4、本发明在高温烧结过程中，导电剂和粘结剂可以提供部分热量，降低能耗，同时也起到表面掺杂，抑制氧缺陷的作用。
5、本方法中的导电溶液可以循环使用，降低成本，也便于大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
制备前驱体A，称取16.0g二氧化锰、2.0g Super P和2.0g PVDF加入50ml烧杯，加入20ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用冲孔器制得直径15mm的正极片，极片的质量称重为0.071g，根据铝箔的质量0.007g和活性物质的比例80%，可得二氧化锰的质量为0.0512g，将极片转移到手套箱中，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴导电溶液（1M LiPF6，EMC: EC=7:3），用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至31.57mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体A。
制备前驱体B，称取16g二氧化锰、2.0g Super P和2.0g PVDF加入50ml烧杯，加入20ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用冲孔器制得直径15mm的正极片，极片的质量称重为0.071g，根据铝箔的质量0.007g和活性物质的比例80%，可得二氧化锰的质量为0.0512g，将极片转移到手套箱中，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴导电溶液（1M LiPF6，EMC: EC=7:3），用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至15.78mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体B。
将前驱体A和前驱体B各取0.05g，研钵中研磨混合均匀，放入氧化铝方舟，用药匙压实，将氧化铝方舟放于马弗炉中，750℃保温12小时得到富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了253.1mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有207.7 mAh/g。
实施例2：
按照实施例1的方案制备前驱体A和前驱体B，取0.07g前驱体A和0.03g前驱体B，研钵中研磨混合均匀，放入氧化铝方舟，用药匙压实，将氧化铝方舟放于马弗炉中，900℃保温12小时得到富锂锰正极材料。
将制备的富锂锰正极材料做成扣式电池，0.2C倍率下可逆容量达到了268.2mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有198.5 mAh/g。
实施例3：
按照实施例1的方案制备前驱体A和前驱体B，取0.03g前驱体A和0.07g前驱体B，研钵中研磨混合均匀，放入氧化铝方舟，用药匙压实，将氧化铝方舟放于马弗炉中，700℃保温8小时得到富锂锰正极材料。
将制备的富锂锰正极材料做成扣式电池，0.2C倍率下可逆容量达到了251.2mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有211.0 mAh/g。
实施例4：
制备前驱体A，称取12.0g二氧化锰、1.2g Super P、1.8g VGCF、3.0g CNTs、4.8gPVDF和1.2g PTFE加入100ml烧杯，加入60ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用裁纸刀将极片分切为长5厘米，宽2锂米的长方形，并在一侧短边预留铝箔，极片的质量称重为0.32g，根据铝箔的质量0.045g和活性物质的比例50%，可得二氧化锰的质量为0.1375g，使用100ml烧杯在手套箱里搭建两电极体系，长方形极片接正极，金属锂片接负极，将涂有活性物质的正极片和金属锂完全浸入导电溶液（1.0M LiClO4，EC: PC: DMC: EMC=3: 2: 3: 2），将连接正负极的导线连接至电池测试仪上，0.05C恒流放电至84.78mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体A。
制备前驱体B，称取12.0g二氧化锰、1.2g Super P、1.8g VGCF、3.0g CNTs、4.8gPVDF和1.2g PTFE加入100ml烧杯，加入60ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用裁纸刀将极片分切为长5厘米，宽2锂米的长方形，并在一侧短边预留铝箔，极片的质量称重为0.32g，根据铝箔的质量0.045g和活性物质的比例50%，可得二氧化锰的质量为0.1375g，使用100ml烧杯在手套箱里搭建两电极体系，长方形极片接正极，金属锂片接负极，将涂有活性物质的正极片和金属锂完全浸入导电溶液（1.0M LiClO4，EC: PC: DMC: EMC=3: 2: 3: 2），将连接正负极的导线连接至电池测试仪上，0.05C恒流放电至42.39mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体B。
取0.1g前驱体A和0.1g前驱体B，研钵中研磨混合均匀，放入氧化铝方舟，用药匙压实，将氧化铝方舟放于马弗炉中，500℃保温24小时得到富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了230.0 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有186.3 mAh/g。
实施例5：
制备前驱体A，称取18.0g二氧化锰、0.5g CNTs、0.5g石墨烯和1.0g PVDF加入50ml烧杯，加入20ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用冲孔器制得直径15mm的正极片，极片的质量称重为0.073g，根据铝箔的质量0.007g和活性物质的比例90%，可得二氧化锰的质量为0.0594g，将极片转移到手套箱中，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴导电溶液（0.5M LiPF6+0.5M LiBOB，EC: DMC: DEC:EMC=3: 3: 2: 2），用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至36.63mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体A。
制备前驱体B，称取18.0g二氧化锰、0.5g CNTs、0.5g石墨烯和1.0g PVDF加入50ml烧杯，加入20ml NMP搅拌均匀，将得到的浆料涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时，小型对辊机对辊2次，使用冲孔器制得直径15mm的正极片，极片的质量称重为0.073g，根据铝箔的质量0.007g和活性物质的比例90%，可得二氧化锰的质量为0.0594g，将极片转移到手套箱中，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极片、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴导电溶液（0.5M LiPF6+0.5M LiBOB，EC: DMC: DEC:EMC=3: 3: 2: 2），用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至18.31mAh的容量。取出正极片，120℃烘干后，将粉料从铝箔上取下，即得前驱体B。
取0.06g前驱体A和0.04g前驱体B，研钵中研磨混合均匀，放入氧化铝方舟，用药匙压实，将氧化铝方舟放于马弗炉中，900℃保温24小时得到富锂锰正极材料。
将所得的富锂锰正极材料与sp、CNTs和PVDF按质量比95: 1: 2: 2混合，加入NMP将混合物搅拌成正极浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率下可逆容量达到了239.0 mAh/g，1C倍率50次循环后仍然拥有214.2 mAh/g。

Claims (10)

1.一种锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1) 制备前驱体A：将二氧化锰、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，将其连接放电仪器的正极作为正极片，放电仪器的负极连接金属锂，将正极片和金属锂置于同一个容器中，并加入溶解锂盐的有机溶剂组成原电池，放电至预定容量a，取出正极片，烘干后将表面涂布层从铝箔上取下，得到粉料状的前驱体A；
(2) 制备前驱体B：将二氧化锰、导电剂和粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中混合均匀，涂布在铝箔上并烘干，将其连接放电仪器的正极作为正极片，放电仪器的负极连接金属锂，将正极片和金属锂置于同一个容器中，并加入溶解锂盐的有机溶剂组成原电池，放电至预定容量b，取出正极片，烘干后将表面涂布层从铝箔上取下，得到粉料状的前驱体B；
(3) 根据需要控制的锂含量确定前驱体A和前驱体B的质量比，将前驱体A和前驱体B混合，高温烧结得到富锂锰正极材料。
2.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，预定容量a为616.6mAh/g×二氧化锰克数；步骤(2)中，预定容量b为308.3 mAh/g×二氧化锰克数。
3.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以质量百分比计，二氧化锰的用量为50%～90%，导电剂的用量为5%～25%，粘结剂的用量为5%～25%；步骤(2)中，以质量百分比计，二氧化锰的用量为50%～90%，导电剂的用量为5%～25%，粘结剂的用量为5%～25%。
4.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，高温烧结温度为500～900℃，时间为8～24小时。
5.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述二氧化锰为电解二氧化锰；所述导电剂为炭黑导电剂和石墨导电剂中的一种或两种以上的混合物；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中的一种或其混合物。
6.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述有机溶剂为直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物；所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、二草酸硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述直链碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或混合物，所述环状碳酸酯是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯中的一种或混合物。
8.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述容器放置于惰性气氛中，或者，所述容器为密闭容器。
9.根据权利要求8所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：所述容器为扣式电池壳体，所述正极片和金属锂分别作为正极和负极组装在扣式电池中。
10.根据权利要求1所述锂含量可控的富锂锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，所述放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。
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