CN113793918A - 锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其制备方法，述锂离子电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和位于所述负极集流体和所述第一负极活性物质层之间的第二负极活性物质层；所述第二负极活性物质层包括锂盐添加剂；所述电解液包括非水溶剂、二氟磷酸锂、丙磺酸内酯和双氟磺酰亚胺，本发明在负极集流体表面设置两层负极活性物质层，在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，配合相应的电解液，从而改善做成电池后极片内部与电解液接触不充分形成的SEI膜不致密现象，进而达到改善电芯循环性能的目的。

Description

锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是将正极极片、负极极片、隔离纸按照卷绕/叠片方式排列好放入特定容器内，再注液封口完成，其中，负极片与电解液的浸润接触、电解液在负极片内分散效果直接影响了电芯的电化学性能；特别随着电芯能量密度提升，在提高涂布重量及压实密度的情况下，相较于极片表面(靠隔膜部分)，极片内部深处(靠芯材部分)电解液浸润不如外部，从而导致内部石墨成膜效果较差，随着循环进行极片内外反应不均一，造成循环劣化。
开发一种形成SEI膜稳定、均匀的锂离子电池负极极片，匹配特定的电解液应用于锂离子电池，提高锂离子电池的循环性能是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池及其制备方法，本发明在负极集流体表面设置两层负极活性物质层，在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，配合相应的电解液，从而改善做成电池后极片内部与电解液接触不充分形成的SEI膜不致密现象，进而达到改善电芯循环性能的目的。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和位于所述负极集流体和所述第一负极活性物质层之间的第二负极活性物质层；
所述第二负极活性物质层包括锂盐添加剂；
所述电解液包括非水溶剂和二氟草酸硼酸锂(LIODFB)，所述二氟草酸硼酸锂的质量浓度为0.5～2wt％。
本发明在负极集流体表面设置两层负极活性物质层，在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，避免了单层涂布工艺在干燥阶段，浆料内部锂盐随着水分的蒸发而发生偏移，导致内部锂盐聚集在极片表面，分布极为不均匀，从而导致极片内外SEI膜成分差别很大，反应不均匀从而循环导致劣化，因为锂盐均在下层，扩散不会导致锂盐在表面聚集，且因为扩散距离较大，锂盐分布比单层更均匀，结合与电解液浸润后电解液化成后效果，锂盐及其形成的SEI膜更为均匀。在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，结合电解液中加入的LIODFB，使电芯负极中LIODFB分布较为均匀，化成形成的SEI膜成分也较为均匀，进而提高电池的循环性能。
优选地，所述第一负极活性物质层和第二负极活性物质层均包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂。
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂(LIODFB)、二氟双草酸硼酸锂(LIODFP)或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述第二负极活性物质层的质量为100％计，所述锂盐添加剂的质量分数为0.1～5％，例如：0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、或5％等。
优选地，所述非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸丙烯酯(DMC)的质量比为(1～5):(2～7):(1～6):(0～4)，例如：1:3:5:2、2:5:5:3、3:5:2:3、4:5:5:3或5:7:6:4等。
优选地，电解液还包括二氟磷酸锂(LiF2PO2)、丙磺酸内酯(PS)、双氟磺酰亚胺(LiFSI)、硫酸乙烯酯(DTD)或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述二氟磷酸锂的质量分数为0.1～2.5％，例如：0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％或2.5％等。
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述丙磺酸内酯的质量分数为0.1～2.5％，例如：0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％或2.5％等。
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺的质量分数为0.5～3％，例如：0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％或3％等。
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述硫酸乙烯酯的质量分数为0～2％，例如：0％、0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为0～1％，例如：0％、0.1％、0.5％、0.8％或1％等。
优选地，所述正极包括正极集流体和正极活性层。
优选地，所述正极活性层的正极活性物质包括含锂的复合氧化物。
优选地，所述含锂的复合氧化物包括LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2或LizNi(1-x-y)CoxMyO2中的任意一种或至少两种的组合，0.01≤x≤0.20(例如：0.01、0.05、0.08、0.1、0.15或0.2等)，0≤y≤0.20(例如：0、0.05、0.08、0.1、0.15或0.2等)，0.97≤z≤1.20(例如：0.97、0.99、1、1.1或1.2等)，M为B、Sr、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、W、Mn、V、Mg、Mo、Nb或Al中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述负极活性物质包括结晶碳、无定形碳、碳涂层石墨、树脂涂层石墨、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的锂离子电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将负极活性物质、粘结剂、增稠剂及导电剂与溶剂混合得到第一负极浆料，取部分第一负极浆料加入锂盐添加剂得到第二负极浆料，将所述第一负极浆料和第二负极浆料同时涂布在负极集流体表面得到负极极片；
(2)将正极活性物质、导电剂及粘结剂与溶剂混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体表面得到正极极片；
(3)将二氟磷酸锂、丙磺酸内酯和双氟磺酰亚胺和非水溶剂混合，得到电解液，将负极极片、正极极片、电解液和隔膜组装后得到所述锂离子电池。
优选地，步骤(1)所述导电剂包括导电炭黑。
优选地，步骤(1)所述增稠剂包括羧甲基纤维素。
优选地，步骤(1)所述粘结剂包括丁苯橡胶。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
优选地，步骤(1)所述双层涂布模头包括上模块、下模块及设置在所述上模块和所述下模块之间的中模块，所述中模块的横截面为等腰三角形，所述等腰三角形底角为10～80°(例如：10°、20°、30°、40°、50°、60°、70°或80°等)，所述上模块和所述中模块之间设置缝隙用于上层浆料流出，所述下模块和所述中模块之间设置缝隙用于下层浆料流出，所述涂布模头的材质包括铝合金、不锈钢合金或氧化铝陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述导电剂包括导电炭黑。
优选地，步骤(2)所述粘结剂包括聚偏氟乙烯。
优选地，步骤(2)所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在负极集流体表面设置两层负极活性物质层，在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，因为锂盐均在下层，扩散不会导致锂盐在表面聚集，且因为扩散距离较大，锂盐分布比单层更均匀，结合与电解液浸润后电解液化成后效果，锂盐及其形成的SEI膜更为均匀。
(2)本发明所述锂离子电池在25℃下循环1000圈容量保持率可达82.8％以上，45℃下循环1000圈容量保持率可达78.1％以上。
附图说明
图1是实施例1-2所述双层涂布的工艺示意图，1为上模块，2为下模块，3为中模块，4为涂布背辊，5为上层浆料，6为下层浆料，7为铜箔。
图2是对比例1所述单层涂布的工结构示意图，8为浆料，9为涂布背辊，10为铜箔。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在已有技术方案中，一种技术方案提供了锂离子电池负极及其制备方法和应用，其所述负极制备中分别使用基底粘合剂和涂层聚合物，基底粘合剂通过化学相互作用将负极活性材料牢固粘结；而涂层聚合物则一方面渗入电极内部二次包裹活性材料颗粒，与基底粘合剂相互作用构建出结构稳定的电极，其所述负极极片的SEI膜不稳定且分布不均匀。
另一种技术方案提供了锂离子电池负极的制备方法，将负极匀浆浆料在导电箔片第一次涂布后，再在锂盐溶液中浸润后进行第二次浸涂，烘干后即得到表面富有亚稳态SEI膜的锂离子电池负极。其所述方法制得的负极形成的SEI膜成分差别大，反应不均匀从而循环导致劣化。
上述技术方案存在有形成SEI膜不稳定、不均匀进而导致循环性能劣化的问题。
为了解决至少上述技术问题，本公开提供了一种形成SEI膜稳定、均匀的锂离子电池负极极片，其匹配特定的电解液应用于锂离子电池，提高锂离子电池的循环性能。
在本公开的实施例中，锂离子电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和位于所述负极集流体和所述第一负极活性物质层之间的第二负极活性物质层。通过在负极集流体表面设置两层负极活性物质层，并且在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，形成的SEI膜更为均匀，从而提高电池的循环性能。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
(1)以负极材料的总重为基准，将作为负极活性物质的97wt％人造石墨、作为粘结剂的1wt％的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的1wt％的羧甲基纤维素(CMC)、做为导电剂的1wt％的导电炭黑溶于水中，制备上层负极混合物浆料(上部A液)，将作为负极活性物质的96.5wt％人造石墨、做为添加剂0.5wt％的LiODFB，作为粘结剂的1wt％的SBR、作为增稠剂的1wt％的CMC、做为导电剂的1wt％的导电炭黑溶于水中，制备下层负极混合物浆料(下部B液)，使用同时双层涂布工艺将上、下层负极混合物浆料涂布到作为负极集电体上并进行干燥，之后对其辊压模切得到负极极片。其中，负极集电体的厚度为8μm，材质为铜箔，所述双层涂布工艺的装置结构示意图如图1所示，所述双层涂布模头包括上模块1、下模块2及设置在所述上模块1和所述下模块2之间的中模块3，所述中模块3的横截面为等腰三角形，所述等腰三角形底角为70°，所述上模块1和所述中模块3之间设置缝隙用于上层浆料5流出，所述下模块2和所述中模块3之间设置缝隙用于下层浆料6流出，将铜箔7置于涂布背辊4上，涂布得到包括上层浆料5和下层浆料6的双层浆料层，所述涂布模头的材质为铝合金；
(2)以正极材料的总重为基准，将作为正极活物质的97wt％的NCM811，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极极片。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔；
(3)将EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2的比例混合成非水性有机溶剂，将非水性有机溶剂与14wt％的LiPF6非水溶液混合后，并且相对于100重量份的非水电解液计，添加1wt％的二氟磷酸锂、1wt％LiFSI、1wt％DTD、1wt％PS、0.2wt％VC、0.5wt％LIODFB，从而得到电解液，将所述正极极片、负极极片、电解液和PE隔膜组装后得到所述锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池通过如下方法制得：
(1)以负极材料的总重为基准，将作为负极活性物质的97wt％人造石墨、作为粘结剂的1wt％的丁苯橡胶(SBR)、作为增稠剂的1wt％的羧甲基纤维素(CMC)、做为导电剂的1wt％的导电炭黑溶于水中，制备上层负极混合物浆料，将作为负极活性物质的96.5wt％人造石墨、做为添加剂0.5wt％的LIODFB，作为粘结剂的1wt％的SBR、作为增稠剂的1wt％的CMC、做为导电剂的1wt％的导电炭黑溶于水中，制备下层负极混合物浆料，使用同时双层涂布工艺将上、下层负极混合物浆料涂布到作为负极集电体上并进行干燥，之后对其辊压模切得到负极极片。其中，负极集电体的厚度为8μm，材质为铜箔，所述双层涂布工艺的装置结构示意图如图1所示，所述双层涂布模头包括上模块1、下模块2及设置在所述上模块1和所述下模块2之间的中模块3，所述中模块3的横截面为等腰三角形，所述等腰三角形底角为70°，所述上模块1和所述中模块3之间设置缝隙用于上层浆料5流出，所述下模块2和所述中模块3之间设置缝隙用于下层浆料6流出，将铜箔7置于涂布背辊4上，涂布得到包括上层浆料5和下层浆料6的双层浆料层，所述涂布模头的材质为铝合金；
(2)以正极材料的总重为基准，将作为正极活物质的97wt％的NCM811，作为导电剂的2wt％的炭黑，作为粘结剂的1wt％的PVDF添加到溶剂NMP中，做成正极混合物浆料。将正极混合物浆料涂布到正极集电体上并干燥，辊压模切后得到正极极片。其中，正极集电体厚度约为15μm，材质为铝箔；
(3)将EC/EMC/DEC按质量比约为3:5:2的比例混合成非水性有机溶剂，将非水性有机溶剂与14wt％的LiPF6非水溶液混合后，并且相对于100重量份的非水电解液计，添加1wt％的二氟磷酸锂、1wt％LiFSi、1wt％DTD、1wt％PS、0.2wt％VC，从而得到电解液，将所述正极极片、负极极片、电解液和PE隔膜组装后得到所述锂离子电池。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述LIODFB(锂盐添加剂)的质量分数为0.1wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(1)所述LIODFB(锂盐添加剂)的质量分数为5wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，仅使用下层负极混合物浆料作为负极浆料，进行单层涂布，单层涂布工艺的装置结构示意图如图2所示，所述单层涂布为将铜箔10置于涂布背辊9上，直接将浆料8涂布在铜箔10上，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，将不含锂负极浆料设置在含锂负极浆料和负极集流体中间，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述LIODFB的质量为0.3wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例4
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤(3)所述LIODFB的质量为3wt％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例5
本对比例与实施例1区别仅在于，将步骤(3)所述LIODFB换成等量的二氟磷酸锂，其他条件与参数与实施例1完全相同。
性能测试：
取实施例1-4和对比例1-4制得的锂离子电池分别在25℃和45℃下循环1000圈，测试其容量保持率，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003252439350000101
由表1可以看出，由实施例1-4可得，本发明所述锂离子电池在25℃下循环1000圈容量保持率可达82.8％以上，45℃下循环1000圈容量保持率可达78.1％以上，通过调节下层浆料中，锂盐添加剂的质量分数，所述锂离子电池在25℃下循环1000圈容量保持率可达92.3％，45℃下循环1000圈容量保持率可达90.8％。
由实施例1和实施例3-4对比可得，在下层浆料中，锂盐添加剂的质量分数会影响制得锂离子电池的循环性能，将锂盐添加剂的质量分数控制在0.1～5wt％，会制得性能优异的锂离子电池，若锂盐添加剂的质量分数过低，不能在下层石墨表面形成致密的SEI膜，锂离子在界面的扩散与上层不一致，无法起到改善循环的目的，若锂盐添加剂的质量分数过高，在下部大量聚集会使电池在使用过程中下部副反应剧烈，同时产生酸度升高破坏SEI膜；于此同时，还会恶化粘结剂的粘结效果从而造成石墨与集流体间的剥离从而进一步恶化电芯。
由实施例1和对比例1-2对比可得，本发明在下层负极活性物质层中掺杂锂盐添加剂，避免了单层涂布工艺在干燥阶段，浆料内部锂盐随着水分的蒸发而发生偏移，导致内部锂盐聚集在极片表面，分布极为不均匀，从而导致极片内外SEI膜成分差别很大，反应不均匀从而循环导致劣化，因为锂盐均在下层，扩散不会导致锂盐在表面聚集，且因为扩散距离较大，锂盐分布比单层更均匀，结合与电解液浸润后电解液化成后效果，锂盐及其形成的SEI膜更为均匀。
由实施例1和对比例3-4对比可得，电解液中LIODFB的浓度会影响制得锂离子电池的循环性能，将电解液中LIODFB的浓度控制在0.5～2wt％，会制得循环性能较好的锂离子电池，若电解液中LIODFB的浓度过低，极片上部无法形成较致密的SEI膜，改善效果不明显，若电解液中LIODFB的浓度过高，在使用过程中极片整体会发生副反应较多，还有可能伴随酸度升高，从而恶化电芯性能。
由实施例1和对比例5对比可得，本发明在电解液中加入LIODFB可以与下层负极活性物质层中的锂盐添加剂结合，使电芯负极中LIODFB分布较为均匀，化成形成的SEI膜成分也较为均匀，进而提高电池的循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片和电解液，所述负极极片包括负极集流体、第一负极活性物质层和位于所述负极集流体和所述第一负极活性物质层之间的第二负极活性物质层；
所述第二负极活性物质层包括锂盐添加剂；
所述电解液包括非水溶剂和二氟草酸硼酸锂，所述二氟草酸硼酸锂的质量浓度为0.5～2wt％。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述第一负极活性物质层和所述第二负极活性物质层均包括负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂；
优选地，所述锂盐添加剂包括双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟双草酸硼酸锂或六氟磷酸锂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述第二负极活性物质层的质量为100％计，所述锂盐添加剂的质量分数为0.1～5％。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池，其特征在于，所述非水溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯或碳酸丙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯和碳酸丙烯酯的质量比为(1～5):(2～7):(1～6):(0～4)。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液还包括二氟磷酸锂、丙磺酸内酯、双氟磺酰亚胺、硫酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述二氟磷酸锂的质量分数为0.1～2.5％；
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述丙磺酸内酯的质量分数为0.1～2.5％；
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述双氟磺酰亚胺的质量分数为0.5～3％；
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述硫酸乙烯酯的质量分数为0～2％；
优选地，以所述电解液的质量为100％计，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数为0～1％。
5.如权利要求1-4任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集流体和正极活性层；
优选地，所述正极活性层的正极活性物质包括含锂的复合氧化物；
优选地，所述含锂的复合氧化物包括LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2或LizNi(1-x-y)CoxMyO2中的任意一种或至少两种的组合，0.01≤x≤0.20，0≤y≤0.20，0.97≤z≤1.20，M为B、Sr、Ti、Ca、Zr、Zn、Si、W、Mn、V、Mg、Mo、Nb或Al中的任意一种或至少两种的组合。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极活性物质包括结晶碳、无定形碳、碳涂层石墨、树脂涂层石墨、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将负极活性物质、粘结剂、增稠剂及导电剂与溶剂混合得到第一负极浆料，取部分第一负极浆料加入锂盐添加剂得到第二负极浆料，将所述第一负极浆料和第二负极浆料通过双层涂布模头同时涂布在负极集流体表面得到负极极片；
将正极活性物质、导电剂及粘结剂与溶剂混合得到正极浆料，将正极浆料涂覆在正极集流体表面得到正极极片；
将二氟磷酸锂、丙磺酸内酯和双氟磺酰亚胺和非水溶剂混合，得到电解液，将负极极片、正极极片、电解液和隔膜组装后得到所述锂离子电池。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在得到负极极片的步骤中，所述导电剂包括导电炭黑；
优选地，所述增稠剂包括羧甲基纤维素；
优选地，所述粘结剂包括丁苯橡胶；
优选地，所述溶剂包括水。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双层涂布模头包括上模块、下模块及设置在所述上模块和所述下模块之间的中模块，所述中模块的横截面为等腰三角形，所述等腰三角形底角为10～80°，所述上模块和所述中模块之间设置缝隙用于上层浆料流出，所述下模块和所述中模块之间设置缝隙用于下层浆料流出，所述涂布模头的材质包括铝合金、不锈钢合金或氧化铝陶瓷中的任意一种或至少两种的组合。
10.如权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，在得到正极极片的步骤中，所述导电剂包括导电炭黑；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂包括氮甲基吡咯烷酮。
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