CN106229447A - 一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种不需采用传统隔离膜的锂离子电池，包括正极片、负极片、以及设置在正极片与负极片之间的电解质，正极片包括正极集流体及附着在正极集流体上的正极活性材料层；负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；还包括涂覆在正极活性材料层和/或负极活性材料层上的含锂复合涂层；含锂复合涂层包括无机锂盐颗粒和用于粘接无机锂盐颗粒的粘合聚合物。与现有技术相比，本发明将含锂复合涂层设置在正极和/或负极活性材料层表面作为传统隔离膜的替代品，而且该含锂复合涂层具有优异的离子传导性，且不会产生热收缩，因而能解决与传统隔膜有关的安全问题，并保持良好的电化学性能。

Description

一种锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种不需采用传统隔离膜的锂离子电池。

背景技术

传统的液态锂锂离子电池又被科学家们形象地称为“摇椅式电池”，摇椅的两端为电池的正负两极，中间用隔离膜隔开并注入电解液。而锂离子就像优秀的运动员，在摇椅的两端来回奔跑，在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，便完成了电池的充放电过程。

虽然目前液态锂离子电池在各行业被广泛应用，但其安全性问题一直成为困扰人们心中的难题。其中，液态锂离子电池存在的安全隐患之一在于，锂离子电池在大倍率条件下充放电造成负极材料表面析锂，致使容纳锂离子的空间不够，此时锂离子就在负极的表面堆积而形成枝晶，从而刺破隔离膜造成锂离子电池内部短路，使锂离子电池的安全性能下降；另外液态锂离子电池的安全隐患还在于，当电池突然短路时正负极活性材料突然接触造成电池内阻增大、温度升高，从而分解电解液产生电池鼓胀等。

为了克服上述的安全问题，后来有人提出并研发出了固态锂离子电池，固态锂离子电池的原理与液态锂锂离子电池相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。因此，同样的电量，固态锂离子电池体积将变得更小。不仅如此，固态锂离子电池中由于没有电解液，封存将会变得更加容易，在汽车等大型设备上使用时，也不需要再额外增加冷却管、电子控件等，不仅节约了成本，还能有效减轻重量。

然而，尽管具有上述的诸多优点，但固态锂离子电池的缺点也比较明显，比如固态电解质电导率总体偏低，低于液态电解液。这就导致了目前全固态电池的倍率性能整体偏低，内阻较大，高倍率放电时压降较大。

有鉴于此，确有必要对现有的锂离子电池设计作进一步的改进，在改善电池的安全性能的同时，提高电池的倍率性能和循环性能。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有良好短路安全特性的锂离子电池，同时使该锂离子电池具备优良的高温循环和离子传导特性。

为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：

一种锂离子电池，包括正极片、负极片、以及设置在所述正极片与所述负极片之间的电解质，所述正极片包括正极集流体及附着在正极集流体上的正极活性材料层；所述负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；还包括涂覆在所述正极活性材料层和/或所述负极活性材料层上的含锂复合涂层；所述含锂复合涂层包括无机锂盐颗粒和用于粘接所述无机锂盐颗粒的粘合聚合物。

本发明通过在正极和/或负极活性材料层表面涂覆含锂复合涂层，其完全能够起到传统隔离膜的功能，即既能将正负极片隔离开，使电池不发生内部短路以及减少漏电流(自放电现象)，又能为锂离子在正负极活性材料之间传输及迁移提供路径。其中该含锂复合涂层包括无机锂盐颗粒和粘合聚合物，该粘合聚合物用于使无机锂盐颗粒相互连接并粘附在集流体上，而相互层叠的无机锂盐颗粒之间的间隙体积形成的微孔能够成为离子传输路径，而且无机锂盐颗粒本身就具有较为优异的离子导电率，且其电子导电能力较一般无机颗粒强很多，因此能够大大提高活性材料颗粒与颗粒之间，以及活性材料颗粒与集流体之间的电子输运能力，从而降低电池内阻，提高功率与倍率性能，并改善电池的离子传导性和循环性能。

此外，传统的聚烯烃基隔膜在高温下会发生热收缩，因为它们的熔点一般为120～160℃。然而，本发明含锂复合涂层由于无机锂盐颗粒的强耐热性并不会发生热收缩。因此，采用了具有上述含有无机锂盐颗粒和粘合聚合物复合涂层的极片的电池，即使在极端的条件下，例如高温、过充等，也不会由于正极和负极之间的短路导致安全性下降。因此，本发明锂离子电池与传统锂离子电池相比具有优良的安全性能。

其中，所述无机锂盐颗粒包括偏铝酸锂、锆酸锂、磷酸钛铝锂和偏硼酸锂中的至少一种。上述无机锂盐颗粒均具有耐热，耐高温，绝缘的特性，使其防止电池反应过程中电池温度过高，并减少电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控，能有效阻止电池短路，同时其又具有良好的离子导电性，提高了锂离子电池的传导速率。也就是说，由于上述无机锂盐颗粒的加入使得含锂复合涂层既具有优良的导电子性，又具有优良的导离子性，保证了锂离子能够顺利地在极片材料中插入与脱出，而且该含锂复合涂层自身还具有良好的机械强度，可以有效抑制极片活性材料层的体积变化，进而保证极片活性材料颗粒的完整性，缓解极片的变形，最终提高锂离子电池的电化学循环性能，延长锂离子电池的使用寿命。

优选的，所述无机锂盐颗粒为偏铝酸锂，进一步优选为γ-LiAlO₂。

其中，偏铝酸锂具有3种晶形，分别是六方晶形的α-LiAlO₂，单斜晶形的β-LiAlO₂和四方晶形的γ-LiAlO₂。因为含锂复合涂层需要具备高强度、耐熔盐高温腐蚀和良好的阻气性能，而四方晶形的γ-LiAlO₂是高温稳定相，其在923K下能保持粒子的大小、形态和相态都非常的稳定，明显优于α-LiAlO₂、β-LiAlO₂，因此本发明优选四方晶形的γ-LiAlO₂，其可以通过LiCO₃和Al₂O₃在高温下混合反应生成。

所述粘合聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的至少一种。

所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物和三元材料中的至少一种，所述三元材料为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5且x+y+z＝1，M为Mn、Mg、Al、Ti中的一种或几种。

所述负极活性材料为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。

所述含锂复合涂层的厚度为2～20μm。若涂层的厚度太大会降低锂离子电池的容量，若涂层太薄起不到隔离膜的功能。

所述无机锂盐颗粒的D50≤20μm。无机锂盐颗粒的粒径越小，其比表面积越大，离子阻抗会越低。

所述无机锂盐颗粒在复合涂层中的质量含量≥60％。为了保证无机锂盐颗粒能够联接成较为致密膜层，无机锂盐颗粒需要具有足够高的含量。若无机锂盐颗粒在涂层组分中的质量含量低于60％，其难以联接成膜或形成的膜层不够致密，依然具有一定的电子导通能力，可能导致无法起到隔离膜的功能。

所述复合涂层表面区域的锂盐颗粒粒径大于等于所述复合涂层内部的锂盐颗粒粒径，且所述锂盐颗粒相互层叠形成多孔结构。

所述的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：

1)将含有正极活性材料的浆料涂覆在正极集流体上并干燥以提供正极片；

2)将含有负极活性材料的浆料涂覆在负极集流体上并干燥以提供负极片；

3)将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在由步骤1)得到的正极片的表面，或将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在由步骤2)得到的负极片的表面，或将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物同时涂覆在由步骤1)得到的正极片的表面和由步骤2)得到的负极片的表面；

4)将经涂覆处理后的正极片和负极片层叠或卷绕形成裸电芯，并注入电解质，即得到所述的锂离子电池。

本发明至少具有以下有益效果：

1)本发明将含锂复合涂层设置在正极和/或负极活性材料层表面能够作为传统隔离膜的替代品，而且该含锂复合涂层具有具有优异的离子传导性，且其能够与极片牢固地结合于界面上，不会导致热收缩，因而能解决与传统隔膜有关的上述问题，并保持良好的电化学性能。

2)传统的隔膜或固体电解质形成为独立膜然后与极片一起组装。相反地，本发明含锂复合涂层通过将含锂混合物直接涂覆到活性材料层的表面上而形成，因此它可以固定在活性材料层表面的微孔中，从而提供了含锂复合涂层和极片之间牢固的物理结合。因此，可改善与极片机械性能如脆性相关的问题。其中，极片和复合涂层之间这种增强的界面粘接可降低界面电阻。另外，复合涂层本身具有由无机锂盐颗粒形成的均匀的孔结构，因此含锂复合涂层不但不会影响极片中活性材料层的多孔结构，而且还能维持和加强该结构，成为锂离子存储和传输的通道。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，详细说明本发明公开的锂离子电池及其有益技术效果，但本发明的实施方式并不限于此。

在本发明公开的技术中，可以将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在正极活性材料层的表面，也可以将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在负极活性材料层的表面，还可以将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物同时涂覆在正极活性材料层的表面及负极活性材料层的表面。

1.正极片的制备

本发明锂离子电池用正极片可以是在正极活性物质层表面设置有含锂复合涂层的正极片，也可以是普通锂离子电池正极片。在正极活性物质层表面设置含锂复合涂层的正极片的制备方法为：将正极活性材料、粘结剂、导电剂与分散剂混合，来调配正极浆料，以涂布或喷涂的方式将上述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到表面涂覆有正极活性材料的正极集流体。将无机锂盐颗粒、粘合聚合物混合均匀涂覆在正极活性材料层上，其中无机锂盐颗粒的D50≤20μm，所述无机锂盐颗粒在复合涂层组分中的质量含量≥60％，厚度为2-20μm，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了正极片。普通锂离子电池正极片的制备方法与上述类似，只是正极活性材料层的表面不涂覆含锂复合涂层。

2.负极片的制备

本发明锂离子电池用负极片可以是在负极活性物质层表面设置有含锂复合涂层的负极片，也可以是普通锂离子电池负极片。在负极活性物质层表面设置含锂复合涂层的负极片的制备方法为：将负极活性材料、粘结剂、导电剂与分散剂混合，来调配负极浆料，以涂布或喷涂的方式将上述浆料均匀涂覆在集流体上，烘干后得到表面涂覆有负极活性材料的负极集流体。将无机锂盐颗粒、粘合聚合物混合均匀涂覆在负极活性材料层上，其中无机锂盐颗粒的D50≤20μm，所述无机锂盐颗粒在复合涂层组分中的质量含量≥60％，厚度为2-20μm，再经过干燥、辊压、分切等工序后便得到了负极片。普通锂离子电池负极片的制备方法与上述类似，只是负极活性材料层的表面不涂覆含锂复合涂层。

3.电解质

电解质可以选用液体电解质、也可以选用固体电解质、还可以选用半固态电解质。其中液体电解质的主要成分为有机溶剂及锂盐。有机溶剂可以是：线性碳酸酯、环状碳酸酯、环状羧酸酯等。锂盐可以是：LiPF₆、LiBF₄、LiAlF₄、LiClO₄、LiBOB等。考虑到提升液体电解质的离子电导率，优选将线性酯溶剂与环状酯溶剂混合使用。锂盐的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。为提高锂离子的充放电效率，优选在液体电解质中加入一些可以在负极表面还原形成固体电解质膜的添加剂。

其中固体电解质可以选择高分子类也可以选择无机物类，其中无机物类主要选择硫化物类固体电解质和氧化物类固体电解质，比如Li₂S-P₂S₅、Li₇P₃S₁₁、Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃等。

其中半固态电解质是处于固态电解质和液体电解质之间的一种凝胶状电解质，其可在液态电解质中加入惰性固体粉末，使其半固态化而形成。

因液态电解质有过度充电、内部短路等异常时可能导致电解液发热，有自燃甚至爆炸的危险。而将有机电解液代之固态电解质或者半固态电解质，其安全性可大幅提高；并且锂的扩散速度(离子传导率)较液体电解质高。因此本发明优选固态或者半固态电解质。

4.锂离子电池的组装

若正极片使用普通锂离子电池正极片，则负极片需要使用在其负极活性材料层表面设置有含锂复合涂层的负极片。若正极片使用在其正极活性材料层表面设置有含锂复合涂层的正极片，则负极片及可以使用普通锂离子电池负极片，也可以使用在其负极活性材料层表面设置有含锂复合涂层的负极片。

不采用隔离膜，分别将正极耳、负极耳焊接到正极极片及负极极片上，然后将正极片和负极片层叠或卷绕形成极片组，并将极片组装入经过冲切的包装壳中，向包装壳中注入电解质后封装，即得到本发明所述的锂离子电池。

下面结合实施例对本发明及其有益效果进行更详细的说明。

实施例1

正极片的制备：将正极活性材料LiCoO₂粉料、粘结剂聚偏二氟乙烯、导电剂(Super-P)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀获得正极浆料，然后将其涂布在厚度为12微米铝箔上，然后烘干待用；将无机锂盐颗粒偏铝酸锂、粘合聚合物聚偏氟乙烯混合均匀，获得含锂混合物；采用涂布工艺将含锂混合物均匀涂敷在上述表面涂覆有正极活性材料层的铝箔上，经过干燥、辊压、分条后制得正极片。

负极片的制备：将负极活性材料石墨、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、导电剂(Super-P)及粘结剂丁苯橡胶乳液(SBR)与去离子水混合均匀，获得负极浆料，然后将其涂布在厚度为10微米铜箔上，然后烘干待用；将无机锂盐颗粒偏铝酸锂、粘合聚合物聚偏氟乙烯混合均匀，获得含锂混合物；采用涂布工艺将含锂混合物均匀涂敷在上述表面涂覆有负极活性材料层的铜箔上，经过干燥、辊压、分条后制得负极片。

液体电解质：其中混合溶剂碳酸亚乙酯(EC)：碳酸亚丙酯(PC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1，锂盐为1mol/L LiPF₆。

锂离子电池的制备：不采用隔离膜，分别将铝极耳、镍极耳焊接到正极片及负极片上，然后将正极片和负极片层叠或卷绕形成极片组，并将极片组装入经过冲切的包装壳中，向包装壳中注入液体电解质后封装，封装后的电池经过化成、排气、老化、容量测试等工序，便制得了锂离子电池，所得锂离子电池的型号为454262。

实施例2

实施例2中使用的正极片不涂覆含锂复合涂层，其它同实施例1。

实施例3

实施例3中使用的负极片不涂覆含锂复合涂层，其它同实施例1。

实施例4

除了用锆酸锂代替偏铝酸锂作为无机锂盐颗粒外，其它同实施例1。

实施例5

除了用磷酸钛铝锂代替偏铝酸锂作为无机锂盐颗粒外，其它同实施例1。

实施例6

除了用偏硼酸锂代替偏铝酸锂作为无机锂盐颗粒外，其它同实施例1。

实施例7

除了用固体电解质Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)₃代替液体电解质外，其它同实施例1。

实施例8

除了用固体电解质Li₂S-P₂S₅代替液体电解质外，其它同实施例1。

对比例1

除了不采用在正极片和负极片涂覆含锂复合涂层，以及采用常规的聚乙烯/聚丙烯(PE/PP)复合隔膜来制备电池外，其它同实施例1。

对比例2

除了不采用在正极片和负极片涂覆含锂复合涂层，以及采用常规的聚烯烃基膜表面涂覆陶瓷涂层的复合隔膜来制备电池外，其它同实施例1。

表1给出了各实施例及对比例锂离子电池的电化学及安全性能测试结果。其中需要说明的是，钉刺实验的条件为：钢钉直径2.5mm，刺穿速度0.02mm/s。实验时钢钉从电芯的中心穿过，并在电芯中保持15min，观察电芯的变化。如果电芯冒出大量的烟或着火，则认为电芯不能通过钉刺测试。此外，表1的容量保持率为锂离子电池在常温下经过500次循环(充放电倍率1C/1C)后的容量保持率。容量保持率定义为：500此循环后电池的放电容量与电池第一个循环放电容量的比值，容量保持率越高说明锂离子电池具有更优越的循环性能。

表1

由表1可以看出，与对比例1～2相比，实施例1～8的析锂情况、电池容量、过充安全性能及2C放电倍率性能都得到了明显改善。此外，与对比例1的普通液态锂离子相比，本发明实施例1～8锂离子电池的钉刺及热箱测试结果也明显优于对比例1的普通液态锂离子电池。说明本发明公开的技术在改善锂离子电池安全性能的同时使得电池保持了优异的电化学性能。

因此，根据本发明形成在极片表面上的含锂复合涂层完全能取代传统隔膜，而且在高温下贮存不会发生热收缩。同时含锂复合涂层也可防止正极和负极间的内部短路，因此可提高电池的安全性。另外，根据本发明的含锂复合涂层具有优良的物理性质和离子传导性，因此有利于提高电池的电化学性能。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、以及设置在所述正极片与所述负极片之间的电解质，所述正极片包括正极集流体及附着在正极集流体上的正极活性材料层；所述负极片包括负极集流体及附着在负极集流体上的负极活性材料层；其特征在于：还包括涂覆在所述正极活性材料层和/或所述负极活性材料层上的含锂复合涂层；所述含锂复合涂层包括无机锂盐颗粒和用于粘接所述无机锂盐颗粒的粘合聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述无机锂盐颗粒包括偏铝酸锂、锆酸锂、磷酸钛铝锂和偏硼酸锂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述粘合聚合物为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、环氧树脂、聚丙烯腈和丁苯橡胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂钴氧化物和三元材料中的至少一种，所述三元材料为LiNi_xCo_yM_zO₂，其中0.5 ≤ x ≤ 1，0 ≤ y ≤ 0.5，0 ≤ z ≤ 0.5且x+y+z=1，M 为Mn、Mg、Al、Ti 中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极活性材料为软碳、硬碳、单质硅、硅氧化合物、硅合金化合物、单质锡、锡氧化物、锡合金化合物、过渡金属氧化物、锂金属氮化物、锂金属氧化物和钛酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述含锂复合涂层的厚度为2~20μm。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述无机锂盐颗粒的D50≤20μm。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述无机锂盐颗粒在复合涂层中的质量含量≥60%。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述复合涂层表面区域的锂盐颗粒粒径大于或等于所述复合涂层内部的锂盐颗粒粒径，且所述锂盐颗粒相互层叠形成多孔结构。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：

1） 将含有正极活性材料的浆料涂覆在正极集流体上并干燥以提供正极片；

2） 将含有负极活性材料的浆料涂覆在负极集流体上并干燥以提供负极片；

3）将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在由步骤1）得到的正极片的表面，或将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物涂覆在由步骤2）得到的负极片的表面，或将无机锂盐颗粒与粘合聚合物的混合物同时涂覆在由步骤1）得到的正极片的表面和由步骤2）得到的负极片的表面；

4）将经涂覆处理后的正极片和负极片层叠或卷绕形成裸电芯，并注入电解质，即得到所述的锂离子电池。