CN111933922A - 一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途，所述负极极片包括负极集流体及依次位于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层和包覆层；所述负极材料层中的负极活性物质包括氧化硅分子筛，所述包覆层包括二甲基硅油和锂盐。本发明将负极材料通过采用氧化硅分子筛代替使用锂金属，氧化硅分子筛为多孔硅材料，将这种材料制得负极极片材料，并以表面涂覆一层特殊材质的涂覆层可有效降低内阻从而提升电池性能。同时，正极采用高镍三元镍钴锰材料制备，可进一步提升固态电池性能获得高能量密度的全固态电池。

Description

一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途
技术领域
本发明涉及新能源动力电池领域，尤其涉及全固态电池技术领域，涉及一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途，特别涉及一种具有包覆层的负极极片、其制备方法、固态电池电芯和高能量密度的全固态电池。
背景技术
传统的液态锂电池又被科学家们形象地称为“摇椅式电池”，摇椅的两端为电池的正负两极，中间为电解质(液态)。而锂离子就像优秀的运动员，在摇椅的两端来回奔跑，在锂离子从正极到负极再到正极的运动过程中，电池的充放电过程便完成了。
全固态电池的原理与之相同，只不过其电解质为固态，具有的密度以及结构可以让更多带电离子聚集在一端，传导更大的电流，进而提升电池容量。负极为全固态电池中的核心部件之一，其结构和组成影响最终全固态电池的综合性能。现有技术中常用锂金属作为全固态电池的负极，如CN105489944A公开了一种采用金属锂做负极的全固态电池制备方法，其方法包括：步骤101、在全固态电池电芯制备过程中，将金属锂压制在集流器上；步骤102、在金属锂表面涂覆负极材料薄层；步骤103、完成固体电解质及复合正极材料的压制成型和全固态电池电芯制备。通过在金属锂负极表面进行负极材料薄层涂覆，在物理上对金属锂和固体电解质材料进行隔绝，防止固体电解质材料与金属锂直接接触发生反应；涂刷的负极材料薄层作为过渡材料，具有电子导电性的同时，也不会妨碍全固态电池充放电循环过程中锂离子的穿梭。CN109390587A公开了一种全固态电池负极、其制备方法和全固态电池，所述全固态电池的负极由复合锂带构成，复合锂带由集流体和复合于集流体表面上的超薄锂带或超薄锂合金带构成，超薄锂带或超薄锂合金带的厚度范围为0.020～0.15mm。根据本发明，复合锂带或锂合金带可以直接做全固态电池的负极使用；且复合锂带或锂合金带的制备工艺简单，可以大批量规模化生产。
但是，以锂金属作为全固态电池的负极存在循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降，同时锂是电极活性物质，相应的安全隐患较大的问题，为此，部分全固态电池的生产企业考虑了将锂金属和硫化物共同进行使用，以进一步提高全固态电池的性能。由于锂金属和硫化物本身化学性质的关系，两者直接接触就容易发生反应，从而导致在锂金属表面生成阻隔金属锂和硫化物接触的稳定物质，从而降低锂金属和硫化物之间的离子传输效率，久而久之就会使得电池的内阻上升，进而使全固态电池发生失效。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种具有包覆层的负极极片、其制备方法及用途，特别涉及一种具有包覆层的负极极片、其制备方法、固态电池电芯和高能量密度的全固态电池。本发明将负极材料通过采用氧化硅分子筛代替使用锂金属，氧化硅分子筛为多孔硅材料，将这种材料制得负极极片材料，并以表面涂覆一层特殊材质的涂覆层可有效降低内阻从而提升电池性能。同时，正极采用高镍三元镍钴锰材料制备，可进一步提升固态电池性能。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具有包覆层的负极极片，所述负极极片包括负极集流体及依次位于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层和包覆层；
所述负极材料层中的负极活性物质包括氧化硅分子筛，所述包覆层包括二甲基硅油和锂盐。
本发明的负极极片中，氧化硅分子筛自身物理结构为多孔结构，有利于Li+嵌入和脱出，提高电池能量密度；氧化硅分子筛孔隙率大，空间网络结构，比表面积和体积比较大，具有较强的抗膨胀破坏性，提高在负极极片充放电中的抵抗膨胀性能，改善了由于膨胀被破坏导致电池衰减的弊端，后期进一步保障了全固态电池的能量密度等性能；该特定组成包覆层的存在有效地降低了离子交换时的内阻，以及有效降低因不同物质造成的极性差异，降低界面能，提高了离子转换效能，进而提升采用其的电池的电化学性能。
本发明的负极极片中，可以是一侧表面具有负极材料层和包覆层，此时该侧的结构为：负极材料层位于集流体表面，包覆层包覆负极材料层。也可以是两侧表面均具有负极材料层和包覆层，此时两侧的结构均为：负极材料层位于集流体表面，包覆层包覆负极材料层。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述氧化硅分子筛的孔隙率大于25％，例如27％、28％、30％、35％、40％或45％等，孔隙率并非越大越好，随着孔隙率增加，氧化硅分子筛结构强度会下降，存在结构坍塌的弊端。不利于对电化学性能提高，为了更好地兼顾氧化硅分子筛的强度以及构建良好的空间网络结构，增大比表面积和体积，进而获得较强的抗膨胀破坏性，优选为28％-35％。
优选地，所述负极材料层中还包括粘结剂和导电剂。
优选地，所述包覆层的厚度为20μm-25μm，例如20μm、21μm、22μm、23μm或25μm等，若包覆层过厚会导致内阻增加，同样不利于对电化学性能提高在上述优选范围内，为了保证既有利于对负极材料层的保护，又有利于锂离子有效通过优选厚度在上述的20μm-25μm范围内。
优选地，以二甲基硅油和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为5％-10％，例如5％、6％、7％、8％、8.5％、9％或10％等，优选为7％-8.5％。
优选地，所述锂盐选自LiI和/或Li2S。
优选地，所述锂盐为LiI和Li2S的混合物，LiI和Li2S的质量比为1:0.5-1:1，例如1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1等。本发明的锂盐优选采用上述两物质的混合物，因为单一种类的锂盐存在于二甲基硅油中时易出现盐析出现象，当两种盐同时存在时会有“混合盐”效应，锂盐离子相互抑制，充分分散于二甲基硅油中，提高电化学性能。为了更好地发挥抑制盐析出的作用，优选上述的质量比为1:0.5-1:1。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)配制负极浆料，所述负极浆料中的负极活性物质包括氧化硅分子筛；
(2)将负极浆料粘附于负极集流体至少一侧表面上，干燥，得到负极基片；
(3)将负极基片浸渍于含有锂盐的二甲基硅油乳液中，干燥，从而得到具有包覆层的负极极片。
本发明的方法，通过步骤(1)和步骤(2)制备得到负极极片，包括集流体及位于集流体至少一侧表面的负极材料层，通过步骤(3)将负极基片浸渍于含有锂盐的二甲基硅油乳液中，可以在一侧的负极材料层表面形成包覆层或者在两侧的负极材料层表面均形成包覆层，得到一种新型的具有包覆层的负极极片。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(1)所述负极浆料中还包括粘结剂和导电剂。
优选地，步骤(2)所述粘附的方式包括涂覆、喷涂或旋涂中的任意一种。
优选地，步骤(2)负极浆料粘附于负极集流体两侧表面上。
优选地，步骤(3)所述浸渍为浸没，优选为完全浸没。采用浸没的方式制备包覆层，可以使涂层更加完整均匀。
优选地，步骤(3)所述浸渍的时间为1h-6h，例如1h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为1.5h-3h。
本发明所述负极极片的制备方法中，还可以在干燥之后进行模切等步骤，本领域技术人员可根据需要参照现有技术公开的方法进行操作。
典型但非限制性的负极极片的制备方法包括：通过选用氧化硅分子筛作为负极材料，将负极材料制备成负极料浆，涂敷于12μm的铜箔后，移至真空烘箱，110℃下真空干燥10h-12h，模切制备出负极极片。
第三方面，本发明提供一种固态电池电芯，其特征在于，所述固态电池电芯包括第一方面所述的负极极片。
优选地，所述固态电池电芯包括正极极片、负极极片和固体电解质层，所述固体电解质层位于所述正极极片和负极极片之间。
优选地，所述正极极片包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一侧表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性物质包括高镍三元材料，所述高镍三元材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，0.80≤x≤0.89(例如0.80、0.81、0.83、0.85、0.87或0.89等)，0<y≤0.1(例如0.02、0.05、0.06、0.08、0.09或0.1等)，0<1-x-y≤0.1(例如0.01、0.02、0.03、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等)，其中M包括Mn和Al中的至少一种。
优选地，0.80≤x≤0.85，0.05<y≤0.1，0.05<1-x-y≤0.1。
本发明对高镍三元材料的制备方法不作限定，例如可以采用高镍三元材料氢氧化物作为前驱体，通过混锂后采用火法烧结制成高镍三元材料。
本发明通过采用上述的高镍三元材料，其表现出高能量密度特性，为提供一种高能量密度全固态电池提供基础。
优选地，所述正极材料层中还包括粘结剂和导电剂。
优选地，所述正极极片通过以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(A)配制正极浆料，所述正极浆料中的正极活性物质包括高镍三元材料，所述高镍三元材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，0.80≤x≤0.89，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1，其中M包括Mn和Al中的至少一种；
(B)将正极浆料粘附于正极集流体至少一侧表面上，干燥，得到正极极片。
优选地，步骤(B)所述粘附的方式包括涂覆、喷涂或旋涂中的任意一种。
优选地，步骤(B)所述干燥为真空干燥。
优选地，所述真空干燥的时间为90℃-120℃，例如90℃、95℃、100℃、110℃、115℃或120℃等，优选为100℃-115℃。
优选地，所述真空干燥的时间为5h-10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为6h-8h。
优选地，所述真空干燥的真空度为0.4Mpa-0.7Mpa，例如0.4Mpa、0.5Mpa、0.55Mpa、0.6Mpa或0.7Mpa等。
本发明所述正极极片的制备方法中，还可以在干燥之后进行模切等步骤，本领域技术人员可根据需要参照现有技术公开的方法进行操作。
典型但非限制性的正极极片的制备方法包括：选用高镍三元材料前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中镍钴锰的比例0.80≤x≤0.89，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1，通过混锂后采用火法烧结成的正极材料，再将正极材料制备成正极料浆，涂敷于12μm的铝箔后，移至真空烘箱，110℃下真空干燥6-8h，模切制备出正极极片。
优选地，所述固体电解质层为氧化物无机固体电解质层。本发明选用具有离子电导率较高、电子电导率较低、电化学稳定窗口宽、结构稳定、易于成膜特点的氧化物无机固体电解质，制备固态电池电芯，以获得更佳的电池性能。
优选地，所述氧化物无机固体电解质层包括Li3xLa2/3-xTiO3，x＝0.06-0.16，所述x例如0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.12、0.13、0.14或0.16等。
第四方面，本发明提供如第三方面所述的固态电池电芯的制备方法，所述方法包括以下步骤：
利用粘结剂将正极极片、负极极片和固体电解质层进行粘合，然后干燥，得到固态电池电芯。
本发明对粘合后所得固态电池电芯进行干燥，目的是去除残留水分。
优选地，所述干燥的温度为90℃-120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或120℃等，优选为100℃-115℃。
优选地，所述干燥的时间为1.5h-6h，例如1.5h、2h、3h、4h、5h或6h等，优选为2h-4h，特别优选为2h-3h。
本发明所述固态电池电芯的制备方法中，还可以在干燥之后进行模切和封装等步骤，本领域技术人员可根据需要参照现有技术公开的方法进行操作。
第五方面，本发明提供一种全固态电池，尤其是一种高能量密度的全固态电池，所述全固态电池包括第三方面所述的固态电池电芯。
优选地，所述全固态电池为全固态锂离子电池。
本发明采用固态电池电芯制备全固态电池的方法为现有技术，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备。
本发明的全固态电池具有高能量密度与下述因素有重要关系：第一、正极极片中的正极材料包括高能量密度的高镍三元材料；第二、负极极片中的负极材料包括多孔的氧化硅分子筛；第三、负极材料层表面具有特定的包覆层。上述因素是全固态电池结构中较为核心重要的部分，配合作用使全固态电池具有高能量密度、高首次放电容量和循环容量保持率。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的负极极片中，氧化硅分子筛具有多孔结构，孔隙率大，空间网络结构，比表面积和体积比较大，具有较强的抗膨胀破坏性，后期进一步保障了全固态电池的能量密度等性能；该特定组成包覆层的存在有效地降低了离子交换时的内阻，以及有效降低因不同物质造成的极性差异，降低界面能，提高了离子转换效能，进而提升采用其的电池的电化学性能。
本发明还提供了一种包含上述的负极极片的高能量密度的全固态电池，正极极片中的正极材料包括高能量密度的高镍三元材料；负极极片中的负极材料包括多孔的氧化硅分子筛；负极材料层表面具有特定的包覆层。上述因素是全固态电池结构中较为核心重要的部分，配合作用使全固态电池具有高能量密度、高首次放电容量和循环容量保持率。
附图说明
图1为本发明高能量密度全固态电池的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本发明实施例中，负极混合物料指负极料浆中的干基总质量。
实施例1
本实施例提供一种具有包覆层的负极极片及其制备方法，所述负极极片包括负极集流体，及依次位于所述负极集流体两侧的负极材料层和包覆层，包覆层的厚度为20μm。
所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
选用氧化硅分子筛作为负极材料，孔隙率为30％，将负极材料、导电剂(SFG-6)混合均匀后，再与粘结剂(SBR)混合，粘结剂添加量为负极混合物料质量2％，导电剂添加量为负极混合物料质量5％，混合制备成负极料浆，涂覆于12μm的铜箔后，移至真空烘箱，真空度为0.6Mpa，110℃下真空干燥11h，模切制备出负极基片，将负极基片浸没于包含LiI和Li2S的二甲基硅油乳液中2h，其中，LiI和Li2S的质量比为1:1，二者总质量占乳液质量的8％，干燥，得到负极极片。
本实施例还提供了一种正极极片及其制备方法，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
选用高镍三元NCM811材料，其中Ni：Co：Mn摩尔比例为80:10:10，通过与碳酸锂混锂后采用火法烧结成的正极材料，烧结温度为850℃，时间为8h，再将正极材料、导电剂(KS-6)混合均匀后，再与粘结剂(PVDF)混合，粘结剂添加量为正极材料质量5％，导电剂添加量为正极材料质量5％，混合制备成正极料浆，涂敷于12μm的铝箔后，移至真空烘箱，真空度为0.6Mpa，110℃下真空干燥7h，模切制备出正极极片。
本实施例还提供了一种高能量密度全固态电池及其制备方法，所述高能量密度全固态电池的制备方法包括以下步骤：
利用正负极粘结剂将正极极片、负极极片和固体电解质层(材质为钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质，x＝0.08)进行粘合制备出电芯，电芯进一步干燥110℃下真空干燥3h，除去残留水分，最后将电芯进行封装，制备出一种高能量密度全固态锂离子电池。
本发明高能量密度全固态电池的制备工艺流程图参见图1。
实施例2
本实施例提供一种具有包覆层的负极极片及其制备方法，所述负极极片包括负极集流体，及依次位于所述负极集流体两侧的负极材料层和包覆层，包覆层的厚度为22μm。
所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
选用氧化硅分子筛作为负极材料，孔隙率为28％，将负极材料、导电剂(SFG-6)混合均匀后，再与粘结剂(SBR)混合，粘结剂添加量为负极混合物料质量2％，导电剂添加量为负极混合物料质量5％，混合制备成负极料浆，涂覆于12μm的铜箔后，移至真空烘箱，真空度为0.7Mpa，110℃下真空干燥12h，模切制备出负极基片，将负极基片浸没于包含LiI和Li2S的二甲基硅油乳液中2h，其中，LiI和Li2S的质量比为1:0.8，二者总质量占乳液质量的10％，干燥，得到负极极片。
本实施例还提供了一种正极极片及其制备方法，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
选用高镍三元NCM811材料，其中Ni：Co：Mn摩尔比例为80:10:10，通过与氢氧化锂混锂后采用火法烧结成的正极材料，烧结温度为800℃，时间为10h，再将正极材料、导电剂(KS-6)混合均匀后，再与粘结剂(PVDF)混合，粘结剂添加量为正极材料质量5％，导电剂添加量为正极材料质量5％，混合制备成正极料浆，涂敷于12μm的铝箔后，移至真空烘箱，真空度为0.7Mpa，110℃下真空干燥8h，模切制备出正极极片。
本实施例还提供了一种高能量密度全固态电池及其制备方法，所述高能量密度全固态电池的制备方法包括以下步骤：
利用正负极粘结剂将正极极片、负极极片和固体电解质层(材质为钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质，x＝0.1)进行粘合制备出电芯，电芯进一步干燥110℃下真空干燥4h，除去残留水分，最后将电芯进行封装，制备出一种高能量密度全固态锂离子电池。
实施例3
本实施例提供一种具有包覆层的负极极片及其制备方法，所述负极极片包括负极集流体，及依次位于所述负极集流体两侧的负极材料层和包覆层，包覆层的厚度为23μm。
所述负极极片的制备方法包括以下步骤：
选用氧化硅分子筛作为负极材料，孔隙率为25％，将负极材料、导电剂(SFG-6)混合均匀后，再与粘结剂(SBR)混合，粘结剂添加量为负极混合物料质量2％，导电剂添加量为负极混合物料质量5％，混合制备成负极料浆，涂覆于12μm的铜箔后，移至真空烘箱，真空度为0.4Mpa，110℃下真空干燥10h，模切制备出负极基片。将负极基片浸没于包含LiI和Li2S的二甲基硅油乳液中2h，其中，LiI和Li2S的质量比为1:0.6，二者总质量占乳液质量的6％，干燥，得到负极极片。
本实施例还提供了一种正极极片及其制备方法，所述正极极片的制备方法包括以下步骤：
选用高镍三元NCM811材料，其中Ni：Co：Mn摩尔比例为80:10:10，通过与氢氧化锂混锂后采用火法烧结成的正极材料，烧结温度为820℃，时间为12h，再将正极材料、导电剂(KS-6)混合均匀后，再与粘结剂(PVDF)混合，粘结剂添加量为正极材料质量5％，导电剂添加量为正极材料质量5％，混合制备成正极料浆，涂敷于12μm的铝箔后，移至真空烘箱，真空度为0.4Mpa，110℃下真空干燥6h，模切制备出正极极片。
本实施例还提供了一种高能量密度全固态电池及其制备方法，所述高能量密度全固态电池的制备方法包括以下步骤：
利用正负极粘结剂将正极极片、负极极片和固体电解质层(材质为钙钛矿型Li3xLa2/3-xTiO3固态电解质，x＝0.12)进行粘合制备出电芯，电芯进一步干燥110℃下真空干燥2h，除去残留水分，最后将电芯进行封装，制备出一种高能量密度全固态锂离子电池。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，将LiI和Li2S的混合物替换为等量的单一种类Li2S。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，将LiI和Li2S的混合物替换为等量的单一种类LiI。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，包覆层的厚度为25μm。
实施例7
与实施例1的区别仅在于，包覆层的厚度为35μm。
实施例8
与实施例1的区别仅在于，包覆层的厚度为10μm。
实施例9
与实施例1的区别仅在于，浸没的时间为1h。
实施例10
与实施例1的区别仅在于，浸没的时间为6h。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，选用高镍三元NCM811材料，其中Ni：Co：Mn摩尔比例为80:10:10。
对比例2
与实施例2的区别仅在于，负极极片为金属锂片。
对比例3
与实施例3的区别仅在于，负极极片表面未涂覆二甲基硅油乳液涂层。
对比例4
与实施例3的区别仅在于，涂覆的二甲基硅油乳液涂层中不含有LiI和Li2S。
对比例5
与实施例1的区别仅在于，将氧化硅分子筛替换为贝特瑞新能源材料股份有限公司的S450-2A硅氧碳负极材料。
测试：
首次放电容量和200次循环放电容量测试：以相对于电池的理论容量为0.05C的电流进行恒流充放电。截止电压为3.0V～4.2V。随后，以低倍率0.5C倍率下循环200次。记录首次放电容量和第200次循环放电容量，计算容量保持率＝200次循环放电容量/首次放电容量。结果如表1所示。
表1实施例与对比例的测试结果
Figure BDA0002620982890000141
结论分析：
通过实施例4-5和实施例1进行比较后，可以看出，包覆层中含有单一种类Li2S或LiI时，较实施例1的电化学性能相对减弱，这是因为单一的锂盐存在于二甲基硅油中时易出现盐析出现象，当两种盐同时存在时会有“混合盐”效应，锂盐离子相互抑制，充分分散于二甲基硅油中，提高电化学性能。
通过实施例6-7和实施例1进行比较后，可以看出，随着包覆层厚度增加，不利于锂离子有效通过。过厚的包覆层导致内阻增加，不利于对电化学性能提高。
通过实施例8和实施例1进行比较后，可以看出，包覆层过薄导致自身强度不够，包覆层易破坏，失去对负极极片层保护作用。
通过实施例9-10和实施例1进行比较后，可以看出，浸没时间的不同，影响负极的包覆效果，时间过短，包覆层浸润时间不够，包覆层易脱落。导致性能下降。
通过实施例1和对比例1进行比较后，可以看出，实施例1的首次放电容量、200次循环放电容量以及容量保持率均优于对比例的数据。说明该技术方案能够明显提高全固态电池的性能。
通过实施例2和对比例2进行比较后，可以看出，氧化硅分子筛作为负极材料明显优于金属锂片作为负极材料的，这是因为金属锂片循环过程中电极体积变化大，严重时会导致电极粉化失效，循环性能大幅下降。
通过实施例3和对比例3进行比较后，可以看出，氧化硅分子筛作为负极极片未进行包覆，即未对负极材料层进行保护，不利于氧化硅分子筛物理结构保持，同时锂离子进入负极内阻增加，不利于脱嵌。
通过实施例3和对比例4进行比较后，可以看出，虽然对负极极片层进行了包覆，但是包覆层中无锂盐物质，降低锂离子交换效率，同样内阻增加。
通过实施例1和对比例5进行比较后，可以看出，作为负极层的氧化硅分子筛孔隙率大于25％，具有很多微孔，有助于嵌入更多的锂离子，充电容量越高。同样，当对电池进行放电时，嵌在负极中的锂离子脱出，又运动回正极。回正极的锂离子越多，放电容量越高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具有包覆层的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体及依次位于所述负极集流体至少一侧表面的负极材料层和包覆层；
所述负极材料层中的负极活性物质包括氧化硅分子筛，所述包覆层包括二甲基硅油和锂盐。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述氧化硅分子筛的孔隙率大于25％，优选为28％-35％；
优选地，所述负极材料层中还包括粘结剂和导电剂；
优选地，所述包覆层的厚度为20μm-25μm；
优选地，以二甲基硅油和锂盐的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为5％-10％，优选为7％-8.5％；
优选地，所述锂盐选自LiI和/或Li2S；
优选地，所述锂盐为LiI和Li2S的混合物，LiI和Li2S的质量比为1:0.5-1:1。
3.如权利要求1或2所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制负极浆料，所述负极浆料中的负极活性物质包括氧化硅分子筛；
(2)将负极浆料粘附于负极集流体至少一侧表面上，干燥，得到负极基片；
(3)将负极基片浸渍于含有锂盐的二甲基硅油乳液中，干燥，从而得到具有包覆层的负极极片。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述负极浆料中还包括粘结剂和导电剂；
优选地，步骤(2)所述粘附的方式包括涂覆、喷涂或旋涂中的任意一种；
优选地，步骤(2)负极浆料粘附于负极集流体两侧表面上；
优选地，步骤(3)所述浸渍为浸没，优选为完全浸没；
优选地，步骤(3)所述浸渍的时间为1h-6h，优选为1.5h-3h。
5.一种固态电池电芯，其特征在于，所述固态电池电芯包括权利要求1或2所述的负极极片；
优选地，所述固态电池电芯包括正极极片、负极极片和固体电解质层，所述固体电解质层位于所述正极极片和负极极片之间。
6.根据权利要求5所述的固态电池电芯，其特征在于，所述正极极片包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一侧表面的正极材料层，所述正极材料层中的正极活性物质包括高镍三元材料，所述高镍三元材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，0.80≤x≤0.89，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1，其中M包括Mn和Al中的至少一种；
优选地，0.80≤x≤0.85，0.05<y≤0.1，0.05<1-x-y≤0.1；
优选地，所述正极材料层中还包括粘结剂和导电剂。
7.根据权利要求5或6所述的固态电池电芯，其特征在于，所述正极极片通过以下方法制备得到，所述方法包括以下步骤：
(A)配制正极浆料，所述正极浆料中的正极活性物质包括高镍三元材料，所述高镍三元材料的分子式为LiNixCoyM1-x-yO2，0.80≤x≤0.89，0<y≤0.1，0<1-x-y≤0.1，其中M包括Mn和Al中的至少一种；
(B)将正极浆料粘附于正极集流体至少一侧表面上，干燥，得到正极极片；
优选地，步骤(B)所述粘附的方式包括涂覆、喷涂或旋涂中的任意一种；
优选地，步骤(B)所述干燥为真空干燥；
优选地，所述真空干燥的时间为90℃-120℃，优选为100℃-115℃；
优选地，所述真空干燥的时间为5h-10h，优选为6h-8h；
优选地，所述真空干燥的真空度为0.4Mpa-0.7Mpa。
8.根据权利要求5-7任一项所述的固态电池电芯，其特征在于，所述固体电解质层为氧化物无机固体电解质层；
优选地，所述氧化物无机固体电解质层包括Li3xLa2/3-xTiO3，x＝0.06-0.16。
9.如权利要求5-8任一项所述的固态电池电芯的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
利用粘结剂将正极极片、负极极片和固体电解质层进行粘合，然后干燥，得到固态电池电芯；
优选地，所述干燥的温度为90℃-120℃，优选为100℃-115℃；
优选地，所述干燥的时间为1.5h-6h，优选为2h-4h，特别优选为2h-3h。
10.一种全固态电池，其特征在于，所述全固态电池包括权利要求5-8任一项所述的固态电池电芯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112436146A (zh) * 2020-11-20 2021-03-02 安徽南都华拓新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料、制备方法及锂电池

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740753A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 苏州星恒电源有限公司 一种锂电池负极极片
CN101969110A (zh) * 2010-08-31 2011-02-09 天津巴莫科技股份有限公司 快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105470450A (zh) * 2014-10-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子动力电池硅负极极片及其制备方法
CN106229447A (zh) * 2016-08-10 2016-12-14 东莞永蓝电子科技有限公司 一种锂离子电池
CN106229512A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 中南大学 一种电池用三维有序多孔硅酸盐系/c复合材料的制备方法
CN106241812A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 中国科学技术大学 制备硅纳米材料的方法
CN106784798A (zh) * 2017-02-15 2017-05-31 中国科学院过程工程研究所 正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池
CN106972151A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 江苏乐能电池股份有限公司 一种锂离子电池负极复合极片及其锂离子电池
CN107628622A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN108615854A (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅基锂离子电池负极活性材料及其制备和应用
CN109244474A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 珠海格力电器股份有限公司 负极集流体及其制备方法、负极极片，以及锂离子电池
CN109713227A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池预锂化方法
CN109950464A (zh) * 2019-02-01 2019-06-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极极片及其制备方法
CN110112457A (zh) * 2019-05-23 2019-08-09 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110660969A (zh) * 2019-09-20 2020-01-07 清华大学深圳国际研究生院 一种金属锂负极及其制备方法
CN110993957A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 天津普兰能源科技有限公司 一种正极极片、负极极片以及高能量密度锂离子电池
CN111362269A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用
CN111430677A (zh) * 2019-09-30 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN111435732A (zh) * 2019-12-23 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN111480251A (zh) * 2018-02-23 2020-07-31 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740753A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 苏州星恒电源有限公司 一种锂电池负极极片
CN101969110A (zh) * 2010-08-31 2011-02-09 天津巴莫科技股份有限公司 快离子导体改性锂离子电池正极材料钴酸锂及制备方法
CN102157731A (zh) * 2011-03-18 2011-08-17 上海交通大学 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN105470450A (zh) * 2014-10-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种锂离子动力电池硅负极极片及其制备方法
CN106241812A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 中国科学技术大学 制备硅纳米材料的方法
CN106229447A (zh) * 2016-08-10 2016-12-14 东莞永蓝电子科技有限公司 一种锂离子电池
CN106229512A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 中南大学 一种电池用三维有序多孔硅酸盐系/c复合材料的制备方法
CN108615854A (zh) * 2016-12-09 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种硅基锂离子电池负极活性材料及其制备和应用
CN106784798A (zh) * 2017-02-15 2017-05-31 中国科学院过程工程研究所 正极活性材料、制备方法及包含其的高性能正极浆料和全固态锂离子电池
CN106972151A (zh) * 2017-03-24 2017-07-21 江苏乐能电池股份有限公司 一种锂离子电池负极复合极片及其锂离子电池
CN107628622A (zh) * 2017-08-31 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种锂离子电池用多孔硅负极材料及其制备方法和应用
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN111480251A (zh) * 2018-02-23 2020-07-31 株式会社Lg化学 锂二次电池用负极、其制备方法以及包含该锂二次电池用负极的锂二次电池
CN109244474A (zh) * 2018-09-29 2019-01-18 珠海格力电器股份有限公司 负极集流体及其制备方法、负极极片，以及锂离子电池
CN109713227A (zh) * 2018-12-27 2019-05-03 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂离子电池预锂化方法
CN109950464A (zh) * 2019-02-01 2019-06-28 湖北锂诺新能源科技有限公司 一种多孔硅碳负极极片及其制备方法
CN110112457A (zh) * 2019-05-23 2019-08-09 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110660969A (zh) * 2019-09-20 2020-01-07 清华大学深圳国际研究生院 一种金属锂负极及其制备方法
CN111430677A (zh) * 2019-09-30 2020-07-17 蜂巢能源科技有限公司 负极材料及其制备方法、负极和锂离子电池
CN111435732A (zh) * 2019-12-23 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN110993957A (zh) * 2019-12-25 2020-04-10 天津普兰能源科技有限公司 一种正极极片、负极极片以及高能量密度锂离子电池
CN111362269A (zh) * 2020-03-09 2020-07-03 上海电气集团股份有限公司 一种锂离子电池负极sei膜的制备方法和锂离子电池负极材料及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
钜大 LARGE: "《http://www.juda.cn/news/65192.html》", 13 March 2019 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112436146A (zh) * 2020-11-20 2021-03-02 安徽南都华拓新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料、制备方法及锂电池
CN112436146B (zh) * 2020-11-20 2022-06-17 安徽南都华拓新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料、制备方法及锂电池

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