CN108063278A - 一种全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法，其中全固态锂离子电池包括正极极片和负极极片，还包括设置在正极极片与负极极片间的硫化物固态电解质层和无机陶瓷固态电解质层，所述硫化物固态电解质层位于所述正极极片上，所述无机陶瓷固态电解质层位于所述负极极片上，且所述硫化物固态电解质层与所述无机陶瓷固态电解质层相接触。本发明制备的全固态锂离子电池兼具高离子电导率和高机械强度的优点，电池的循环性能得到大大提高。

Description

一种全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种全固态锂离子电池及其制备方法。
背景技术
目前，商业化的锂离子电池大多采用有机液体作为电解质体系，如最普遍使用的酯类和醚类电解质。有机液体电解质在电池的工作过程中会发生泄漏、挥发、燃烧甚至爆炸等危险，因此，现有的液态锂离子电池存在严重的安全隐患。
此外，使用液体电解质的液态锂离子电池的机械强度不高，在电池充放电过程中电芯极易扭曲变形，从而严重影响电池的各方面性能。而且，对于液态锂离子电池，由于其使用液体电解质，为了提供锂离子传输的通道和阻碍电子的通过，隔膜成为必不可少的电芯构件，如此，不仅增加了液态锂离子电池的制造成本，也使得其结构比较复杂。
使用固态电解质代替传统液态有机液态电解质有望解决锂离子电池的上述问题，现有的固态电解质包括有机聚合物电解质和无机固态电解质。有机聚合物电解质一般以PEO和锂盐等的混合物为电解质基材制备电解质，然而这类电解质其离子导电率与机械强度之间存在类似反比例的关系，即高离子导电率的聚合物电解质的机械强度极差，因此，难以制得离子导电率高且机械强度高的锂离子电池。而无机固态电解质其与正极材料接触的界面相容性比较差，也严重影响了电池性能的提高。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于，提供一种兼具高离子电导率和高机械强度的全固态锂离子电池及其制备方法，该全固态锂离子电池的循环性能大大提高。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种全固态锂离子电池，该全固态锂离子电池包括正极极片和负极极片，还包括设置在所述正极极片与负极极片间的硫化物固态电解质层和无机陶瓷固态电解质层，所述硫化物固态电解质层位于所述正极极片上，所述无机陶瓷固态电解质层位于所述负极极片上，且所述硫化物固态电解质层与所述无机陶瓷固态电解质层相接触。
进一步地，所述硫化物固态电解质层包含硫化物固态电解质、粘结剂和掺杂剂，其中，
所述硫化物固态电解质为硫化锂与硫化磷、硫化锗、硫化硅、硫化硒中的一种或多种的复合得到的复合材料；
所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物中的一种或多种，如聚四氟乙烯粉、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚全氟乙丙烯等；
所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或多种，以所述硫化物固态电解质层为基准，所述掺杂剂的质量百分含量为1％-10％，优选的，所述掺杂剂的质量百分含量为5％。
进一步地，所述无机陶瓷固态电解质层包含无机陶瓷固态电解质、粘结剂、添加剂和助剂，其中，
所述无机陶瓷固态电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或多种组成；
所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或多种；
所述添加剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
所述助剂为聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或多种。
进一步地，所述硫化物固态电解质层与所述无机陶瓷固态电解质层的总厚度为10～50μm，其中，硫化物固态电解质层的厚度为5～25μm，无机陶瓷固态电解质层的厚度为5～25μm。
进一步地，所述正极极片为由正极活性物质、导电剂和粘结剂以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备的浆料涂覆于正极集流体表面形成，
其中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料中的至少一种。
优选的，所述正极集流体为铝。
进一步地，所述负极极片为由负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂以水为溶剂制备的浆料涂覆于负极集流体表面形成，
其中，所述负极活性物质为石墨、硅碳、钛酸锂或金属锂中的一种或多种。
优选的，所述负极集流体为铜。
本发明的第二方面还提供第一方面中的任意一种全固态锂离子电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)正极极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂以N-甲基吡咯烷酮为溶剂经搅拌匀浆后涂覆于正极集流体表面，然后经烘干、辊压及裁切制得正极极片；
(2)负极极片的制备：将负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂以水为溶剂经搅拌匀浆后涂覆于负极集流体表面，然后经烘干、辊压及裁切制备负极极片；
(3)无机陶瓷固态电解质浆料的制备：将无机陶瓷固态电解质粉体、粘结剂、添加剂和助剂在有机溶剂中混合均匀得到无机陶瓷固态电解质涂覆浆料；
(4)负极-无机陶瓷固态电解质结构的制备：将所述无机陶瓷固态电解质涂覆浆料涂覆于所述负极极片的一侧或两侧得到负极与无机陶瓷固态电解质接触的负极-无机陶瓷固体电解质结构；
(5)硫化物固态电解质层的制备：将硫化物固态电解质粉体、粘结剂和掺杂剂充分混合，得到混合干粉，将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，然后压制成型即可得所述硫化物固态电解质层；
(6)叠片组装：将负极-无机陶瓷固态电解质结构、硫化物固态电解质层、正极极片、硫化物固态电解质层、负极-无机陶瓷固态电解质结构依次层叠设置后进行压制成型。
优选的，上述步骤(6)中，在硫化物固态电解质层与无机陶瓷固态电解质层交接界面处滴加粘结剂溶液，且所述粘结剂溶液使用的粘结剂和溶剂均不与硫化物反应。该粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚环氧乙烯、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或几种。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、乙醇、丙酮中的一种或几种。
本发明上述制备方法的步骤(1)中，正极活性物质可以是磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴锰三元材料(NCM，LiNixCoyMn1-x-yO2)或镍钴铝三元材料(NCA，LiNixCoyAl1-x-yO2)中的一种或多种；步骤(2)中，负极活性物质可以是石墨、硅碳、钛酸锂或金属锂中的一种或多种。步骤(3)中，无机陶瓷固态电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或几种，粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或多种，添加剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种，助剂为聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或多种。步骤(5)中，硫化物固态电解质粉体为硫化锂与硫化磷、硫化锗、硫化硅、硫化硒中的一种或多种复合得到的复合材料；粘结剂为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP等含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物中的一种或多种；掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或多种，用于提高电解质的离子电导率，改善电池电化学性能。
本发明的一种全固态锂离子电池及其制备方法，具有如下有益效果：
本发明制备的全固态锂离子电池，在正极极片和负极极片间设置硫化物固态电解质层和无机陶瓷固态电解质层，并且硫化物固态电解质层与正极极片直接接触，无机陶瓷固态电解质层与负极极片直接接触，硫化物固态电解质层与无机陶瓷固态电解质层相接触。由于无机陶瓷固态电解质与正极材料的界面相容性差，硫化物固态电解质与石墨类负极材料的相容性差，且某些硫化物易替代锂离子嵌入石墨层内。本发明的上述电池结构设计既能够保证电解质与正负极极片良好的界面相容性又能使得锂离子在负极进行通畅的嵌入和脱嵌。
正极极片和负极极片间设置的硫化物固态电解质层和无机陶瓷固态电解质层使得本发明的全固态锂离子电池兼具高离子电导率和高机械强度的优点，而且可以有效避免锂枝晶刺穿隔膜并保证正极中的活性物质不会大量溶解到电解液中造成容量的损失。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1是本发明一实施例提供的全固态锂离子电池的结构示意图；
图2是图1的全固态锂离子电池的剖面结构示意图；
图中：1-负极极片，2-无机陶瓷固态电解质层，3-硫化物固态电解质层，4-正极极片，5-正极极耳，6-负极极耳。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1和图2所示的全固态锂离子电池的结构示意图，该全固态锂离子电池具有层状结构，依次层叠设置负极极片1，无机陶瓷固态电解质层2，硫化物固态电解质层3，正极极片4，硫化物固态电解质层3，无机陶瓷固态电解质层2，负极极片1。如此，负极极片1与无机陶瓷固态电解质层2直接接触，正极极片4与硫化物固态电解质层3直接接触。在负极极片1的一侧引出负极极耳6，在正极极片4的一侧引出正极极耳5，负极极耳6和正极极耳5均用于与外接电路连接。其中硫化物固态电解质相对于聚合物电解质具有更高的离子电导率，从而可以有效提高锂离子电池的性能。
负极极片1包括负极集流体和涂覆在该负极集流体表面的负极浆料，该负极浆料为负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂以水为溶剂制备而成，其中的负极活性物质为石墨、硅碳、钛酸锂或金属锂中的一种或多种；其中的导电剂为Super P、乙炔黑和石墨粉中的至少一种；其中的粘结剂为聚偏氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液和聚乙烯醇溶液的至少一种。
负极集流体为金属材料，如可以为铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、金、铂等，优选的为铜，其形状可以制作成铜箔。
正极极片4包括正极集流体和涂覆在该正极集流体表面的正极浆料，该正极浆料为正极活性物质、导电剂和粘结剂以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备而成，其中的正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料中的至少一种；其中的导电剂为Super P、乙炔黑和石墨粉中的至少一种；其中的粘结剂为为聚偏氟乙烯溶液、聚四氟乙烯溶液和聚乙烯醇溶液的至少一种。
需要说明的是，作为锂离子电池正极用的正极集流体，优选的为铝，其形状可以制作成铝箔。
无机陶瓷固态电解质层2为包含无机陶瓷固态电解质、粘结剂、添加剂和助剂的混合物，其中的无机陶瓷固态电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或多种组成，优选地，以无机陶瓷固态电解质层为基准，无机陶瓷固态电解质的质量百分含量为94％～98％。
上述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或多种，优选地，以无机陶瓷固态电解质层为基准，粘结剂的质量百分含量为1％～5％。
上述添加剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；其中的助剂为聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或多种，优选地，以无机陶瓷固态电解质层为基准，添加剂和助剂的质量百分含量为0.5％～3％。
硫化物固态电解质层3包含硫化物固态电解质、粘结剂和掺杂剂，其中的硫化物固态电解质为硫化锂与硫化磷、硫化锗、硫化硅、硫化硒中的一种或多种的复合得到的复合材料。优选地，以硫化物固态电解质层为基准，硫化物固态电解质的质量百分含量为80％～95％，粘结剂的质量百分含量为1％～5％，掺杂剂的质量百分含量为1％～10％。
需要说明的是，上述复合材料可以是二元硫化物固态电解质，也可以是三元硫化物固态电解质，其中的二元硫化物固态电解质可以列举出如：Li2S-P2S5-P2S3[70Li2S·(30-x)P2S5·xP2S3]等；三元硫化物固态电解质可以列举出如：Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-SnS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-Al2S3-P2S5等。
上述硫化物固态电解质层3包含的粘结剂为聚四氟乙烯粉PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯PFEP等含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物中的一种或多种；上述硫化物固态电解质层3包含的掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或多种，掺杂剂的加入用于提高硫化物固态电解质的离子电导率，从而改善锂离子电池的电化学性能。
硫化物固态电解质层3与无机陶瓷固态电解质层2的总厚度为10～50μm，其中，硫化物固态电解质层3的厚度为5～25μm，无机陶瓷固态电解质层2的厚度为5～25μm，硫化物固态电解质层3与无机陶瓷固态电解质层2的厚度比为1:1～1:5。优选的，硫化物固态电解质层3与无机陶瓷固态电解质层2的总厚度为30μm，其中，硫化物固态电解质层3的厚度为15μm，无机陶瓷固态电解质层2的厚度为15μm。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的全固态锂离子电池及其制备方法进行描述。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供一种全固态锂离子电池L1，依次层叠设置负极极片1，无机陶瓷固态电解质层2，硫化物固态电解质层3，正极极片4，硫化物固态电解质层3，无机陶瓷固态电解质层2，负极极片1。负极极片1采用石墨负极、无机陶瓷固态电解质层2为La2/3-xLi3xTiO3固态电解质层、硫化物固态电解质层3为硫化锂-硫化磷固态电解质层、正极极片4为磷酸铁锂正极。
硫化锂-硫化磷固态电解质层中包含硫化锗掺杂剂，且硫化锗的质量百分含量为1％。
La2/3-xLi3xTiO3固态电解质层和硫化锂-硫化磷固态电解质层的厚度均为15μm。
上述全固态锂离子电池L1的制备方法为：
S1：制备磷酸铁锂正极极片
将质量份数为95份的磷酸铁锂、1份的乙炔黑、4份的聚偏氟乙烯与150份的N-甲基吡咯烷酮溶剂(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布于铝箔的两面上，然后120℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到正极极片。
S2：制备石墨负极极片
将质量分数为96份的石墨、1份的Super P、2份的丁苯橡胶和1份的羟甲基纤维素与去离子水(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地间歇涂布于铜箔的两面上，然后90℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到负极极片。
S3：制备La2/3-xLi3xTiO3固态电解质浆料
将La2/3-xLi3xTiO3粉体、聚偏氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠和聚丙二醇-环氧乙烷加入到异丙醇中，搅拌2-3h，得到La2/3-xLi3xTiO3固态电解质浆料。
S4：制备石墨-La2/3-xLi3xTiO3固态电解质结构
将上述La2/3-xLi3xTiO3固态电解质浆料均匀涂覆在石墨负极极片的两个侧面，并于真空干燥箱中50℃下，干燥30分钟，得到石墨-La2/3-xLi3xTiO3固态电解质结构，其中La2/3- xLi3xTiO3固态电解质层的厚度为15μm。
S5：制备硫化锂-硫化磷固态电解质层
采用高能球磨法制备硫化锂-硫化磷Li7P3S11复合材料粉体，将硫化锂与硫化磷以摩尔比为7:3的比例混合，球磨时间10小时，球磨转速500rmp。
将上述Li7P3S11粉体与聚四氟乙烯粉、硫化锗粉充分混合后于研磨机中研磨成黏性粉体，其中硫化锗的质量百分含量为1％。将该黏性粉体在热压机中压制成15μm厚度的薄片，即得硫化锂-硫化磷固态电解质层。
S6：全固态锂离子电池叠片组装：将石墨-La2/3-xLi3xTiO3固态电解质结构、硫化锂-硫化磷固态电解质层、磷酸铁锂正极极片、硫化锂-硫化磷固态电解质层、石墨-La2/3- xLi3xTiO3固态电解质结构依次层叠设置后进行压制成型，制得全固态锂离子电池L1。
性能测试：将全固态锂离子电池L1经测试得其单体内阻为0.42mΩ。另外，将上述组装的全固态锂离子电池L1以0.1C进行充放电测试，首次放电容量160mAh/g，循环50次后容量为145mAh/g，电阻上升率为19％。
实施例2
本实施例提供一种全固态锂离子电池L2，依次层叠设置负极极片1，无机陶瓷固态电解质层2，硫化物固态电解质层3，正极极片4，硫化物固态电解质层3，无机陶瓷固态电解质层2，负极极片1。负极极片1采用石墨负极、无机陶瓷固态电解质层2为Na3Zr2Si2PO12固态电解质层、硫化物固态电解质层3为硫化锂-硫化锗固态电解质层、正极极片4为磷酸铁锂正极。
硫化锂-硫化锗固态电解质层中包含氧化锂掺杂剂，且氧化锂的质量百分含量为5％。
Na3Zr2Si2PO12固态电解质层的厚度为5μm，硫化锂-硫化锗固态电解质层的厚度为20μm。
上述全固态锂离子电池L2的制备方法为：
S1：制备磷酸铁锂正极极片
将质量份数为95份的磷酸铁锂、1份的乙炔黑、4份的聚偏氟乙烯与150份的N-甲基吡咯烷酮溶剂(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布于铝箔的两面上，然后120℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到正极极片。
S2：制备石墨负极极片
将质量分数为96份的石墨、1份的Super P、2份的丁苯橡胶和1份的羟甲基纤维素与去离子水(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地间歇涂布于铜箔的两面上，然后90℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到负极极片。
S3：制备Na3Zr2Si2PO12固态电解质浆料
将Na3Zr2Si2PO12粉体、聚偏氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠和聚丙二醇-环氧乙烷加入到异丙醇中，搅拌2-3h，得到Na3Zr2Si2PO12固态电解质浆料。
S4：制备石墨-Na3Zr2Si2PO12固态电解质结构
将上述Na3Zr2Si2PO12固态电解质浆料均匀涂覆在石墨负极极片的两个侧面，并于真空干燥箱中50℃下，干燥30分钟，得到石墨-Na3Zr2Si2PO12固态电解质结构，其中Na3Zr2Si2PO12固态电解质层的厚度为5μm。
S5：制备硫化锂-硫化锗固态电解质层
采用高能球磨法制备硫化锂-硫化锗复合材料粉体，该复合材料中硫化锂与硫化锗的摩尔比为7:3，球磨时间10小时，球磨转速500rmp。
将上述硫化锂-硫化锗粉体与聚四氟乙烯粉、氧化锂粉充分混合后于研磨机中研磨成黏性粉体，其中氧化锂的质量百分含量为5％。将该黏性粉体在热压机中压制成20μm厚度的薄片，即得硫化锂-硫化锗固态电解质层。
S6：全固态锂离子电池叠片组装：将石墨-Na3Zr2Si2PO12固态电解质结构、硫化锂-硫化锗固态电解质层、磷酸铁锂正极极片、硫化锂-硫化锗固态电解质层、石墨-Na3Zr2Si2PO12固态电解质结构依次层叠设置后进行压制成型，制得全固态锂离子电池L2。
性能测试：上述全固态锂离子电池L2经测试得其单体内阻为0.35mΩ。另外，将上述组装的全固态锂离子电池L2以0.1C进行充放电测试，首次放电容量155mAh/g，循环50次后容量为150mAh/g，电阻上升率为16％。
实施例3
本实施例提供一种全固态锂离子电池L3，依次层叠设置负极极片1，无机陶瓷固态电解质层2，硫化物固态电解质层3，正极极片4，硫化物固态电解质层3，无机陶瓷固态电解质层2，负极极片1。负极极片1采用石墨负极、无机陶瓷固态电解质层2为Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质层、硫化物固态电解质层3为硫化锂-硫化硒固态电解质层、正极极片4为磷酸铁锂正极。
硫化锂-硫化硒固态电解质层中包含磷酸锂掺杂剂，且磷酸锂的质量百分含量为10％。
Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质层的厚度为10μm，硫化锂-硫化硒固态电解质层的厚度为25μm。
上述全固态锂离子电池L3的制备方法为：
S1：制备磷酸铁锂正极极片
将质量份数为95份的磷酸铁锂、1份的乙炔黑、4份的聚偏氟乙烯与150份的N-甲基吡咯烷酮溶剂(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地间歇涂布于铝箔的两面上，然后120℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到正极极片。
S2：制备石墨负极极片
将质量分数为96份的石墨、1份的Super P、2份的丁苯橡胶和1份的羟甲基纤维素与去离子水(分次加入)混合，然后在真空搅拌机中充分搅拌，形成稳定均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地间歇涂布于铜箔的两面上，然后90℃烘干，经过辊压机压片以及裁切机裁切后得到负极极片。
S3：制备Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质浆料
将Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3粉体、聚偏氟乙烯乳液、羧甲基纤维素钠和聚丙二醇-环氧乙烷加入到异丙醇中，搅拌2-3h，得到Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质浆料。
S4：制备石墨-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质结构
将上述Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质浆料均匀涂覆在石墨负极极片的两个侧面，并于真空干燥箱中50℃，干燥30分钟，得到石墨-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质结构，其中Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质层的厚度为10μm。
S5：制备硫化锂-硫化硒固态电解质层
采用高能球磨法制备硫化锂-硫化硒复合材料粉体，该复合材料中硫化锂与硫化硒的摩尔比为5:3，球磨时间10小时，球磨转速500rmp。
将上述硫化锂-硫化硒粉体与聚四氟乙烯粉、磷酸锂粉充分混合后于研磨机中研磨成黏性粉体，其中磷酸锂的质量百分含量为10％。将该黏性粉体在热压机中压制成25μm厚度的薄片，即得硫化锂-硫化硒固态电解质层。
S6：全固态锂离子电池叠片组装：将石墨-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质结构、硫化锂-硫化硒固态电解质层、磷酸铁锂正极极片、硫化锂-硫化硒固态电解质层、石墨-Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3固态电解质结构依次层叠设置后进行压制成型，制得全固态锂离子电池L3。
性能测试：上述全固态锂离子电池L3经测试得其单体内阻为0.42mΩ。另外，将上述组装的全固态锂离子电池L3以0.1C进行充放电测试，首次放电容量160mAh/g，循环50次后容量为141mAh/g，电阻上升率为25％。
对比例1
本对比例提供的全固态锂离子电池D1的结构与实施例1的L1不同之处在于，其固态电解质只有无机陶瓷固态电解质层即La2/3-xLi3xTiO3固态电解质层，没有设置硫化物固态电解质层，其余结构与实施例1的L1一致。
本对比例的全固态锂离子电池D1的制备方法与实施例1的不同之处在于，不涉及步骤S5中的硫化物固态电解质层的制备，在步骤S6中的叠片组装过程中，没有硫化物固态电解质层设置。
性能测试：上述全固态锂离子电池D1经测试得其单体内阻为0.35mΩ。另外，将全固态锂离子电池D1以0.1C进行充放电测试，首次放电容量158mAh/g，循环50次后容量为136mAh/g，电阻上升率为23％。
对比例2
本对比例提供的全固态锂离子电池D2的结构与实施例1的L1不同之处在于，其固态电解质只有硫化物固态电解质层即硫化锂-硫化磷固态电解质层，没有设置无机陶瓷固态电解质层，其余结构与实施例1的L1一致。
本对比例的全固态锂离子电池D2的制备方法与实施例1的不同之处在于，不涉及步骤S3中的无机陶瓷固态电解质浆料的制备以及步骤S4中的石墨-无机陶瓷固态电解质结构的制备，在步骤S6中的叠片组装过程中，没有无机陶瓷固态电解质层设置。
性能测试：上述全固态锂离子电池D2经测试得其单体内阻为0.55mΩ。另外，将全固态锂离子电池D2以0.1C进行充放电测试，首次放电容量155mAh/g，循环50次后容量为131mAh/g，电阻上升率为30％。
对比例3
本对比例提供的全固态锂离子电池D3的结构与实施例1的L1不同之处在于，将硫化锂-硫化磷固态电解质层换成聚甲基丙烯酸甲酯膜，其余结构与实施例1相同。
本对比例的全固态锂离子电池D3的制备方法与实施例1的不同之处在于，不涉及步骤S5中的硫化物固态电解质层的制备。
性能测试：上述全固态锂离子电池D3经测试得其单体内阻为0.65mΩ。另外，将全固态锂离子电池D3以0.1C进行充放电测试，首次放电容量148mAh/g，循环50次后容量为121mAh/g，电阻上升率为33％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种全固态锂离子电池，包括正极极片和负极极片，其特征在于，还包括设置在所述正极极片与负极极片间的硫化物固态电解质层和无机陶瓷固态电解质层，
所述硫化物固态电解质层位于所述正极极片上，所述无机陶瓷固态电解质层位于所述负极极片上，且所述硫化物固态电解质层与所述无机陶瓷固态电解质层相接触。
2.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质层包含硫化物固态电解质、粘结剂和掺杂剂，其中，
所述硫化物固态电解质为硫化锂与硫化磷、硫化锗、硫化硅、硫化硒中的一种或多种的复合得到的复合材料；
所述粘结剂为含有四氟乙烯单体单元的基于氟的共聚物中的一种或多种；
所述掺杂剂为硫化锗、磷酸锂和氧化锂中的一种或多种，以所述硫化物固态电解质层为基准，所述掺杂剂的质量百分含量为1％-10％，优选的，所述掺杂剂的质量百分含量为5％。
3.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述无机陶瓷固态电解质层包含无机陶瓷固态电解质、粘结剂、添加剂和助剂，其中，
所述无机陶瓷固态电解质为锂多硫磷化物、锂矿石型氧化物、锂磷酸盐类中的一种或多种组成；
所述粘结剂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯乳液、聚苯乙烯-丙烯酸丁酯乳液、聚四氟乙烯乳液、聚偏氟乙烯乳液、聚氧乙烯溶液、聚乙二醇溶液、聚苯乙烯磺酸锂溶液中的一种或多种；
所述添加剂为羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的一种或多种；
所述助剂为聚醚改性硅油、聚丙二醇-环氧乙烷、聚醚硬脂酸酯二甲基硅氧烷、PMMA甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质层与所述无机陶瓷固态电解质层的总厚度为10～50μm，其中，硫化物固态电解质层的厚度为5～25μm，无机陶瓷固态电解质层的厚度为5～25μm。
5.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述正极极片为由正极活性物质、导电剂和粘结剂以N-甲基吡咯烷酮为溶剂制备的浆料涂覆于正极集流体表面形成，
其中，所述正极活性物质为磷酸铁锂、钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料或镍钴铝三元材料中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述正极集流体为铝。
7.根据权利要求1所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述负极极片为由负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂以水为溶剂制备的浆料涂覆于负极集流体表面形成，
其中，所述负极活性物质为石墨、硅碳、钛酸锂或金属锂中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述负极集流体为铜。
9.一种如权利要求1～8中任意一项所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)正极极片的制备：将正极活性物质、导电剂和粘结剂以N-甲基吡咯烷酮为溶剂经搅拌匀浆后涂覆于正极集流体表面，然后经烘干、辊压及裁切制得正极极片；
(2)负极极片的制备：将负极活性物质、导电剂、增稠剂和粘结剂以水为溶剂经搅拌匀浆后涂覆于负极集流体表面，然后经烘干、辊压及裁切制备负极极片；
(3)无机陶瓷固态电解质浆料的制备：将无机陶瓷固态电解质粉体、粘结剂、添加剂和助剂在有机溶剂中混合均匀得到无机陶瓷固态电解质涂覆浆料；
(4)负极-无机陶瓷固态电解质结构的制备：将所述无机陶瓷固态电解质涂覆浆料涂覆于所述负极极片的一侧或两侧得到负极与无机陶瓷固态电解质接触的负极-无机陶瓷固态电解质结构；
(5)硫化物固态电解质层的制备：将硫化物固态电解质粉体、粘结剂和掺杂剂充分混合，得到混合干粉，将所述混合干粉充分研磨成黏性粉体，然后压制成型即可得所述硫化物固态电解质层；
(6)叠片组装：将负极-无机陶瓷固体电解质结构、硫化物固态电解质层、正极极片、硫化物固态电解质层、负极-无机陶瓷固体电解质结构依次层叠设置后进行压制成型。
10.根据权利要求9所述的一种全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，在硫化物固态电解质层与无机陶瓷固态电解质层交接界面处滴加粘结剂溶液，且所述粘结剂溶液使用的粘结剂和溶剂均不与硫化物反应。
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