CN114583255B - 一种锂电池无机固态电解质层、锂电池用复合负极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池无机固态电解质层、锂电池用复合负极片及其制备方法和应用。本发明的无机固态电解质层包括无机固态电解质颗粒；无机固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与AlPO4的混合物；含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。本发明使用的无机固态电解质稳定性高、成本低，且无机固态电解质本身具有一定的离子导电能力，涂覆在负极极片表面，形成复合负极片后，不会对负极极片表面和负极中的离子传输能力产生明显的阻碍；在不影响电化学性能的基础上，提高了负极片的热稳定性，保障电池的安全性。

Description

一种锂电池无机固态电解质层、锂电池用复合负极片及其制 备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池无机固态电解质层、锂电池用复合负极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3C电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。
负极材料作为锂离子电池中的重要组成部分，是限制电池能量密度、倍率等性能的主要短板之一。目前主要的负极材料包括钛酸锂负极材料、石墨负极材料、硬碳、软碳负极材料，硅碳、硅氧、硅氧碳复合负极材料、纯硅负极材料、氧化锡等金属氧化物负极材料。从储能的成本和循环性能角度考虑，循环性能好，成本低的硬碳和软碳拥有明显的优势。从3C电子的循环性能、体积能量密度和倍率性能角度考虑，循环性能、倍率性能佳的石墨负极材料有明显的优势。从动力电池的能量密度和电动车续航里程角度考虑，高容量的硅碳负极材料体系具有明显的优势。不同的负极材料在不同的细分领域都具有良好的应用前景。
尽管不同的负极材料可以匹配不同的应用领域，但在电池中使用几种负极材料时，依然存在安全问题，其中：
石墨材料存在的安全性问题为：当电池在高充电倍率的工作状态下时，电池极化增大，达到锂离子沉积过电位，锂离子在石墨颗粒表面以锂枝晶形式析出。高活性的锂枝晶与电解液发生剧烈反应，诱发电池发生热失控，并且在热失控过程中放热量急剧增加。
硅基材料(如硅氧、硅碳、硅氧碳和纯硅材料)存在的安全问题为：1)硅在循环过程中发生粉化，形成大量的纳米颗粒，高比表面积的硅颗粒的反应活性更高，增加电池热失控时的放热量；2)充电态的Li-Si合金反应活性高；3)由于硅材料不断发生体积变化，表面难以形成稳定的SEI膜，对于电池热失控的抑制效果更差。
同时，电池的安全性能与正负极间的相互作用相关：充电态的正极材料在高温环境下析氧，并扩散至负极侧，发生剧烈的氧化还原反应，放出大量热量，最终导致热失控。
以上问题电池皆与负极侧相关，导致电池安全性能变差。如何有效解决负极侧的安全隐患，避免电池发生热失控的现象，已成为国内外各个企业亟需解决的问题。
目前，提高锂电池安全性的方法主要有：负极材料改性、电解液添加剂、添加PTC涂层、绝缘/阻燃涂层、陶瓷隔膜涂覆、正极材料包覆等。
例如，专利CN113233451A介绍了一种改性人造石墨的特殊方法，改性后的人造石墨具有丰富的微孔结构，通过提高石墨材料的倍率性能以降低负极析锂的风险，提高电池的安全性能。但该发明制备的多孔改性人造石墨工艺复杂，且无法完全解决高倍率高导致的析锂问题，对安全性能的改善程度有限。
专利CN112952035A介绍了一种可提高电池安全性能的硅氧材料制备方法，通过在硅氧材料表面包覆石墨烯，抑制硅氧材料在循环过程中的体积变化带来的粉化，以提高电池安全性能。但是包覆层随着循环进行会逐渐脱落，在长循环过程中依然存在安全隐患。
专利CN104409681A介绍了一种含PTC涂层的锂离子电池极片的制备方法，公开了一种采用预先在集流体上涂覆具有温度敏感性的预涂层，再涂覆正极或负极活性材料，该预涂层在常温时导电性良好，当温度升高时，电阻急剧上升，防止电池进一步升温，从而提高锂离子电池的安全性。但是由于针刺热失控瞬间发生，该涂层的作用机制往往来不及起作用，不能起到有效地提高针刺安全性的作用。
但以上提到的陶瓷隔膜涂覆、使用电解液添加剂、构筑PTC涂层、构筑绝缘或阻燃涂层等方法，一方面会降低电池的电化学性能，使用这些方法后电芯的综合性能还有待优化；另一方面材料制备工艺复杂，或对于电极或电芯制备工艺也有一定影响，不易于规模化生产。因此，仍需寻找一种简单有效，易于规模化生产的方法，在不影响电池电性能的前提下，提高电池的安全性能。
发明内容
针对上述现有技术存在的局限性，本发明提供一种锂电池无机固态电解质层、锂电池用复合负极片及其制备方法和应用。本发明的无机固态电解质形成的无机固态电解质层稳定性高、成本低，且无机固态电解质层本身具有一定的离子导电能力，涂覆在负极极片表面，形成复合负极片后，不会对负极极片表面和负极中的离子传输能力产生明显的阻碍；在不影响电化学性能的基础上，提高了负极片的热稳定性，保障电池的安全性。
本发明的发明点之一是提供一种锂电池无机固态电解质层，所述无机固态电解质层包括无机固态电解质颗粒；
所述无机固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与AlPO4的混合物；
所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物。
优选地，所述含锂材料的化学式为Li1+xH1-xAl(PO4)O1-yM2y，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，
优选地，所述M选自F、Cl、Br或I中的任意一种；
优选地，所述含锂材料与AlPO4的质量比为(1～4):1；
更优选地，所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1-yM2y中的至少一种，最优选自LiHAl(PO4)O0.96F0.08、LiHAl(PO4)O0.95F0.1、LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12或LiHAl(PO4)O0.94Br0.12中的至少一种；
所述磷酸铝的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
优选地，所述含锂材料的制备方法为：
步骤(1)按照含锂材料的组成对应称取锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料后，混合均匀，得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，任选地粉碎处理，得到含锂材料。
优选地，所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或醋酸锂中的至少一种；
所述含铝材料选自氧化铝、氢氧化铝或硫酸铝中的至少一种；
所述含磷材料选自五氧化二磷、磷酸、磷酸盐或磷化氢中的至少一种；
所述含卤素材料选自六氟磷酸锂、氟化氢或氟化磷中的至少一种。
优选地，所述锂盐、含铝材料、含磷材料和含卤素材料中，按照Li、Al、P、卤素摩尔比为10-20：10-20：10-20：1进行混合配料；
步骤(1)中，混合采用搅拌混合的方式，优选混合的时间为10s～30min，搅拌的速率为200rpm～2000rpm；
步骤(2)中，烧结处理的温度为300℃～1000℃，烧结的时间为5h～256h；烧结的气氛为空气气氛或惰性气体气氛；
粉碎处理时，先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，最终得到含锂材料。
优选地，本发明制备的所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角为在15-35°处具有特征衍射峰。
优选地，当无机固态电解质颗粒为含锂材料与磷酸铝的混合物时，无机固态电解质颗粒的制备方法为：
将含锂材料与磷酸铝混合均匀后，得到混匀粉体，将混匀粉体在惰性气体保护下热处理，降温，粉碎，即制成所述提高电池安全性的材料。
所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的一种或者多种；
热处理的条件为在100℃-1000℃下保持1-20小时，优选为按1-20℃/min的速率升至100℃-1000℃；
降温的条件为按1-20℃/min的速率降至室温。
优选地，含锂材料与磷酸铝混合均匀时，采用的混合设备包括：双运动混合机、三维混合机、V型混合机、单锥双螺旋混合机、槽式螺带混合机或卧式无重力混合机中的一种。
优选地，所述热处理设备包括箱式炉、管式炉、辊道窑、推板窑或回转炉中的一种。
优选地，使用粉碎设备对热处理，降温后得到的粉体或块状的混合材料进行细粉碎；粉碎设备包括：颚式破碎机、圆锥破碎机、反击式破碎机、锤式破碎机和辊式破碎、扁平式气流粉碎机、流化床式气流粉碎机、循环式气流粉碎机、撞击式破碎机、膨胀式破碎机、球磨粉碎机、高速旋转抛射式粉碎机或高速旋转撞击式粉碎机中的一种或几种。
优选地，所述无机固态电解质层还包括粘结剂和添加剂；
所述无机固态电解质颗粒、粘结剂、添加剂的质量比为100：(0.3～5)：(0.3～5)；
所述无机固态电解质颗粒的大小为10nm-10um，优选50nm-1um。
优选地，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种；
所述添加剂包括分散剂和润湿剂。在本发明中，分散剂和润湿剂的质量比视使用需求确定，按照常规用量配比，所述添加剂中，分散剂和润湿剂的质量比可以为0：99.9～99.9：0。
优选地，所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述润湿剂选自全氟辛酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种锂电池用复合负极片，其包括集流体和负极材料层，所述复合负极片还包括本发明的目的之一所述的无机固态电解质层；
所述负极材料层位于所述集流体表面；
所述无机固态电解质层位于所述负极材料层表面或位于所述负极材料层表面且部分或完全渗透于所述负极材料层中。
优选地，所述复合负极片中形成的无机固态电解质层厚度为0nm-20um，优选为0.1nm-5um。
本发明的目的之三是提供一种以上任意一段所述的锂电池用复合负极片的制备方法，包括：
(1)将无机固态电解质颗粒和溶剂搅拌并研磨均匀后，任选地加入粘结剂和添加剂，制得第一浆料；
(2)取第一浆料涂布在负极片上，烘烤，辊压收卷得到所述复合负极片。
优选地，步骤(1)中，溶剂选自去离子水、乙醇、NMP、酒精、异丙醇或丙酮中的至少一种；
无机固态电解质颗粒与溶剂的质量比为50：50～1：99；
步骤(2)中，涂布方法包括微凹版涂覆、喷涂和同步涂覆法；
烘烤的温度为75-110℃，时间为1分钟-1小时；
辊压的压力为5-100t。
在本发明中，负极片采用现有常规材料以及常规工艺制备的负极片即可，优选所述负极材料层包括负极活性材料颗粒、导电剂以及粘结剂；
更优选所述负极活性材料颗粒选自碳材料、含锂氧化物、过渡金属氧化物、硫化物、金属合金或含硅材料中的至少一种；碳材料选自石墨、硬碳、软碳，含锂氧化物选自Li4Ti5O12、LiVO2，过渡金属氧化物选自SnO、CoO硫化物选自MoS2，金属合金选自锡合金，含硅材料选自硅、SiOx、硅碳或硅氧碳中的至少一种；
所述导电剂选自导电石墨、导电碳黑、乙炔黑、Super P-Li、碳纳米管、碳纳米纤维、导电银颗粒、导电铜颗粒、导电铝颗粒、导电银纤维、导电铜纤维或导电铝纤维中的至少一种；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种。
更优选，以所述负极材料层的重量为100％计，
所述负极活性材料颗粒的含量为82-99.8wt％；
所述导电剂的含量为0.1-8wt％；
所述粘结剂的含量为0.1-10wt％。
更优选，所述负极片的制备方法为：将负极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂混合均匀，制备成第二浆料；将第二浆料涂覆到集流体上，经过烘烤、辊压得到负极片；更优选，烘烤的温度为50-180℃，时间为1分钟-1小时；更优选，辊压的压力为5-100t。
本发明的目的之四是提供本发明的目的之一所述的无机固态电解质层或本发明的目的之二所述的锂电池用复合负极片在锂电池中的应用，优选在液态锂电池、混合固液锂电池或固态锂电池中的应用，在本发明中的无机固态电解质层主要目的是修饰负极片，作为复合的负极片使用，因此可以按照常规组装工艺再注入液态电解质。
本发明通过将无机固态电解质颗粒与任选地添加剂和粘结剂配合，制成无机固态电解质层，在不影响电化学性能的基础上，提高了负极片的热稳定性，保障电池的安全性。
其技术原理为：首先，氧化物固态电解质颗粒具有一定的离子传输能力，将其作为极片表面的涂层材料，在减少负极活性物质与电解液接触面积提高安全性能的同时，可以防止电池的极化过大；其次，氧化物固态电解质本身具有吸热作用，可以吸收一部分热量，延缓电池负极侧的热失控；再次，材料中的卤素元素可以参与负极SEI的形成，形成Li-X(X＝F,Cl，Br，I)如形成LiF，提高极片表面SEI的稳定性，抑制热失控时负极与电解液、负极与正极析出的氧气反应，从而提高电池的安全性能；最后，材料中氢元素的掺杂改变了固态电解质材料的极化性质和表面能，使其兼容现有的电解液分解产生的SEI，且有助于生成更稳定的SEI，因此提高了固态电解质材料的界面稳定性。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：
本发明的无机固态电解质层中加入的无机固态电解质颗粒卤素含量低，材料合成难度较小，不容易出现卤素元素偏析，分布不均的情况；且他们为磷酸盐结构，相对于现有钙钛矿结构和石榴石结构固态电解质，磷酸盐结构的固态电解质材料稳定性更好。
本发明的无机固态电解质层中加入的无机固态电解质颗粒主要含有锂铝磷氧化合物等元素，且不含有在负极容易被还原的Ti或Ge元素，在负极表面形成的SEI更加稳定。现有常见的固态电解质如LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12)、LLZO、LATP等材料在负极电位下容易发生金属离子的还原反应，本发明中，固态电解质中颗粒的金属元素在低电压下不容易被还原，提高了负极的稳定性。
本发明的无机固态电解质层中加入的无机固态电解质颗粒中的卤素元素可以参与负极SEI的形成，如形成LiF，提高负极表面SEI的稳定性；氢元素的掺杂改变了固态电解质材料的极化性质和表面能，使其兼容现有的电解液分解产生的SEI，且有助于生成更稳定的SEI；因此提高了固态电解质材料的界面稳定性，抑制热失控时负极和电解液的反应，从而提高电池的安全性能。
本发明的无机固态电解质层中具有稳定性高、成本低的优势，且在负极极片表面涂覆无机固态电解质的方法与现有负极极片涂覆工艺和电池制作工艺兼容，无需改变工艺，适合大规模应用。
基于本发明所述复合负极片组装的锂电池具有不影响电化学性能的前提下，提高电池的安全特性，电池能顺利通过针刺测试，且其它安全性能测试结果得到提升。
附图说明
图1为本发明的一实施例制备的复合负极片；
图2为本发明的另一实施例制备的复合负极片；
图3为本发明实施例1制备的含锂材料的XRD图；
图4为本发明实施例2制备的含锂材料的XRD图；
图5为本发明实施例5制备的含锂材料的XRD图；
图6为本发明实施例6制备的含锂材料的XRD图。
附图标记说明：
11-集流体，21-负极材料层，31-无机固态电解质层。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
锂电池电化学性能测试方法：
1.循环性能测试
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)电池以1C恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
c)重复a、b步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池循环的总周数。
2.倍率测试
a)在23℃±2℃电池分别以0.1C，0.2C，0.33C，1C，2C，3C倍率充电至充电终止电压后转为同倍率电流放电至放电终止电压，同种倍率均循环4次；
b)记录不同倍率下放电容量情况；
c)计算3C放电容量与0.33C放电容量的比值，记为3C/0.33C,评估倍率性能。
3.高温循环
a)在45℃下以1C电流恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电；
b)电池在45℃下静置5h；
c)高温45℃条件下电池以1C电流恒流放电，直至达到放电终止电压，停止放电，记录放电容量；至此完成一个周次的循环；
d)重复a～c步骤，直至放电容量低于第一周放电容量的80％，记录此时电池的放电容量和循环的总周数。
4.自放电
a)以1C电流充电至电池充电终止电压时转为恒压充电至充电电流倍率降至0.05C；
c)电池室温下静置存储28天；
d)测量电池电压，得到差值，除以存储时间，计算自放电速率。
锂电池安全性能测试方法：
1.过充
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)以1C持续恒流充电，直至电池发生热失控,记录开始发生热失控时电池的电压值。
2.热箱
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)将电池放入试验箱中。试验箱以5℃/min的温升速率进行升温，当箱内温度达到160℃±2℃后恒温，并持续1h；
电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
3.跌落
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)按1m的跌落高度自由落体跌落于混凝土板上；软包电池每个面各跌落一次，共进行六次试验；六次实验后，电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
4.重物冲击
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)将电池置于平台表面，将直径为15.8mm±0.2mm的金属棒横置在电池几何中心上表面，采用质量为9.1kg±0.1kg的重物从610mm±25mm的高处自由落体状态撞击放有金属棒的电池表面，并观察6h，电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
5.针刺
a)在23℃±2℃，以1C恒流充电，直至达到充电终止电压，然后转为恒压充电，直至充电电流倍率降至0.05C，停止充电，静置1h；
b)用φ8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25mm/s的速度，从垂直于电池极板的方向贯穿，贯穿位置为所刺面的几何中心，钢针停留在蓄电池中；
c)观察1h；电池不冒烟、不起火、不爆炸即为通过，否则不通过。
实施例1
一种锂电池用复合负极片的制备方法，
(1)将粒径为3μm的无机固态电解质颗粒LiHAl(PO4)O0.95F0.1和溶剂去离子水充分搅拌并研磨混合均匀，研磨后无机固态电解质颗粒的为300nm；以无机固态电解质、粘结剂SBR、分散剂聚丙烯酸钠、润湿剂全氟辛酸钠、溶剂的质量比为100：3：1.5：0.5：400的比例加入并混合混匀，制得第一浆料；
(2)将负极活性材料石墨颗粒、导电剂SP、粘结剂SBR、粘结剂CMC和溶剂去离子水按照96：2：1.2：0.8：110质量比混合均匀，制备成第二浆料；将第二浆料使用刮刀涂覆到集流体铜箔上，经过110度烘烤5分钟、以50t压力辊压得到负极片；
(3)取第一浆料喷涂在制得的负极片上，100℃烘烤10min形成无机固态电解质涂层，经50t辊压并收卷得到所述复合负极片。
经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体11和负极材料层21和无机固态电解质层31；负极材料层21位于集流体1表面；无机固态电解质层31位于所述负极材料层21表面，结构示意如图1所示；
负极材料层的厚度为100um；
负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2um；
经上述方法制备的锂电池用复合负极片按照负极、隔膜、正极的结构，与磷酸铁锂正极、隔膜一同组装成电池软包，将上述制备的锂电池进行电化学测试，具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
含锂材料LiHAl(PO4)O0.95F0.1的制备方法如下：
步骤(1)按照锂盐氢氧化锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷酸和含卤素材料氟化氢搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为10：10：10：1，混合时间为10min，搅拌速率为500rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为1000℃，烧结的时间为5h；烧结的气氛为空气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为3μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.95F0.1；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图3所示。
实施例2
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的固态电解质材料为LiHAl(PO4)O0.96F0.08；研磨后的无机固态电解质颗粒的大小为287nm，无机固态电解质颗粒LiHAl(PO4)O0.96F0.08、粘结剂SBR、分散剂聚丙烯酸钠、润湿剂全氟辛酸钠和溶剂去离子水以100：0.3：0.5：0.5：200质量比制得第一浆料；
经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2um，且少量无机固态电解质颗粒渗透于所述负极材料层中，结构示意如图2所示；
使用的电池体系为正极钴酸锂，负极石墨，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
含锂材料LiHAl(PO4)O0.96F0.08的制备方法如下：
步骤(1)按照锂盐碳酸锂、含铝材料氧化铝、含磷材料五氧化二磷和含卤素材料氟化氢搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为12.5：12.5：12.5：1，混合时间为30min，搅拌速率为200rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为300℃，烧结的时间为200h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为5μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.96F0.08；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图4所示。
实施例3
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用研磨后固态电解质材料为300nm的LiHAl(PO4)O0.95F0.1与AlPO4的混合物(质量比1:1)。
经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2.2um；
使用的电池体系为正极LFP，负极石墨，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
固态电解质材料为LiHAl(PO4)O0.95F0.1与AlPO4的混合物的制备方法如下：
将粒度大小为30μm的磷酸铝(石英型)与实施例1制备的含锂材料，(LiHAl(PO4)O0.95F0.1)按质量比1：1在V型混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在管式炉中，在氮气气氛保护下，以2℃/min升温至600℃保温10小时，然后以10℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过圆锥破碎机破碎小块，再经过扁平式气流粉碎机粉碎成4.5μm大小的粉末，得到LiHAl(PO4)O0.95F0.1与AlPO4的混合物。
实施例4
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的正极材料为NCM811，负极材料为石墨；经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2.1um；
制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例5
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的固态电解质材料为LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12与AlPO4的混合物(质量比2:1)；研磨后的无机固态电解质颗粒的大小为310nm，无机固态电解质颗粒LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12与AlPO4的混合物(质量比2:1)、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂聚丙烯酸铵盐共聚物、润湿剂壬基酚聚氧乙烯醚和溶剂去离子水以100：3：2：3：400质量比进行充分搅拌混合均匀，制得第一浆料；
经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为1.9um；
使用的电池体系为正极NCM811，负极SiOC 450，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12与AlPO4的混合物的制备方法如下：
含锂材料LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐醋酸锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷化氢和含卤素材料氯化磷搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为16.6：16.6：16.6：1，混合时间为1min，搅拌速率为1800rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为500℃，烧结的时间为100h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为10μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图5所示。
将粒度大小为3μm的磷酸铝(方石英型)与粒度大小为10μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12)按质量比2:1在槽式螺带混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在回转炉中，在氮气气氛保护下，以6℃/min升温至500℃保温15小时，然后以8℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过辊式破碎机破碎小块，再经过流化床式气流粉碎机粉碎成3μm大小的粉末，得到无机固态电解质颗粒。
实施例6
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的固态电解质材料为LiHAl(PO4)O0.94Br0.12与AlPO4的混合物(质量比4:1)；研磨后的无机固态电解质颗粒的大小为300nm；使用的电池体系为正极磷酸铁锂，负极微米硅，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
LiHAl(PO4)O0.94Br0.12与AlPO4的混合物的制备方法如下：
含锂材料LiHAl(PO4)O0.94Br0.12的制备，包括以下步骤：
步骤(1)按照锂盐醋酸锂、含铝材料氢氧化铝、含磷材料磷化氢和含卤素材料溴化磷搅拌混合均匀，其中Li、Al、P、卤素的摩尔比为16.6：16.6：16.6：1，混合时间为10min，搅拌速率为1000rpm；得到混合物；
步骤(2)将所述混合物烧结处理，烧结处理的温度为800℃，烧结的时间为50h；烧结的气氛为氮气气氛，得到半成品含锂材料，然后先将半成品含锂材料倒入破碎设备进行初级破碎处理，然后再将经初级破碎处理后的材料投入粉碎设备进行粉碎，粉碎处理后，得到粒径为20μm的含锂材料。
经上述方法制备的含锂材料包括氢、铝、磷、卤素和氧元素，化学式为LiHAl(PO4)O0.94Br0.12；所述含锂材料在X射线衍射时，测得的2θ角在15-35°处具有特征衍射峰，对应的XRD如图6所示。
将粒度大小为5μm的磷酸铝(方石英型)与粒度大小为20μm的含锂材料(LiHAl(PO4)O0.94Br0.12)按质量比4:1在槽式螺带混合机中混合均匀，然后将混匀的材料在回转炉中，在氮气气氛保护下，以15℃/min升温至1000℃保温1小时，然后以1℃/min降温至室温。随后将热处理后的材料先经过辊式破碎机破碎小块，再经过流化床式气流粉碎机粉碎成10μm大小的粉末，得到无机固态电解质颗粒。
实施例7
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的研磨后的固态电解质粒度为1μm；经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2.1um；
制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例8
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的研磨后的固态电解质粒度为100nm；经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；负极材料层上方无机固态电解质层的厚度为2.1um；
制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例9
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的研磨后的固态电解质粒度为50nm，经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；所有电解质渗入负极层内，电解质涂层厚度为100nm,制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例10
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用的研磨后的固态电解质粒度为305nm，经上述方法制备的锂电池用复合负极片包括集流体和负极材料层和无机固态电解质层；负极材料层位于所述集流体表面；无机固态电解质层位于所述负极材料层表面，且少量无机固态电解质层部分渗透于所述负极材料层中，负极材料层的厚度为100um；电解质涂层厚度为5um，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例11
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：无机固态电解质颗粒LiHAl(PO4)O0.95F0.1、粘结剂SBR、分散剂聚丙烯酸钠、润湿剂全氟辛酸钠和溶剂去离子水的质量比是100：0.3：0.15：0.15：400。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
实施例12
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：无机固态电解质颗粒LiHAl(PO4)O0.95F0.1、粘结剂SBR、分散剂聚丙烯酸钠、润湿剂全氟辛酸钠和溶剂去离子水的质量比是100：5：2.5：2.5：400。制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：无电解质涂层，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例2
采用与实施例2相同的制备方法，区别为：无电解质涂层，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例3
采用与实施例4相同的制备方法，区别为：无电解质涂层，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例4
采用与实施例5相同的制备方法，区别为：无电解质涂层，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例5
采用与实施例6相同的制备方法，区别为：无电解质涂层，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例6
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：使用氧化铝代替实施例1的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例7
采用与实施例2相同的制备方法，区别为：使用LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)代替实施例2的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例8
采用与实施例4相同的制备方法，区别为：使用LLTO(La0.57Li0.29TiO3)代替实施例4的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例9
采用与实施例5相同的制备方法，区别为：使用LLZO(Li7La3Zr2O12)代替实施例4的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例10
采用与实施例5相同的制备方法，区别为：使用15wt％F掺杂的LLZO代替实施例4的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例11
采用与实施例6相同的制备方法，区别为：使用LiOF3代替实施例5的固态电解质，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
对比例12
采用与实施例1相同的制备方法，区别为：电解质颗粒为AlPO4，制备的锂电池的具体电化学性能测试结果见表1，安全性能测试结果见表2。
表1所示为本发明实施例或对比例制备的锂电池的电化学性能数据，具体如下：
表1
表2所示为本发明实施例或对比例制备的锂电池的安全性能的数据，具体如下：
表2
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述无机固态电解质层包括无机固态电解质颗粒；
所述无机固态电解质颗粒选自含锂材料或含锂材料与AlPO4的混合物；
所述含锂材料包括锂、氢、铝、磷、卤素和氧元素组成的化合物；
所述含锂材料的化学式为Li1+xH1-xAl(PO4)O1-yM2y，其中0≤x<1，0<y<0.1，M为卤族元素，所述M选自F、Cl、Br或I中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述含锂材料与AlPO4的质量比为（1~4）:1。
3.根据权利要求1所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O1-yM2y中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述含锂材料选自LiHAl(PO4)O0.96F0.08、LiHAl(PO4)O0.95F0.1、LiHAl(PO4)O0.94Cl0.12或LiHAl(PO4)O0.94Br0.12中的至少一种；
所述AlPO4的晶型为石英型、鳞石英型或方石英型中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述无机固态电解质层还包括粘结剂和添加剂；
所述无机固态电解质颗粒、粘结剂、添加剂的质量比为100：（0.3~5）：（0.3~5）；
所述无机固态电解质颗粒的大小为10nm-10μm。
6.根据权利要求5所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述无机固态电解质颗粒的大小为50nm-1μm。
7.根据权利要求5所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素或羟丙基纤维素中的至少一种；
所述添加剂包括分散剂和润湿剂。
8.根据权利要求7所述的锂电池无机固态电解质层，其特征在于：
所述分散剂选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵盐共聚物、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；
所述润湿剂选自全氟辛酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、氟代烷基甲氧基醇醚、聚氧乙烯烷基胺、丁基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的至少一种。
9.一种锂电池用复合负极片，其包括集流体和负极材料层，其特征在于：
所述复合负极片还包括权利要求1-8中任一项所述的无机固态电解质层；
所述负极材料层位于所述集流体表面；
所述无机固态电解质层位于所述负极材料层表面或位于所述负极材料层表面且部分或完全渗透于所述负极材料层中。
10.根据权利要求9所述的锂电池用复合负极片，其特征在于：
所述复合负极片中形成的无机固态电解质层厚度为0nm-20μm。
11.根据权利要求10所述的锂电池用复合负极片，其特征在于：
所述复合负极片中形成的无机固态电解质层厚度为0.1nm~5μm。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的锂电池用复合负极片的制备方法，其特征在于：
（1）将无机固态电解质颗粒和溶剂搅拌并研磨均匀后，加入添加剂和粘结剂并充分搅拌，制得第一浆料；
（2）取第一浆料涂布在负极片上，烘烤，辊压收卷得到所述复合负极片。
13.根据权利要求12所述的锂电池用复合负极片的制备方法，其特征在于：
步骤（1）中，
溶剂选自去离子水、乙醇、NMP、酒精、异丙醇或丙酮中的至少一种；
步骤（2）中，
涂布方法包括微凹版涂覆、喷涂和同步涂覆法。
14.一种锂电池，其特征在于：其包括权利要求1-8中任一项所述的无机固态电解质层或权利要求9-11任一所述的锂电池用复合负极片所述锂电池为液态锂电池、混合固液锂电池或固态锂电池。
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