WO2013107186A1 - 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途。具体地，本发明公开了一种磷酸盐基电池正极复合材料，所述材料具有单斜和斜方两种晶格结构，其化学式为A3-xV2-yMy（PO4）3/C，其中A为Li+、Na+或其混合物，所述M为Mg、Al、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或Nb，0≤x≤3.0，0≤y≤2.0；所述C为碳层。本发明还公开了所述复合材料的制备方法及用途。本发明的复合材料，不同于简单的物理混合，具有可调控电位平台、高可逆容量、良好循环稳定性、电量预警等优点。

Description

一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途 技术领域
本发明属于电极材料领域和电化学储能领域， 具体涉及一种新型磷酸盐基正极复 合材料及其制备方法和用途。 背景技术
因传统能源具有不可再生性和环境污染等问题， 现全世界对清洁能源极为关注。 目前的清洁能源包括核能、 太阳能、 风能、 水能以及生物能等。 在从自然界中获取清 洁能源已经成为一门新兴的技术， 同时清洁能源的储存技术也在蓬勃的发展中。
其中， 二次离子电池 (如锂离子电池、 钠离子电池等)尤其是锂离子电池， 以其无记 忆、 高能量密度、 长使用寿命、 高安全性、 无毒和低污染等特点而备受关注， 并成为 动力汽车用电池的首选。
锂离子电池的正极材料是电池中最重要的组成部分， 是决定锂离子电池的容量、 安全性能、 使用寿命和产品价格等关键的因素。 目前常用的正极材料主要有钴酸锂 (LiCoO2)、 镍钴锰酸锂三元材料 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、 锰酸锂 (LiMn2O4)、 磷酸盐 (LiFePO4, Li3V2(PO4)3)等。 其中以钴酸锂 (LiCoO2)的研究最成熟， 同时也是目前市场上 的主导材料， 但它价格昂贵， 对环境影响越来越大， 而且钴酸锂的安全性较差， 不能 应用于动力电池领域； 镍钴锰酸锂三元材料 (LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)晶格结构不稳定， 易产 生氧气， 安全性较差， 成本较高， 严重影响实际化应用； 锰酸锂 (LiMn2O4)可逆容量较 低， 实际只有 l lOmAh/g左右， 体积比容量更低， 晶格中的锰离子在 55°C以上容易溶解， 导致晶体结构破坏， 循环稳定性差， 循环寿命较差； 磷酸盐系列的磷酸铁锂 (LiFePO4) 循环稳定性很好， 安全性好， 可逆容量较高， 但是其电压平台较低， 振实密度较低， 导致体积和重量比容量较低， 而且非常平坦的电压平台使其电池的电量监控较难。
同为聚阴离子正极材料的磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3)， 由于具有高电压、 高容量以及聚 阴离子材料的高稳定性等特点， 同时表现出较好的循环性能、 和较大范围的温度适应 性， 因而近年来也引起了人们广泛的关注。但是， 纯相磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3)成本较高， 且其 4.6V电压平台在目前电解液体系下无法实际应用， 导致其实际可逆容量只有 130mAh/g左右， 因此单独应用困难较大。 而且由于世界上锂资源比较有限， 且大多集 中在南美洲， 若大规模使用锂离子电池势必会造成锂资源的枯竭。
因此， 本领域迫切需要开发一种电化学性能优良， 成本低廉的正极复合材料。 发明内容
本发明目的在于提供一种新型的、 电化学性能优良、 成本低廉的磷酸盐基正极复 合材料及其制备方法和用途。
本发明第一方面提供了一种磷酸盐基电池正极复合材料， 所述复合材料包括 (1)磷 酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒， 以及 (2)包覆于晶粒外的碳层， 其中， 所述的晶粒具有单 斜和斜方两种晶格结构。
在另一优选例中， 所述复合材料中， 具有斜方结构的晶粒的摩尔含量 (P )为磷酸 钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒的总摩尔数的 1〜99%。
在另一优选例中， 所述的晶粒中的磷酸钒锂盐具有单斜和 /斜方两种的晶格结构； 或所述的晶粒中的磷酸钒锂盐仅具有单斜的晶格结构。
在另一优选例中， 所述的晶粒中的磷酸钒钠盐具有斜方的晶格结构。
在另一优选例中，所述复合材料的化学式为 A3_xV2_yMy(PO4)3/C，其中，所述 A为 Li+、
Na+或其混合物， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0 x 3.0， 0^y^2.0; 所述 C为碳层。
在另一优选例中，所述复合材料的化学式为 A3^^yMy(P04)3/C，其中，所述 A为 Li+、 Na+或其混合物， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0 x<3.0， 0^y<2.0; 所述 C为碳层。
在另一优选例中， 所述化学式为 A3_xV2(P04)3/C， 其中， 所述 A为 Li+、 Na+或其混合 物， 0 x 3.0， 所述 C为碳层； 更佳地为， 0 x<3.0。
在另一优选例中，所述化学式为 A3_xV2(PO4)3/C，其中，所述 A为 Li+和 Na+的混合物， 0^x^3.0, 所述 C为碳层； 更佳地为， 0 x<3.0。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3_x_aNaaV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 a
1.0, 0^y^2.0, 0^x^3-a, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3+aNaaV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 a 1.0, 0 y<2.0， 0^x<3-a, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中，所述化学式为 Li .aNaaV2(PO4)3/C，其中， 0 a 1.0， 0^x^3-a, 所述 C为碳层； 更佳地为 0 x<3-a。
在另一优选例中， 所述复合材料应用于锂离子电池， 其中的钠离子在充放电过程 中不参与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Na3_x_bLibV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 b
1.0, 0^y^2.0, 0 x 3-b， M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Na3_x_bLibV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 b 1.0， 0 y<2.0， 0^x<3-b, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中，所述化学式为 Na3_x_bLibV2(PO4)3/C，其中， 0 b 1.0， 0^x^3-b, 所述 C为碳层； 更佳地为， 0 x<3-b。
在另一优选例中， 所述复合材料应用于钠离子电池， 其中的锂离子在充放电过程 中不参与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3_a_xNaa_zV2_yMy(PO4)3/C， 其中 0.1 a 2.9, 0^x^3-a, O^z^a, 0^y^2.0, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3_a_xNaa_zV2_yMy(PO4)3/C， 其中 0.1 a 2.9, 0^x<3-a, 0 z<a， 0^y<2.0, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 所述 C为碳层。
在另一优选例中，所述化学式为 Li3.a.xNaa.zV2(PO4)3/C，其中 0.1 a 2.9， 0^x^3-a, O^z^a, 所述 C为碳层； 更佳地为 0 x<3-a， 0 z<a。
在另一优选例中， 所述复合材料应用于二次电池， 其中锂和钠离子在充放电过程 中均参与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料具有一个到四个电压平台； 更佳地， 所述平台电 压选自下组： 约 3.6V、 约 3.7V、 约 3.8V、 和约 4.1V。
在另一优选例中， 所述正极复合材料 (或磷酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒)中， Li和 Na的摩尔比选自下组: 3.0-1.5： 0-1.5， 较优的为 2.0: 1.0。
在另一优选例中， 所述碳层的含量为复合材料总重量的 0.1〜40wt%； 和 /或， 所述 碳源为热解炭、 石墨、 或其混合物。
在另一优选例中， 所述碳源选自下组： 蔗糖、 葡萄糖、 淀粉、 导电炭黑、 碳纳米 管、 碳纤维、 或石墨烯。
在另一优选例中， 所述复合材料的制备方法包括如下步骤：
(1) 按锂、 钠、 钒、 磷酸根摩尔比例为 1.00-2.70:2.00-0.30: 2.00:3.00称取锂源材料、 钠源材料、 钒源材料和磷酸根源材料， 并加入碳源材料 (碳源材料加入量为复合材料总 重量的 0.1〜40wt%y 合后， 加入分散剂， 通过球磨机处理， 从而形成经球磨的前驱体；
(2)在保护气体存在下，将步骤 (1)得到的经球磨的前驱体通过加热烧结， 从而得到 本发明第一方面所述的正极复合材料。
在另一优选例中， 所述步骤 (1)和步骤 (2)之间包括干燥步骤： 将步骤 (1)得到的经球 磨的前驱体干燥， 从而得到经球磨和干燥的前驱体。
在另一优选例中， 所述分散剂为无水乙醇或乙二醇。
本发明第二方面提供了一种电池正极， 所述正极含有本发明第一方面所述的正极 复合材料。 在另一优选例中， 所述的正极还含有导电剂 (优选为乙炔黑)和粘结剂 (优选为聚偏 氟乙烯)。
本发明第三方面提供了一种二次电池， 所述电池含有本发明第二方面所述的电池 正极。
本发明第四方面提供了一种二次电池， 所述二次电池包含正极材料、 负极材料、 隔膜、 电解液、 和外壳， 其中， 所述正极材料包含本发明第一方面所述的磷酸基电池 正极复合材料。
在另一优选例中， 所述负极材料包含天然石墨、 人工石墨、 中间相碳微球、 碳化 硅、 金属锂片、 或钛酸锂。
在另一优选例中， 所述隔膜为 PP&PE隔膜或玻璃纤维隔膜。
本发明第五方面提供了一种本发明第一方面所述的正极复合材料的制备方法， 包 括步骤：
(1) 按锂、 钠、 钒、 磷酸根摩尔比例为 1.00-2.70:2.00-0.30: 2.00:3.00称取锂源材料、 钠源材料、 钒源材料和磷酸根源材料， 并加入碳源材料 (碳源材料加入量为复合材料总 重量的 0.1〜40wt%y 合后， 加入分散剂， 通过球磨机处理， 从而形成经球磨的前驱体；
(2)在保护气体存在下， 将步骤 (1)得到的经球磨的前驱体通过加热烧结， 从而得到 本发明第一方面所述的正极复合材料。
在另一优选例中， 所述步骤 (1)和步骤 (2)之间包括干燥步骤： 将步骤 (1)得到的经球 磨的前驱体干燥， 从而得到经球磨和干燥的前驱体。
在另一优选例中， 所述分散剂为无水乙醇或乙二醇。
在另一优选例中， 所述步骤 (2)的加热烧结为于 300-500°C下焙烧 2-20h后， 升温至 600-900°C焙烧 8-40h。
在另一优选例中， 所述保护气体为氢气、 氮气、 氩气或其混合气体。
本发明第六方面提供了一种本发明第一方面所述的复合材料的用途， 用于制备本 发明第三方面和本发明第四方面所述的二次电池。 应理解， 在本发明范围内中， 本发明的上述各技术特征和在下文 (如实施例)中具体 描述的各技术特征之间都可以互相组合， 从而构成新的或优选的技术方案。 限于篇幅， 在此不再 累述。 附图说明
图 1 A显示了实施例 1制备的复合材料 1的 X-射线衍射图。
图 1 B显示了实施例 1制备的复合材料 1的扫描电镜图。
图 1C显示了实施例 1制备的复合材料 1的首次充放电曲线。 图 ID显示了实施例 1制备的复合材料 1的充放电循环图。
图 2A显示了实施例 2制备的复合材料 2的 X-射线衍射图。
图 2B显示了实施例 2制备的复合材料 2的扫描电镜图。
图 2C显示了实施例 2制备的复合材料 2的首次充放电曲线。
图 2D显示了实施例 2制备的复合材料 2的充放电循环图。
图 3A显示了实施例 3制备的复合材料 3的 X-射线衍射图。
图 3B显示了实施例 3制备的复合材料 3的扫描电镜图。
图 3C显示了实施例 3制备的复合材料 3的首次充放电曲线。
图 4A显示了实施例 4制备的复合材料 4的 X-射线衍射图。
图 4B显示了实施例 4制备的复合材料 4的扫描电镜图。
图 4C显示了实施例 4制备的复合材料 4的首次充放电曲线。
图 5A显示了对比例 1制备的对比材料 1的 X-射线衍射图。
图 5B显示了对比例 1制备的对比材料 1的的扫描电镜图。
图 5C显示了对比例 1制备的对比材料 1的的首次充放电曲线。
图 6显示了复合材料 4和对比材料 1的首次充放电曲线的对比图。 具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究， 意外发现， 通过采用钠离子对磷酸钒锂 的惨杂， 可有效减少价格昂贵的锂离子的用量， 从而显著降低制备磷酸盐基电池正极 复合材料的经济成本。 本发明制得的磷酸盐基电池正极复合材料， 具有单斜和斜方两 种晶格结构， 发明人可以通过调节锂和钠摩尔比例， 对其平台电压进行调控 (如在多个 电压平台中， 缩短最低和最高的电压平台， 增长中间的电压平台)， 从而实现电池的电 量预警功能和制备满足不同需求的电池正极材料。 在此基础上， 完成了本发明。 钠离子电池的正极材料
目前， 钠离子电池的正极材料主要有贫钠的层状化合物 (如锰酸钠或钴酸钠)、钙钛 矿结构的 NaMF3(M=Fe， Mn， Ni)、 含氟化合物如 Na2FePO4F， NaVPO4F等。
本发明所述的磷酸钒钠 (Ν ν2(ΡΟ4)3)正极材料具有单斜和 /或斜方结构， 是一种潜 在的钠离子电池正极材料。 磷酸钒锂 (Li3V2(P04)3)
磷酸钒锂 (Li3V2(PO4)3)是另一类高电势的正极材料， 属于单斜晶系的 NASICON结 构化合物， 它具有 197mAh/g的理论比容量， 还具有高电位、 高导电率和多个电压平台。 但是， 纯相 ¥2^04)3具有以下缺陷： 成本较高， 且其 4.6V电压平台在目前电解液体系 下无法实际应用， 导致其实际可逆容量只有 130mAh/g左右， 因此单独应用困难较大。 本发明所述的磷酸钒锂正极材料中具有单斜和 /或斜方两种晶体结构。 磷酸盐基电池正极复合材料
本发明提供了一种磷酸盐基电池正极复合材料， 所述复合材料包括磷酸钒锂盐 /磷 酸钒钠盐的晶粒以及包覆于晶粒外的碳层， 其中所述的晶粒具有单斜和斜方两种晶格 结构。
本发明所用术语 "磷酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒"是指包含磷酸钒锂盐和 /或磷酸 钒钠盐的晶粒。 当所述磷酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒为磷酸钒锂盐的晶粒时， 所述磷 酸钒锂盐的晶粒具有单斜和斜方两种晶体结构； 当所述磷酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒 为磷酸钒钠盐的晶粒时， 所述磷酸钒钠盐的晶粒具有单斜和斜方两种晶体结构。
所述包覆可以是全部或部分包覆。
除包括磷酸钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒之外， 所述复合材料还可以为包含其他金属 磷酸盐的晶粒， 所述金属包括 (但是不限于)选自下组的金属原子： Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Nb等。
在一优选例中， 所述复合材料的化学式为 A3_xV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 所述 A为 Li+、
Na+或其混合物， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0 x 3.0， 0^y^2.0; 所述 C为碳层。
优选地， 所述化学式为 A3_xV2(PO4)3/C， 其中， 所述 A为 Li+、 Na+或其混合物， 0 x 3.0。 更优选地， 所述 A为 Li+和 Na+的混合物。
其中， 所述复合材料中， 具有斜方结构的晶粒的摩尔含量 (P^)为磷酸钒锂盐 /磷酸 钒钠盐的晶粒的总摩尔数的 1〜99%。
所述碳层的含量为复合材料总重量的 0.1〜40wt%； 所述碳源为热解炭、 石墨、 或 其混合物。 优选地， 所述碳源选自下组： 蔗糖、 葡萄糖、 淀粉、 导电炭黑、 碳纳米管、 碳纤维、 或石墨烯。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3_x_aNaaV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 a
1.0, 0^y^2.0, 0^x^3-a, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb。 优选地， 所述化学式为 Li3 aNaaV2(PO4)3/C， 其中， 0 a 1.0， 0 x 3-a。 所 述复合材料可应用于锂离子电池， 其中的钠离子在充放电过程中不参与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Na3_x_bLibV2_yMy(PO4)3/C， 其中， 0 b 1.0, 0^y^2.0, 0 x 3-b， M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn 或 Nb。 优选地， 所述化学式为 Na3 bLibV2(PO4)3/C， 其中， 0 b 1.0， 0 x 3-b。 所 述复合材料可应用于钠离子电池的， 其中的锂离子在充放电过程中不参与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3_a_xNaa_zV2_yMy(PO4)3/C， 其中 0.1 a
2.9, 0^x^3-a, O^z^a, 0^y^2.0, M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb。 优选地， 所述化学式为 Li3 xNaa-zV2(PO4)3/C， 其中 0.1 a 2.9， O^x^ 3-a, 所述复合材料可应用于二次电池， 其中锂和钠离子在充放电过程中均参 与反应。
在另一优选例中， 所述复合材料化学式为 Li3^^yMy(PO4)3/C， 其中， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0^x^3.0 (优选地为 0 χ<3·0) ， 0^y^2.0 (优选地为 0 y<2.0) ， 且所述复合材料中晶粒具有单斜和斜方两种晶格结 构。
在另一优选例中，所述复合材料化学式为 Na3^^yMy(PO4)3/C，其中，所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0 χ 3·0优选地为 0 χ<3·0) ， 0^y^2.0 (优选地为 0 y<2.0) ， 且所述复合材料中晶粒具有单斜和斜方两种晶格结 构。 磷酸盐基电池正极复合材料的制备
本发明制备方法中所需锂源材料、 锰源材料、 铁源材料、 钒源材料、 磷酸根源材 料、 碳源材料和设备均能在市场购买得到。 未注明具体条件的实验方法， 通常按照常 规条件或按照制造厂商所建议的条件。 例如前躯体处理设备为： 高能球磨机， 不锈钢 罐和不锈钢球； 氩氢混合气中， 氢气含量为 0-10%， 杂质含量小于 0.01%; 球磨， 采用 行星式球磨机， 不锈钢球和罐， 球直径为 lOrnm, 干磨工艺等。
本发明所述两种晶粒的复合方式为热化学复合 (如于 300-500°C下焙烧 4-20h后， 升 温至 600-900 °C焙烧 8-40h)、 室温物理复合 (如球磨混合)或室温物理混合后热化学 (如球 磨混合后， 进行加热处理)复合， 优选地为室温物理混合后热化学复合。
所述锂源材料为： 磷酸二氢锂， 碳酸锂， 氢氧化锂， 氟化锂， 硝酸锂， 磷酸锂， 醋酸锂中的一种或其组合；
所述钠源材料为： 磷酸二氢钠， 碳酸钠， 氢氧化钠， 氟化钠， 硝酸钠， 磷酸钠， 醋酸钠中的一种或其组合；
所述钒源材料为： 五氧化二钒， 偏钒酸铵中的一种或其组合；
所述磷酸根源材料为： 磷酸二氢铵， 磷酸锰， 磷酸铁， 磷酸锂， 磷酸二氢铵， 磷 酸， 磷酸钒中的一种或其组合；
所述碳源材料为： 石墨， 活性炭， 石墨烯， 碳纳米管， 柯琴黑， 蔗糖， 葡萄糖， 沥青中的一种或其组合。 本发明提供了一种制备本发明所述正极复合材料的方法， 包括步骤：
(1) 按锂、 钠、 钒、 磷酸根摩尔比例为 1.00-2.70:2.00-0.30:2.00:3.00称取锂源材料、 钠源材料、 钒源材料和磷酸根源材料， 并加入碳源材料 (碳源材料加入量为复合材料总 重量的 o.i〜40wt%y 合后， 加入分散剂， 通过球磨机处理一段时间 (如如 l-io小时)， 从 而形成经球磨的前驱体；
在另一优选例中， 所述分散剂为无水乙醇或乙二醇。
(2)在保护气体存在下，将步骤 (1)得到的经球磨的前驱体通过加热烧结， 从而得到 本发明所述的正极复合材料。
其中， 所述保护气体为氢气、 氮气、 氩气或其混合气体， 优选地选用氩气和氢气 的混合气。
所述步骤 (2)的加热烧结可以为： 于 300-500°C下焙烧 2-20h(优选 2-10h)后， 升温至 600-900 V焙烧 8-40h(优选 8-20小时)。
在所述步骤 (1)和步骤 (2)之间还可以包括干燥步骤： 将步骤 (1)得到的经球磨的前驱 体干燥一段时间 (如在 30-90°C干燥 6-18小时)，从而得到经球磨和干燥的前驱体。所述干 燥步骤可以在本领域常用的干燥仪器中进行， 例如鼓风干燥箱。
应理解， 干燥步骤和步骤 (2)之间还可以包含研磨步骤等； 步骤 (2)包括冷却步骤 (例 如室温自然冷却)。
本发明也可以采用离子交换法制备具有单斜和斜方复合结构的化学式为
Li^xV2-yMy(PO4)3/C的正极复合材料， 其中， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0^x^3.0, 0 y 2.0。
本发明还可以采用离子交换法或电化学交换法制备具有单斜和斜方复合结构的化 学式为 Na3_xV2_yMy(PO4)3/C的正极复合材料， 其中， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0^x^3.0, 0 y 2.0。 电池正极
本发明所述的电池正极含有本发明所述的正极复合材料；
本发明所述的电池正极还可以含有导电剂和粘结剂， 其中所述导电剂为乙炔黑； 所述粘结剂为 PVDF;
优选的制备方法包括步骤：
将正极复合材料分别与导电剂、 粘结剂在溶液 (如氮甲基吡咯垸酮 （NMP))中均匀 混合， 调节合适的正极复合材料、 乙炔黑和粘结剂的质量比 (如 80-90:5-10:5-10， 优选的 为 90:5:5、 80:10:10或 85:10:5)， 然后涂覆压片在铝箔上， 制得正极。 二次电池
本发明提供的二次电池， 包含正极材料和负极材料， 其中， 所述正极材料包含本 发明所述的磷酸盐基电池正极复合材料。
优选地， 所述正极材料包含本发明所述的含有锂离子和钠离子的复合材料， 可通 过调整正极材料中锂和钠比例， 可改变复合材料的平台电压、 实现对平台电压的调控， 从而实现对电池电量的监控。
本发明提供的二次电池还包含隔膜、 电解液、 外壳。
所述负极材料为天然石墨、 人工石墨、 中间相碳微球、 碳化硅、 金属锂片或钠片， 所述隔膜为 PP&PE隔膜或玻璃纤维隔膜， 所述电解液为二次电池常用电解液。 本发明的主要优点在于：
1. 本发明的复合材料具有高电位平台， 高可逆容量， 良好循环稳定性， 电压平台 可调控， 电量预警功能， 绿色环保、 成本低廉等优点。
与现有的锂离子电池相比， 通过惨杂钠离子， 可有效减少价格昂贵的锂离子的用 量， 明显降低电池制造的经济成本。
2. 本发明所述复合材料的制备方法采用固相合成法， 合成方法简单， 原材料成本 低廉， 各种原料和设备易购得。
相对于磷酸钒锂和磷酸钒钠的简单的物理混合物而言， 本发明所述方法制备的磷 酸钒锂和磷酸钒钠的复合材料， 由单斜和斜方结构的组成， 随着锂和钠摩尔比例的改 变， 材料中两种晶格结构材料的组成发生变化， 从而可以调控复合材料的电压平台， 在动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
3. 本发明正极复合材料的各个电压平台的充放电比容量占整个材料充放电比容量 的比例， 可通过改变 Li和 Na的摩尔比例来调节。 除非另行定义， 文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。 此外， 任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。 文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。 本发明提到的上述特征， 或实施例提 到的特征可以任意组合。 本案说明书所揭示的所有特征可以以任何组合形式并用， 说 明书中所揭示的各个特征， 可以以任何提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。 因此除有特别说明， 所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
下面结合具体实施例， 进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。 下列实施例中未注明具体条件的实验方法， 通常按照 常规条件或按照制造厂商所建议的条件。 实施例 1制备电池正极材料的复合材料 1
a、 取氟化锂、 氟化钠、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钠、 钒、 磷 酸根按摩尔比例为 2.0 : 1.0 : 2 : 3称取原料，后加入 20wt%的蔗糖，置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。
b、 讲步骤 a中的前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 50°C下干燥 10小时。 取出后仔细研 磨均匀。
c、将步骤 b中的前躯体放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速率升温， 升温到 450°C焙烧 4小时； 继续以 5°C/min加热速率升温至 750°C焙烧 12小时。
d、 自然冷却后取出混合物， 所得产物即为制得的 Li2.oNai.QV2(PO4)3/C复合材料 1。 复合材料 1的 X-射线衍射图 (XRD)如图 1 A所示， 单斜的 Li3 V2(PO4)3和斜方的
Li3V2(PO4)3以及斜方的 Na3V2(PO4)3的特征峰都很明显， 表明复合材料存在单斜和斜方 两种结构的晶粒： Li3V2(PO4)3存在单斜和斜方两种晶体结构， Na3V2(PO4)3仅有斜方结 构。 其中， P斜方 >33%。
复合材料 1的扫描电镜图 (SEM)如图 1B所示， 复合材料 1的粒径小于 1000nm， 粒径 分布比较均匀， 最小晶粒的直径小于 100nm。
图 1C为复合材料 1在 0.1C时的首次充放电曲线， 所述复合材料 1首次放电比容量高 达 108mAh/g; 在 3.6V、 3.7V、 3.8V和 4.1V处均有电压平台， 但 3.6V和 4.1V电压平台处 的贡献较短， 而主平台 (3.7V和 3.8V处)容量贡献较大， 此特点有助于现实电池电量预警 作用。
图 1D为复合材料 1在 0.1C时的循环性能和充放电库伦效率， 图中横坐标为循环次 数， 左侧的纵坐标为放电比容量， 右侧纵坐标为充放电库伦效率。 结果显示： 循环 70 次时材料的容量没有明显衰减， 库伦效率平稳保持在 99%， 可见， 所述复合材料 1具有 良好的循环性能。 实施例 2制备电池正极材料的复合材料 2
a、 取碳酸锂、 碳酸钠、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钠、 钒、 磷 酸根按摩尔比例为 1.0： 0.5： 2： 3称取原料，后加入 20wt%的蔗糖，置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。
b、 讲步骤 a中的前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 60°C下干燥 12小时。 取出后仔细研 磨均匀。
c、将步骤 b中的前躯体放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速率升温， 升温到 350°C焙烧 4小时； 继续以 5°C/min加热速率升温至 700°C焙烧 12小时。
d、 自然冷却后取出混合物， 所得产物即为制得的 Li Na V^PO^/C复合材料 2 复合材料 2的 X-射线衍射图如图 2A所示， 单斜的 Li3V2(PO4)3和斜方的 Na3V2(PO4)3 的特征峰都很明显，表明复合材料存在单斜和斜方两种结构的晶粒。其中， 为约 50%。
复合材料 2的扫描电镜图如图 2B所示， 复合材料 2的粒径小于 lOOOnm, 粒径分布比 较均匀， 最小晶粒的直径小于 100nm。
图 2C为复合材料 2在 0.1C时的首次充放电曲线， 所述复合材料 2首次放电比容量在 lOOmAh/g左右； 电压平台发生融合， 结果显示： 只在 3.7V和 3.8V处有电压平台。 图 2D为复合材料 2在 0.1C时的循环性能， 结果显示： 循环 50次时材料的放电比容量 没有明显衰减， 可见， 所述复合材料具有良好的重放循环性能。 实施例 3制备电池正极材料的复合材料 3
a、 取氟化锂、 氟化钠、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钠、 钒、 磷 酸根按摩尔比例为 2.6: 0.4 : 2 : 3称取原料，后加入 20wt%的蔗糖，置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。
b、 讲步骤 a中的前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 60°C下干燥 12小时。 取出后仔细研 磨均匀。
c、将步骤 b中的前躯体放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速率升温， 升温到 400 V焙烧 4小时； 继续以 5 °C /min加热速率升温至 800 V焙烧 12小时。
d、 自然冷却后取出混合物， 所得产物即为制得的 Li2.6Naa4V2(PO4)3/C复合材料 3。 复合材料 3的 X-射线衍射图如图 3A所示， 单斜的 Li3V2(PO4)3和斜方的 Na3V2(PO4)3 的特征峰都很明显，表明复合材料存在单斜和斜方两种结构的晶粒。其中， 为约 13%。
复合材料 3的扫描电镜图如图 3B所示， 复合材料 3的粒径在 100-2000nm之间， 粒径 分布比较均匀。
图 3C为复合材料 3在 0.1C时的首次充放电曲线， 所述复合材料 3首次放电比容量在 109mAh/g左右； 在 3.6V、 3.7V、 3.8V和 4.1V处均有电压平台。 实施例 4制备电池正极材料的复合材料 4
a、 取氟化锂、 氟化钠、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钠、 钒、 磷 酸根按摩尔比例为 2.0 : 1.0 : 2 : 3称取原料， 后加入 20%的蔗糖， 置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。
b、 讲步骤 a中的前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 60°C下干燥 12小时。 取出后仔细研 磨均匀。
c、将步骤 b中的前躯体放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速率升温， 升温到 400 V焙烧 4小时； 继续以 5 V /min力卩热速率升温至 800 V焙烧 12小时。
d、 自然冷却后取出混合物， 所得产物即为制得的 Li2.oNai.QV2(PO4)3/C复合材料 4。 复合材料 4的 X-射线衍射图如图 4A所示， 单斜的 Li3V2(PO4)3和斜方的 Na3V2(PO4)3 的特征峰都很明显，表明复合材料存在单斜和斜方两种结构的晶粒。其中， 为约 33%。
复合材料 4的扫描电镜图如图 4B所示， 复合材料粒径分布比较均匀。
图 4C所示为复合材料 4在 0.1C时的首次充放电曲线， 所述复合材料 4首次放电比容 量高达 106.9mAh/g， 电压平台主要集中在 3.7V和 3.8V处， 3.6V和 4.1V的电压平台较短。 对比例 1制备与复合材料 4具有相同物质组成的传统物理混合的对比材料 1
a、 取氟化锂、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钒、 磷酸根按摩尔比 例为 3 : 2 : 3称取原料， 后加入 5%的蔗糖， 置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散 剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。 将前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 60°C下干 燥 12小时。 取出后仔细研磨均匀后放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速 率升温， 升温到 400°C焙烧 4小时； 继续以 5°C/min加热速率升温至 800°C焙烧 12小时，得 到单斜结构的磷酸钒锂 O 3V2(PO4)3)。
d、 取氟化钠、 磷酸二氢铵、 偏钒酸铵、 蔗糖为原料， 按锂、 钒、 磷酸根按摩尔比 例为 3 : 2 : 3称取原料， 后加入 5%的蔗糖， 置于研钵预混均匀后， 加入无水乙醇做分散 剂， 放于行星式磨机球磨 4小时制得前躯体。 将前驱体放入鼓风干燥箱内， 于 60°C下干 燥 12小时。 取出后仔细研磨均匀后放入管式炉中， 通入氩氢混合气， 以 5°C/min加热速 率升温， 升温到 400°C焙烧 4小时； 继续以 5°C/min加热速率升温至 800°C焙烧 12小时， 得 到单斜结构的磷酸钒钠 (Na3V2(PO4)3)。
c、将 a和 b中最后烧结得到的磷酸钒锂和磷酸钒钠按 2:1在玛瑙研钵内混合均匀， 后 于行星式球磨机是上球磨 4h， 取出后烘干。 所得产物为普通物理混合得到的 2Li3V2(PO4)3 - lNa3V2(PO4)3的材料， 记为对比材料 1。
对比材料 1的 X-射线衍射图如图 5 A所示， 完全具备单斜的 Li3 V2(PO4)3和斜方的 Na3V2(PO4)3的特征峰， 即所得对比材料为两种材料的混合。
对比材料 1的扫描电镜图如图 5B所示， 对材料 1的粒径分布比较均匀， 最小晶粒的 直径小于 100nm。
图 5C为对比材料 1在 0.1C时的首次充放电曲线， 所述对比材料 1首次放电比容量 91.5mAh/g; 首次充放电曲线具备单斜的 Li3V2(PO4)^n斜方的 Na3V2(PO4)^ 特点。
图 6为复合材料 4和对比材料 1在 0.1C时的首次充放电曲线的对比图， 其中， 实线为 实施例 4的首次充放电曲线， 虚线为对比例 1的首次充放电曲线。
结果显示： 复合材料 4具有更高的可逆放电容量， 并且具有电量预警的优点。 实施例 5 电池正极 1的制备
将实施例 1所制备的复合材料 1分别与导电剂乙炔黑、 粘结剂聚偏氟乙烯 (PVDF)在 氮甲基吡咯垸酮 (NMP)溶液中均匀混合， 复合材料 1、 乙炔黑和粘结剂的质量比分别为 80:10:10, 然后涂覆压片在铝箔上， 制得正极。 实施例 6 电池正极 2的制备
制备方法同电池正极 1的制备方法， 不同的是复合材料是实施例 2制备的复合材料 2。 实施例 7 电池正极 3的制备 制备方法同电池正极 1的制备方法， 不同的是复合材料是实施例 3制备的复合材料 3。 实施例 8 电池正极 4的制备
制备方法同电池正极 1的制备方法， 不同的是复合材料是实施例 4制备的复合材料 4。 对比例 2对比正极 1的制备
制备方法同电池正极 1的制备方法， 不同的是复合材料是对比例 1制备的对比材料 1。 实施例 9二次电池 1的制备
将电池正极 1， 以金属锂片为负极， lmol/L六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯 的溶液作为电解液， 20微米厚的聚乙烯为隔膜， 组装成 CR2032型纽扣二次电池 1。 实施例 10二次电池 2的制备
制备方法同二次电池 1的制备方法 ， 不同的是以电池正极 2代替电池正极 1。 实施例 11 二次电池 3的制备
制备方法同二次电池 1的制备方法， 不同的是以电池正极 3代替电池正极 1。 实施例 12 二次电池 4的制备
制备方法同二次电池 1的制备方法， 不同的是以电池正极 4代替电池正极 1。 对比例 3对比电池 1的制备
制备方法同二次电池 1的制备方法， 不同的是以对比正极 1代替电池正极 1。 电化学性能测试结果讨论：
(1) 由图 1C可知， 分别相对于 Na3V2(PO4)3和 Li3V2(PO4)3而言， 本发明的复合材料 1 的电压平台发生了变化： Na3V2(PO4)3在 3.8V电压处具有平台， 而 Li3V2(PO4)3具有 3个平 台电压， 分别为在 3. 6V、 3.7V和 4.1V处； 本发明的复合材料 1在 3.7V和 3.8V处的电压平 台对放电容量的贡献较大， 3.6V和 4.1V处的电压平台分别缩短， 这一特征有助于在电 池电量充满或耗尽前， 提供电量的预警， 从而有助于对电池电量的进行监控。
由图 1D可知， 本发明的复合材料 1的充放电循环性非常稳定。
(2) 由图 2C可知， 分别相对于 Na3V2(PO4)3和 Li3V2(PO4)3而言， 本发明的复合材料 2 的在 3.6V、 3.7V、 3.8V和 4.1V的电压平台发生了变化： 原 3.6V， 4.1V处的电压平台消失， 3.7V和 3.8V处的平台为整个电池的电压平台。 复合材料 2显示出与复合材料 1不同的特 点， 表明通过控制 Li/Na的摩尔比例实现了对材料的电压平台进行调控， 从而可以在实 际应用中根据需要设计理想的电池材料。
由图 2D可知， 本发明的复合材料 2的充放电循环性非常稳定。 (3) 由图 3C可知，本发明的复合材料 3具有多个平台电压，分别在 3.6V、 3.7V、 3.8V 和 4.1V处。 本复合材料 3也只是在 Li和 Na的摩尔比例上不同于复合材料 1和复合材料 2， 进一步说明通过改变 Li和 Na的摩尔比例实现了对本复合材料电压平台的调控。
(4) 由图 4C可知， 分别相对于 Na3V2(PO4)3和 Li3V2(PO4)3而言， 本发明的复合材料 4 在 3.7V和 3.8V处的电压平台对放电容量的贡献较大， 3.6V和 4.1V处的电压平台分别缩 短， 这一特征有助于在电池电量充满或耗尽前， 提供电量的预警， 从而有助于对电池 电量的进行监控。
(5) 由图 5C可知， 对比材料 1， 由于是机械的物理混合， 完全表现出母体材料磷酸 钒锂和磷酸钒钠两者各自的性质， 具有多个平台电压。
(6) 复合材料 4和对比材料 1的首次充放电曲线对比结果， 如图 6所示： 复合材料 4和 对比材料 1具有相同的化学元素组成， 但复合材料 4和普通物理混合的对比材料 1具有不 同的电化学性质：
(a)对比材料 1具有多个、 分布平均的电压平台， 而本发明的复合材料 4的电化学平 台发生了变化： 3.7V和 3.8V处的电压平台增长， 即成为主要的充放电电压平台， 3.6V 和 4.1V处的电压平台分别缩短， 有助于在电池电量充满或耗尽前， 提供电量的预警， 从而有助于对电池电量的进行监控；
(b)相对于对比材料 1而言， 复合材料 4的充放电容量明显提高。 综上所述：
1. 本发明所述正极复合材料含单斜和斜方两种晶格结构， 不同于普通物理混合的 材料具有多个、 分布平均的电压平台的特点， 所述材料的电化学平台可发生融合， 从 而可以实现根据不同的需要， 对复合材料的充放电电压平台的调控。
2. 本发明所述正极复合材料表现出了优异的充放电循环性能， 而且通过改变锂和 钠的配比可以调控母体材料磷酸钒锂和磷酸钒钠的放电容量， 实现对复合材料的充放 电电压平台的调控， 从而使电池具有放电预警功能， 因此， 在动力电池和储能电池领 域具有广泛的应用前景， 市场价值巨大， 实用性强。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考， 就如同每一篇文献被单独 引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改， 这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书 所限定的范围。

Claims

权 利 要 求
1、 一种磷酸盐基电池正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料包括 (1)磷酸 钒锂盐 /磷酸钒钠盐的晶粒， 以及 (2)包覆于晶粒外的碳层， 其中， 所述的晶粒具有 单斜和斜方两种晶格结构。
2、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述的晶粒中的磷酸钒 锂盐具有单斜和 /斜方两种的晶格结构； 或所述的晶粒中的磷酸钒锂盐仅具有单斜 的晶格结构。
3、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述的晶粒中的磷酸钒 钠盐具有斜方的晶格结构。
4、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料的化学式 为 A xV^yMy(PO4)3/C， 其中， 所述 A为 Li+、 Na+或其混合物， 所述 M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 0^x^ 3.0, 0^y^2.0; 所述 C为 碳层。
5、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料化学式为
Li3-x-aNaaV2-yMy(PO4)3/C， 其中， 0 a 1.0， 0 y 2.0， 0 x 3-a， M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 所述 C为碳层。
6、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料化学式为 Na3-x-bLibV2-yMy(PO4)3/C , 其中， 0 b 1.0， 0 y 2.0， 0 x 3-b， M为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 所述 C为碳层。
7、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料化学式为 Li3-a-xNaa-zV2-yMy(PO4)3/C , 其中 0.1 a 2.9， 0 x 3-a， 0 z a， 0 y 2.0， M 为 Mg、 Al、 Sc、 Ti、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn或 Nb， 所述 C为碳层。
8、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述复合材料具有一个 到四个电压平台； 更佳地， 所述平台电压选自下组： 约 3.6V、 约 3.7V、 约 3.8V、 和约 4. IV。
9、 如权利要求 1所述的正极复合材料， 其特征在于， 所述碳层的含量为复合 材料总重量的 0.1〜40wt%； 和 /或， 所述碳源为热解炭、 石墨、 或其混合物。
10、 一种电池正极， 其特征在于， 所述正极含有权利要求 1所述的正极复合材 料。
1 1、 如权利要求 10所述的电池正极， 其特征在于， 所述的正极还含有导电剂 和粘结剂。
12、 一种二次电池， 其特征在于， 所述电池含有权利要求 10所述的电池正极。
13、 一种二次电池， 其特征在于， 所述二次电池包含正极材料、 负极材料、 隔膜、 电解液、 和外壳， 其中， 所述正极材料包含权利要求书 1所述的磷酸基电池 正极复合材料。
14、一种如权利要求 1所述正极复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤： (1) 按锂、 钠、 钒、 磷酸根摩尔比例为 1.00-2.70:2.00-0.30: 2.00:3.00称取锂源 材料、 钠源材料、 钒源材料和磷酸根源材料， 并加入碳源材料 (碳源材料加入量为 复合材料总重量的 0.1〜40wt%y 合后， 加入分散剂， 通过球磨机处理， 从而形成 经球磨的前驱体；
(2) 在保护气体存在下， 将步骤 (1)得到的经球磨的前驱体通过加热烧结， 从 而得到权利要求 1所述的正极复合材料。
15、 如权利要求 14所述的制备方法， 其特征在于， 所述步骤 (2)的加热烧结为 于 300-500°C下焙烧 2-20h后， 升温至 600-900°C焙烧 8-40h。
16、 如权利要求 14所述的制备方法， 其特征在于， 所述保护气体为氢气、 氮 气、 氩气或其混合气体。
17、 一种如权利要求 1所述的复合材料的用途， 其特征在于， 用于制备权利要 求 12或 13所述的二次电池。
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