CN102123943A - 制备包含锂、钒和磷酸根的多孔材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法：Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x；其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义：M1：Na、K、Rb和/或Cs，M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，a：1.5-4.5，b：0-0.6，c：0-1.98，和x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，其中a-b＞0，涉及如上所定义的通式(I)化合物，涉及包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物的球形附聚物和/或颗粒，涉及该化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途，以及涉及包含至少一种如上所定义的化合物的锂离子电池阴极。
Description
本发明涉及一种制备包含锂、钒和磷酸根的多孔化合物的方法，一种制备包含这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，可通过这些方法制备的化合物和混合物以及这些化合物和混合物在制备锂离子电池阴极中的用途。
制备Li3V2(PO4)3的方法已经由现有技术已知。
US 6,528,033B1公开了一种在所谓的碳热程序中制备化合物如Li3V2(PO4)3的方法。将V2O5、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳的混合物加热到300℃除去氨、水和二氧化碳，将冷却的混合物粉化和造粒并在惰性气氛中加热到850℃的温度。在该文献的碳热程序中，碳为将V5+还原成V3+的试剂。
US 5,871,866公开了一种通过在甲醇中混合Li2CO3、V2O5和(NH4)2HPO4并且随后干燥该浆料而制备Li3V2(PO4)3的程序。将由此获得的粉末在875℃的温度下在作为还原剂的纯氢气中煅烧。
US 5,910,382公开了一种由Na3V2(PO4)3开始通过将钠离子交换为锂离子而制备Li3V2(PO4)3的方法。
C.Wurm等，Chem.Mater.2002，14，第2701-2710页公开了其中M为Fe或V的LiMxP2O7，其通过在水中混合可溶性前体，然后缓慢蒸发水并在300-800℃的温度下在氮气和氢气气氛中煅烧而制备。
S.Patoux等，J.Power Sources 119-121(2003)，第278-284页公开了其中M为Fe或V的纯单斜Li3M2(PO4)3，其通过首先在水溶液中均化前体，然后缓慢蒸发H2O和挥发性物质并且进一步将所得固体在结晶下煅烧而制备。煅烧在氮气和氢气气氛下进行。
根据现有技术制备Li3V2(PO4)3的方法具有的缺点是必须将额外还原剂加入反应混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。其它缺点是如果以固相混合固体化合物如Li2CO3和V2O5，则难以获得具有遍布全部混合物的均匀分散的不同离子的混合物。此外，现有技术方法不适合制备作为具有通道的颗粒或附聚物的所述化合物，该通道从颗粒或附聚物外表面贯穿到内部，允许电池电解质在附聚物中改进的渗透并由此允许在颗粒或附聚物内外改进的质量传递。
本发明的目的是提供一种制备锂积磷酸盐的方法，其使得可以非常均匀地混合和结晶状态获得这些化合物。此外，本发明的目的为提供一种能够降低通常施用的800℃的高煅烧温度和更高的煅烧温度而制备单相锂钒磷酸盐的方法。本发明的另一目的为提供一种具有窄的微晶尺寸分布的更细碎材料，其在锂离子电池充放电过程中通常具有改进的锂离子扩散系数。此外，应通过改进锂离子扩散系数来提高锂离子电池的功率特性并额外提高电容。此外，本发明的目的为提供一种可容易地且仅使用几个反应步骤进行的制备所述化合物的方法。本发明的又一目的为提供一种制备作为具有通道的附聚物和/或颗粒的锂钒磷酸盐的方法，该通道从附聚物和/或颗粒外表面贯穿到内部，以使有效的质量传递成为可能。
这些目的通过一种制备通式(I)化合物的方法实现：
Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x (I)
其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义：
M1：Na、K、Rb和/或Cs，
M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，
a：1.5-4.5，
b：0-0.6，
c：0-1.98，和
x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，
其中a-b＞0，
其包括以下步骤：
(A)提供一种包含作为底物的至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水混合物，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧，
其中至少一种底物产生至少一种气态化合物或至少一种气态化合物前体并且至少一种气态化合物和/或由至少一种前体产生的气态化合物在步骤(B)和/或(C)中产生。
在优选的实施方案中，M1、M2、a、b和c具有以下含义：
M1：Na，
M2：Fe、Co、Ni和/或Al，
a：2.0-4.0，特别优选2.5-3.5，尤其优选2.75-3.25，例如为2.9-3.1，b：0-0.6，特别优选0-0.4，尤其优选0-0.2，例如为0.05，存在的话为0.01-0.6，特别优选0.01-0.4，尤其优选0.01-0.2，例如为0.01-0.05，其中a-b＞0，c：0-1.8，特别优选0-1.0，例如为0-0.5，存在的话为0.1-1.8，特别优选0.1-1.0，例如为0.1-0.5。
x的选择取决于Li和V的存在、氧化态和量以及任选存在M1和/或M2应使得通式(I)化合物的电荷平衡。取决于Li和V以及存在的话M1和M2，x总是具有获得电中性的通式(I)化合物的数值。x值可为1.5-4.5。
例如，在非常优选的实施方案中，不存在M1和M2，且c为0，这使得x为3，以获得电中性的通式(I)化合物Li3V2(PO4)3。
在非常优选的实施方案中，进行本发明方法以获得式Li3V2(PO4)3化合物。
在另一优选的实施方案中，M1(例如为Na)相对于Li和M1总和以至多10mol％的量存在。在又一优选的实施方案中，M2(例如为Fe、Co、Ni、Al)相对于化合物中存在的钒(III)和M2总和以至多50mol％的量存在。
因此，本发明优选的实施方案为其中Li被M1以相对于Li和M1总量为至多10mol％的量替代并且钒(III)被M2以相对于钒(III)和M2总量为至多50mol％的量替代的实施方案。
方法步骤(A)、(B)和(C)在下文更详细地解释：
步骤(A)：
本发明方法步骤(A)包括提供一种包含作为底物的至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水混合物。
通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合物中的所有含Li、M1和M2化合物可用于本发明方法中。
在优选的实施方案中，步骤(A)中至少一种含Li化合物选自氢氧化锂LiOH、水合氢氧化锂LiOH*H2O、乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2CO3、硝酸锂LiNO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，乙酸锂LiOAc和/或水合氢氧化锂LiOH*H2O和/或硝酸锂LiNO3用作本发明方法步骤(A)中含锂化合物。特别优选的乙酸锂LiOAc或乙酸锂LiOAc和水合氢氧化锂LiOH*H2O组合用作本发明方法中含锂化合物。
将至少一种含锂化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-3mol Li/l，优选0.2-2.0mol Li/l，特别优选0.3-1.5mol Li/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合物中的所有其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物可用于本发明方法中。根据本发明，可使用其中钒具有+5氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+5氧化态的不同含钒化合物的混合物。此外，可使用其中钒具有+4氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+4氧化态的不同含钒化合物的混合物。还可以使用其中钒具有+5和+4氧化态的不同含钒化合物的混合物。
在优选的实施方案中，其中钒具有+5氧化态的含钒化合物选自氧化钒(V)V2O5、偏钒(V)酸铵NH4VO3、多钒酸铵及其混合物。多钒酸铵为包含约5重量％的铵阳离子的氧化钒(V)。优选的其中钒具有+4氧化态的含钒化合物选自水合硫酸氧钒(IV)VOSO4·x H2O、氧化钒(IV)VO2及其混合物。VOSO4·x H2O中的x取决于化合物的干燥状态而具有不同含义，例如如果该化合物完全干燥，则x为0。在本发明优选的实施方案中，使用其中钒具有+5氧化态的至少一种含钒化合物。
在本发明方法的优选实施方案中，偏钒(V)酸铵NH4VO3用作含钒化合物。此时，NH3可由该化合物在本发明方法反应过程中产生并且气态NH3可在步骤(B)和/或(C)中产生。如果NH4VO3与LiOAc组合使用，则化合物NH4OAc在本发明方法反应过程中形成并且气态NH4OAc在步骤(B)和/或(C)中产生。如果NH4VO3与LiNO3组合使用，则化合物NH4NO3在方法反应过程中形成并且气态NH4NO3在步骤(B)或(C)中产生。
将至少一种含钒化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-2.0mol V/l，优选0.1-1.3mol V/l，特别优选0.2-1.0mol V/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
存在的话，至少一种含M1化合物选自氢氧化钠NaOH、水合氢氧化钠NaOH*H2O、乙酸钠NaOAc、碳酸钠Na2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，乙酸钠NaOAc与氢氧化钠NaOH和/或水合氢氧化钠NaOH*H2O一起用作本发明方法步骤(A)中含钠化合物。优选的含钠化合物为乙酸钠NaOAc。
存在的话，至少一种含M2化合物选自具有所需阳离子和选自氢氧根，乙酸根，氧离子(oxide)，碳酸根，卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物的阴离子的化合物。在非常优选的实施方案中，至少一种含M2化合物的阴离子为乙酸根、氧离子、氢氧根、碳酸根或其混合物。
存在的话，将含M1和/或M2化合物以其在式(I)化合物中存在的量加入主要含水混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算所需量。
本发明方法优选通过将至少一种在本发明方法过程中被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂引入本发明方法步骤(A)的混合物中而进行。使用至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂具有的优点是该还原剂的氧化产物产生PO4 3-阴离子，需要该阴离子以获得包含PO4 3-的通式(I)化合物。
在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂为无碳的。根据本发明，无碳指的是在还原剂中不存在碳原子。无碳还原剂如H3PO3的优点在于还原可在低温如300℃或350℃下进行，而碳作为还原剂使得温度必须为600℃和更高。这些低温使得可以获得纳米结晶材料。纳米结晶材料不能有利地在高温下获得，高温在碳用作还原剂时是必须的。
在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。在特别优选的实施方案中，使用H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3及其混合物。
将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-2.0mol P/l，优选0.1-1.3mol P/l，特别优选0.2-1.0mol P/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
根据本发明，将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂组合加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂优选被氧化成PO4 3-。因为将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂以优选至少等摩尔量，特别优选以等摩尔量加入反应混合物中，作为氧化产物获得的PO4 3-的量足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。根据该实施方案，不必加入具有至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
在本申请的另一优选实施方案中，在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的该优选实施方案中，将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的组合加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂优选被氧化成PO4 3-。在本申请方法的该实施方案中，作为氧化产物获得的PO4 3-的存在量不足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。因此，在该实施方案中，必须加入至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。该至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物将作为必须引入通式(I)化合物中的PO4 3-阴离子的第二来源。
在步骤(A)中任选加入的优选包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4及其混合物。特别优选H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4及其混合物。
将至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.02-1.0mol P/l，优选0.05-0.65mol P/l，特别优选0.1-0.5mol P/l的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。
在另一优选实施方案中，除了至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物外，将至少一种额外还原剂加入本发明方法步骤(A)的混合物中。该额外还原剂也可以是无碳的或可以含有碳。该至少一种额外还原剂优选选自肼或其衍生物，羟胺或其衍生物，还原糖如葡萄糖、蔗糖，醇如具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)，抗坏血酸，包含容易氧化的双键的化合物及其混合物。
肼衍生物的实例为水合肼、硫酸肼、二盐酸肼和其它。羟胺衍生物的实例为羟胺盐酸盐。未被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的特别优选的无碳还原剂为肼、水合肼、羟胺或其混合物。
任选加入的至少一种还原剂实质上不能产生作为氧化产物的可引入通式(I)化合物中的PO4 3-阴离子。因此，如果使用这些额外还原剂中至少一种，则还必须将这些还原剂与至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的化合物和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物组合使用。在这些情况下，必须相应地调节在步骤(A)中加入的至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的化合物、任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物和任选至少一种额外还原剂的量和浓度。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。
将至少一种额外还原剂以强烈取决于该试剂的还原本领和还原能力的浓度而任选加入本发明方法步骤(A)的混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。
如果将至少一种被氧化成包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂(优选H3PO3)和至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物(优选H3PO4)的组合加入本发明方法步骤(A)中，则该组合优选以大于必须获得所需通式(I)化合物的比例的比例(例如H3PO3/H3PO4)加入。本领域熟练技术人员知道如何计算本发明方法步骤(A)的混合物中各组分的化学计量。
在优选的实施方案中，将至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物加入主要含水混合物中，其量以获得根据通式(I)的化学计量的方式调节。本领域熟练技术人员知道如何计算所需量。在本发明的另一优选实施方案中，将至少一种含锂化合物以比根据通式(I)的化学计量高≥1重量％，优选≥2重量％的量加入。
在本发明方法步骤(A)中提供的混合物为主要含水的。本申请中的术语“主要”具有的含义是用于提供本发明方法步骤(A)的主要含水混合物的溶剂中大于80重量％，优选大于90重量％，特别优选大于95重量％为水。
除了水外，可以存在与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的实例是具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)。根据本发明，醇可作为额外还原剂和/或作为额外溶剂加入。
在非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂为水，不含任何额外溶剂。
将不同组分加入步骤(A)的溶剂或溶剂混合物中的顺序不确定。在优选的实施方案中，首先将含M1化合物加入溶剂中，将其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物作为第二组分加入。随后加入至少一种还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物，和任选至少一种额外还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物。
在本发明优选的实施方案中，由本发明方法步骤(A)获得的混合物为至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水溶液。
步骤(A)可在本领域熟练技术人员已知的所有合适反应器中进行。步骤(A)可连续或间歇进行。
进行本发明方法步骤(A)的温度为10-120℃，优选60-100℃，特别优选70-95℃。如果使用高于100℃的温度，则反应混合物由于水的沸点而必须存在于耐压反应器中。
在优选的实施方案中，在步骤(A)中搅拌混合物0.1-24小时，特别优选0.5-18小时。搅拌结束时混合物的pH值通常低于pH 11，例如为2.0-9.0。
本发明方法步骤(A)可在惰性气氛下进行。惰性气体的实例为氮气，稀有气体如氦气或氩气。在优选的实施方案中，步骤(A)在氮气气氛下进行。
将大部分V5+还原成V4+和/或V3+和/或V4+还原成V3+通常在本发明方法步骤(A)和/或步骤(B)中进行。在本发明方法步骤(C)中可进一步完全还原成V3+。还原可以在加入还原剂之后立即开始。还原可进一步在将反应混合物加热到40-100℃，优选60-95℃的升高温度之后开始。在另一优选实施方案中，如果两种含P化合物的组合用作还原剂(例如H3PO3/H3PO4)，则还原在加入两种组分时开始。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)和/或(B)中，将反应混合物中存在的V5+和/或V4+中至少50％，特别优选至少75％还原成V4+和/或V3+。
在另一优选实施方案中，将至少一种额外化合物加入本发明方法步骤(A)中，该额外化合物为在本发明方法步骤(B)和/或(C)中产生的气态化合物或气态化合物前体。在该实施方案中，在方法步骤(B)和/或(C)中产生的气态化合物为由至少一种上述底物产生的气态化合物和额外加入的气态化合物或由额外加入的化合物产生的气态化合物组合。可额外加入的化合物实例为在本发明方法步骤(B)和/或(C)中存在的条件下呈气态的所有化合物。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(A)中加入至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的额外化合物。能够产生至少一种气态化合物的化合物优选选自NH3(优选以水溶液)、NH4-盐及其混合物。在另一优选实施方案中，NH4-盐选自NH4NO3，NH4NO2，NH4Cl，NH4-羧酸盐如NH4OAc或NH4-甲酸盐及其混合物。
能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的其它合适化合物为与水混溶且在步骤(B)和/或(C)的条件下呈气态的有机溶剂如具有1-8个碳原子的醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇、异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)，多元醇如二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇，和其它单体、低聚或聚合有机化合物如聚丙烯酸酯、聚醚醇。
如果在步骤(B)和/或(C)的条件下呈气态的任选额外加入的化合物也为醇，则对于上述主要含水混合物要考虑加入醇的总量。
步骤(B)：
本发明方法步骤(B)包括干燥在步骤(A)中提供的混合物以获得固体化合物。
在步骤(B)中，将由步骤(A)获得的混合物转化成固体化合物。在本发明方法步骤(A)中提供的混合物的干燥可使用本领域熟练技术人员已知的且适合除去上述组分的含水混合物中的水的所有方法进行。
在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的优选方法为喷雾干燥、冷冻干燥或其组合。根据本发明，步骤(B)中干燥可仅通过喷雾干燥、仅通过冷冻干燥或通过喷雾干燥和冷冻干燥以任何顺序组合而进行。
喷雾干燥优选通过使由步骤(A)获得的混合物通过一个或多个窄喷嘴而进行，其中获得通过热空气或氮气流干燥的细滴。或者，喷雾可经由转盘实现。在优选的实施方案中，使用温度为100-500℃，特别优选110-350℃的热空气或氮气流。喷雾干燥通常使用步骤(A)的混合物不经任何中间步骤而直接进行。喷雾干燥通常得到平均直径＜0.5mm的球形附聚物。为了获得直径为10-30μm的球形附聚物，在步骤(B)的优选实施方案中可使用稀释溶液并且这些稀释溶液的喷雾干燥可使用高压喷嘴进行。
在另一实施方案中，本发明方法步骤(B)通过冷冻干燥进行。因此将喷雾混合物喷入例如液氮中。由此获得的颗粒可在低温下在真空中干燥。
在优选的实施方案中，本发明方法步骤(B)在惰性气氛下进行。合适的惰性气体选自氮气或稀有气体如氦气或氩气。优选的惰性气体为氮气。
进行步骤(B)中干燥以获得干燥固体。在优选的实施方案中，所得固体在X射线图中显示出无定形结构。在优选的实施方案中，进行本发明方法步骤(B)中干燥以获得固体中存在的水量小于40重量％，优选小于35重量％，特别优选小于25重量％的固体。
在优选的实施方案中，除了在本发明方法步骤(B)中外，由至少一种底物产生的至少一种气态化合物和/或额外加入的气态化合物至少部分地在方法步骤(B)中产生。产生至少一种气态化合物使得可以获得从所产生球形附聚物内部贯穿到外表面的通道。该通道通过至少一种气态化合物以其贯穿球形附聚物的方式产生，通过在蒸发过程中体积增加而产生。
在现有技术方法中，水通常用作溶剂并且每种情况下该水在喷雾干燥工艺中蒸发成气态水蒸汽。每种情况下该蒸汽将在喷雾干燥工艺中产生的附聚物中产生一定孔隙。本发明方法的特定目标是将该一定孔隙增加至显著更高值。因此，使用能够在喷雾干燥工艺和/或煅烧工艺中分解成气态化合物的底物。此外，优选额外添加剂用于含水浆料中，该添加剂在喷雾干燥工艺和/或煅烧步骤中通过分解成气态化合物而产生的孔隙大于在喷雾干燥和煅烧工艺中通过蒸发水本身而产生的孔隙。
在步骤(B)之后，所需固体以直径为3-200μm，优选5-100μm，非常优选8-50μm的优选球形颗粒存在。
步骤(C)：
本发明方法步骤(C)包括在300-950℃的温度下煅烧由步骤(B)获得的固体化合物。步骤(C)优选在375-900℃，特别优选400-850℃的温度下进行。
煅烧优选在惰性气体气氛下进行。惰性气体的实例为氮气或稀有气体如氦气和/或氩气。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤(C)中使用氮气。
本发明方法的一个优点是煅烧可在惰性气氛下进行且不必在现有技术的还原气氛下进行步骤(C)。基于此，本发明方法可以更长时间和节约成本的方式进行。不存在还原剂如氢气避免了爆炸性气体混合物的存在。
本发明方法步骤(C)通常进行0.1-5小时，优选0.5-3小时。在步骤(C)的非常优选实施方案中，温度在0.01-2小时，优选0.1-1.5小时内增加，然后温度维持0.1-2小时，优选0.5-1.5小时，并且最后温度降至室温。
在优选的实施方案中，由步骤(C)获得的产物基本由平均直径为3-200μm，优选5-100μm，非常优选8-50μm的球形附聚物和/或颗粒组成。
除了本发明方法步骤(B)外，由至少一种底物产生的至少一种气态化合物和/或额外加入的气态化合物可进一步至少部分地在方法步骤(C)中产生。在本发明另一实施方案中，已经在步骤(B)中产生的通道可以进一步增大，或者在步骤(C)中产生新通道。在本发明的优选实施方案中，颗粒中通道在步骤(B)和(C)中产生，在非常优选的实施方案中，主要在步骤(C)中产生。
煅烧温度对通式(I)化合物的比表面积具有重要影响。煅烧过程中低温通常得到高比表面积。煅烧过程中高温通常得到低比表面积。本发明方法使得可以在600-800℃的高煅烧温度下获得高比表面积。本发明化合物的表面积显著高于在工艺过程中产生气态化合物的化合物不存在下制备的化合物的表面积。该发现可通过在高煅烧温度下产生具有高比表面积的非常多孔的附聚物结构而解释。
由本发明方法步骤(C)获得的附聚物和/或颗粒通常具有0.01-50m2/g，优选0.1-30m2/g的BET比表面积。
用于步骤(C)的合适装置对本领域熟练技术人员是已知的，一个实例为旋转炉。在旋转炉中的停留时间基于旋转炉的倾斜角和转速。本领域熟练技术人员知道如何在旋转炉中调节合适的停留时间。在优选的实施方案中，使在本发明方法步骤(C)中煅烧的固体例如在流化床反应器或旋转炉中在煅烧的过程中移动。还可以在煅烧过程中搅拌固体。
本发明方法步骤(C)通常在优选获得向所需产物完全转化的合适压力下进行。在优选的实施方案中，步骤(C)在略高于大气压力的压力下进行，以防止氧气由外部渗入反应器。该略增加的大气压力优选通过至少一种流过在该步骤中煅烧的固体化合物的惰性气体产生。
本发明方法可连续或间歇进行。在优选的实施方案中，本发明方法间歇进行。
在本发明方法优选的实施方案中，在步骤(C)之前和/或步骤(C)之后研磨由步骤(B)或步骤(C)获得的固体化合物，以获得具有所需尺寸的结晶附聚物和/或颗粒。合适的磨机对本领域熟练技术人员是已知的。实例为喷射磨机，其提供非常低的磨耗，优选在使用氮气和/或空气的情况下。通常在该研磨步骤中没有破坏附聚物或颗粒中的通道。
本发明进一步涉及可通过本发明方法制备的上述通式(I)化合物。与通过现有技术方法制备的化合物相比，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物显示出改进的结晶性。此外，获得的尺寸分布比现有技术的窄。所得固体的结晶性得到改进并且所得固体具有改进的成分分散。
此外，本发明化合物以具有从附聚物和/或颗粒内部贯穿到外表面的通道的球形附聚物和/或颗粒获得。因此，本发明进一步涉及包含至少一种上述通式(I)化合物且具有从附聚物和/或颗粒内部贯穿到外表面的通道的球形附聚物和/或颗粒。这些附聚物和/或颗粒的其它特征如上所述。
因为该事实，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物特别适合用于制备锂离子电池或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可通过本发明方法制备的通式(I)化合物或本发明球形附聚物和/或颗粒在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
本发明进一步涉及锂离子电池的阴极，其包含至少一种可通过本发明方法制备的通式(I)化合物或本发明球形附聚物和/或颗粒。为了获得上述阴极，将通式(I)化合物与至少一种导电材料混合，例如WO 2004/082047中所述。
合适的导电材料例如为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。通常将2.0-40重量％的至少一种导电材料与通式(I)化合物一起用于阴极中。为了获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物任选在有机溶剂存在下和任选在有机粘合剂如聚异丁烯存在下混合，并且该混合物任选成型和干燥。在干燥步骤中施用80-150℃的温度。
在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在制备上述通式(I)化合物过程中加入。在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在通式(I)化合物制备中加入原料混合物中。
因此，本发明还涉及一种制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，其包括以下步骤：
(D)提供一种包含至少一种导电材料以及作为底物的至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水混合物，
(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧，其中至少一种底物产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体并且至少一种气态化合物和/或由至少一种气态化合物前体产生的气态化合物在步骤(E)和/或(F)中产生。
在本发明该方法的优选实施方案中，在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
含Li以及任选M1和/或M2化合物，含钒化合物，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂，任选存在的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物，任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物，导电材料，步骤(D)-(F)的装置和工艺参数对应于上述的那些。除了至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选存在的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物外，可在优选实施方案中加入至少一种上述的额外还原剂。
在优选的实施方案中，导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或其混合物。
如果炭黑、石墨或基本由碳组成的物质在步骤(D)中用作导电材料，则优选将这些材料悬浮于其它组分的混合物，优选主要含水溶液中。这可通过将这些导电材料直接加入其它组分的混合物中实现。或者，可将炭黑、石墨或基本由碳组成的物质悬浮于过氧化氢水溶液中，然后将该悬浮液加入一种或多种上述组分的溶液中。用过氧化氢处理通常改进水对碳的润湿性并使得可以获得稳定性改进即分层趋势降低的含碳悬浮液。此外，导电材料在混合物中的均匀分散得到改进。
包括步骤(D)、(E)和(F)的方法产生具有从附聚物和/或颗粒内部贯穿到外表面的通道的包含至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料的附聚物和/或颗粒。
本发明还涉及一种可通过上述方法制备的包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。与现有技术材料相比，本发明这些混合物显示出至少一种导电材料在混合物中的改进分散。
本发明进一步涉及具有从附聚物和/或颗粒内部贯穿到外表面的通道的包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的附聚物和/或颗粒。这些附聚物和/或颗粒的其它特征如上所述。
因此，本发明还涉及本发明混合物或本发明附聚物和/或颗粒在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
本发明还涉及包含本发明混合物或本发明附聚物和/或颗粒的锂离子电池阴极。
为了使用上述通式(I)化合物或包含通式(I)化合物和至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在优选实施方案中使用以下粘合剂：聚氧乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-氯氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物(包括具有和不具有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包括具有和不具有钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁烯。
粘合剂通常以每种情况下基于全部阴极材料为1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％的量加入。
包含至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物优选具有0.5-50m2/g的BET表面积。
附图：
图1显示出喷雾干燥粉末的X射线粉末衍射图。样品为X射线无定形的。
图2显示出通过在400℃和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相Li3V2(PO4)3(与Li3Fe2(PO4)3同结构，BET＝11.0m2/g)的X射线粉末衍射图。
图3显示出通过在700℃下煅烧制备的直径为约30微米的附聚物表面的SEM图。
本发明进一步通过以下实施例阐述：
实施例
实施例1
由LiOH*H2O、LiCH3COO、NH4VO3、H3PO3、H3PO4(″化学计量″)制备Li3V2(PO4)3
(NH4VO3被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水，气态NH4OAc由NH4 +和OAc-离子产生)
LiOH*H2O+2LiOAc+2NH4VO3+2H3PO3+H3PO4＝Li3V2(PO4)3+2NH4OAc+6H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在90℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步反应过程中维持流动的N2保护。在搅拌下将87.48gLiOH*H2O(57.49％每重量LiOH，2.1mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)和279.92g LiCH3COO(99％，4.2mol Li，Chempur，D-76204Karlsruhe，德国)溶解于加热到90℃的这6l水中而获得清澈溶液。将468.15g NH4VO3(99.95％，4mol V，H.C.Starck，D-38615-Gosslar，德国)溶解于该溶液中而获得浅黄色清澈水溶液。在其中溶解334.69gH3PO3(98％，4mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，比利时)而获得橙色清澈溶液。加入230.58g H3PO4(85％，2mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和维持流动的氮气保护下搅拌该含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图(图1)中显示出无定形结构。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l球形石英玻璃中在1小时内将50g由此获得的喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例1.1
600℃的最终温度T得到BET表面积为15.2m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构(图2)的粉末。扫描电子显微镜(SEM)显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道。
实施例1.2
700℃的最终温度T得到BET表面积为11.0m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道(图3)。
对比例1：
由LiOH*H2O、V2O5、H3PO3、H3PO4(″化学计量″)制备Li3V2(PO4)3(V2O5被H3PO3还原成V3+，H3PO3被氧化成PO4 3-和水)
3LiOH*H2O+V2O5+2H3PO3+H3PO4＝Li3V2(PO4)3+9H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262.45g LiOH*H2O(57.49％LiOH，6.3mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。加入363.76gV2O5(99.97％，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Nürnberg，德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在0.5分钟内将334.69g H3PO3(98％，4mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。获得橙色清澈溶液。加入230.58g H3PO4(85％，2Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
对比例1.1
600℃的最终温度T得到BET表面积为0.5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
对比例1.2
700℃的最终温度T得到BET表面积为0.2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例2
由LiCH3COO、NH4VO3、H3PO3、H3PO4、NH3(″化学计量″)制备Li3V2(PO4)3
(NH4VO3被还原成V3+，H3PO3被氧化成H3PO4；NH4OAc由NH4 +、CH3COO-和NH3产生；施加的额外过量NH3)
3LiOAc+2NH4VO3+2H3PO3+H3PO4+NH3＝Li3V2(PO4)3+3NH4OAc+4H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在90℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步反应过程中维持流动的N2保护。在搅拌下将415.74gLiCH3COO(99％，6.3mol Li，Chempur，D-76204 Karlsruhe，德国)溶解于加热到90℃的这6l水中而获得清澈溶液。将468.15g NH4VO3(99.95％，4mol V，H.C.Starck，D-38615-Gosslar，德国)溶解于该溶液中而获得浅黄色清澈水溶液。在其中溶解334.69g H3PO3(98％，4mol P，AcrosOrganics，B-2440 Geel，比利时)而获得橙色清澈溶液。加入230.58gH3PO4(85％，2mol P，Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)和156.4g NH3水溶液(25％，2.3mol NH3，Bernd Kraft，D-47167 Duisburg，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和维持流动的氮气保护下搅拌该含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出X射线无定形结构。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l球形石英玻璃中在1小时内将50g由此获得的喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例2.1
600℃的最终温度T得到BET表面积为16.7m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道。
实施例2.2
700℃的最终温度T得到BET表面积为13.2m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道。
实施例3
由LiOAc、NH4VO3、N2H4*H2O、H3PO3、H3PO4、NH3制备Li3V2(PO4)3克式量：2NH4VO3+0.5N2H4*H2O＝2″NH4VO2.5″+0.5N2+3H2O
3LiOAc+2″NH4VO2.5″+1H3PO3+2H3PO4+NH3＝Li3V2(PO4)3+3NH4OAc+4H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入415.74g LiCH3COO(99％，6.3mol Li，Chempur，D-76204 Karlsruhe，德国)并使其溶解而获得无色清澈溶液。将468.15g NH4VO3(99.95％，4mol V，H.C.Starck，D-38615-Gosslar，德国)溶解于该溶液中而获得浅黄色清澈水溶液。在15分钟内将55.07g N2H4*H2O(99.95％，1.1mol N2H4，Merck，D-64295 Darmstadt，德国)加入该溶液中。然后，在0.5分钟内将167.34gH3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。加入461.16g H3PO4(85％，4Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)和136.0g NH3水溶液(25％，2.0mol NH3，Bernd Kraft，D-47167Duisburg，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型MinorMM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
700℃的最终温度T得到BET表面积为13.4m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例4
由LiOAc、NH4VO3、C6H12O6(葡萄糖)、H3PO3、H3PO4、NH3制备Li3V2(PO4)3
克式量：2NH4VO3+C6H12O6(葡萄糖)---＞2″NH4VO2.5″+″氧化葡萄糖″3LiOAc+2″NH4VO2.5″+1H3PO3+2H3PO4+NH3＝Li3V2(PO4)3+3NH4OAc+4H2O
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在80℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入415.74g LiCH3COO(99％，6.3mol Li，Chempur，D-76204 Karlsruhe，德国)并使其溶解而获得无色清澈溶液。将468.15g NH4VO3(99.95％，4mol V，H.C.Starck，D-38615-Gosslar，德国)溶解于该溶液中而获得浅黄色清澈水溶液。在15分钟内将217.99g C6H12O6(葡萄糖，99.9％，1.1mol C6H12O6，Carl Roth GmbH&Co.，76185 Karlsruhe，德国)加入该溶液中。然后，在0.5分钟内将167.34g H3PO3(98％，2mol P，Acros Organics，B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。加入461.16g H3PO4(85％，4Mol P，Fa.Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)和136.0g NH3水溶液(25％，2.0molNH3，Bernd Kraft，D-47167 Duisburg，德国)。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。
随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加入连续旋转(7rpm)的1l晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
700℃的最终温度T得到BET表面积为13.8m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。
实施例5
由LiOH*H2O、LiCH3COO、NH4VO3、H3PO3制备Li3V2(PO4)3LiOH*H2O+2LiOAc+2NH4VO3+3H3PO3---＞Li3V2(PO4)3+2NH4OAc
可能的反应途径可以为：
LiOH*H2O+2LiOAc+2NH4VO3+3H3PO3＝Li3V2(PO4)3+2NH4OAc+5H2O+H2
在可由外部加热的10l玻璃反应器中，在85℃和流动的N2(50NL/h)下加入6l水。在进一步反应过程中维持流动的N2保护。在搅拌下将87.48gLiOH*H2O(57.49％每重量LiOH，2.1mol Li，Chemetall GmbH，D-60487Frankfurt，德国)和279.92g LiCH3COO(99％，4.2mol Li，Chempur，D-76204Karlsruhe，德国)溶解于加热到85℃的这6l水中而获得清澈溶液。将468.15g NH4VO3(99.95％，4mol V，H.C.Starck，D-38615-Gosslar，德国)溶解于该溶液中而获得浅黄色清澈水溶液。在其中溶解502.04gH3PO3(98％，6mol P，Acros Organics，B-2440Geel，比利时)。获得深绿黑色含水混合物，没有可见固体。在90℃和维持流动的氮气保护下搅拌该含水混合物4小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Niro，丹麦)(入口温度＝330℃，出口温度＝106℃)中在氮气下喷雾干燥溶液。
在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的1l球形石英玻璃中在1小时内将50g由此获得的喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度T下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例5.1
500℃的最终温度T得到BET表面积为6.0m2/g且X射线粉末衍射图显示出如图1所示的X射线无定形结构的粉末。扫描电子显微镜(SEM)显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道。
实施例5.2
600℃的最终温度T得到BET表面积为4.0m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜(SEM)显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道。
实施例5.3
700℃的最终温度T得到BET表面积为1.0m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道(如图3)。
实施例5.4
750℃的最终温度T得到BET表面积为0.5m2/g且X射线粉末衍射图显示出与Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30μm的平均球形尺寸的球形形态。球形表面显示出贯穿到球形内部的小的多孔通道(如图3)。
Claims (18)
1.一种制备通式(I)化合物的方法：
Lia-bM1 bV2-cM2 c(PO4)x (I)
其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义：
M1：Na、K、Rb和/或Cs，
M2：Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，
a：1.5-4.5，
b：0-0.6，
c：0-1.98，和
x：使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，
其中a-b＞0，
其包括以下步骤：
(A)提供一种包含作为底物的至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水混合物，
(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧，
其中至少一种底物产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体并且至少一种气态化合物和/或由至少一种气态化合物前体产生的气态化合物在步骤(B)和/或(C)中产生。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中能够产生至少一种气态化合物的化合物选自NH3、NH4-盐及其混合物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述NH4-盐选自NH4NO3、NH4NO2、NH4Cl、NH4OAc、NH4-甲酸盐及其混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。
6.根据权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物选自H3PO4、(NH4)H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4及其混合物。
7.可通过根据权利要求1-6中任一项的方法制备的如权利要求1所定义的通式(I)化合物。
8.具有从附聚物和/或颗粒内部贯穿到外表面的通道的包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物的球形附聚物和/或颗粒。
9.根据权利要求7的化合物或根据权利要求8的球形附聚物和/或颗粒在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
10.锂离子电池阴极，其包含至少一种根据权利要求7的化合物或根据权利要求8的球形附聚物和/或颗粒。
11.一种制备包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，其包括以下步骤：
(D)提供一种包含至少一种导电材料以及作为底物的至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种能够产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体的化合物的主要含水混合物，
(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及
(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧，
其中至少一种底物产生至少一种气态化合物和/或至少一种气态化合物前体并且至少一种气态化合物和/或由至少一种气态化合物前体产生的气态化合物在步骤(E)和/或(F)中产生。
12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
13.根据权利要求11或12的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3、(NH4)3PO3、H3PO2、(NH4)H2PO2、(NH4)2HPO2、(NH4)3PO2及其混合物。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物及其混合物。
15.可通过根据权利要求11-14中任一项的方法制备的包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。
16.具有从附聚物内部贯穿到外表面的通道的包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的球形附聚物和/或颗粒。
17.根据权利要求15的混合物或根据权利要求16的球形附聚物和/或颗粒在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
18.锂离子电池阴极，其包含根据权利要求15的混合物或根据权利要求16的球形附聚物和/或颗粒。
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