发明内容
本发明的目的是提供一种正极材料磷酸钒锂及其制备方法,要解决的技术问题是提高磷酸钒锂的电化学性能,降低生产成本。
本发明采用以下技术方案,一种正极材料磷酸钒锂,所述正极材料磷酸钒锂具有磷酸钒锂Li3V2(PO4)3基体,基体外包覆有碳材料包覆层,包覆量为基体的1~3wt.%,所述锂离子电池正极材料具球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征,其粒度为0.5~30μm,比表面积为5~25m2/g,振实密度为1.1~1.6g/ml。
本发明的正极材料磷酸钒锂以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V和3.0-4.9V时,最大放电容量分别高于125mAh/g和170mAh/g,首次库仑效率分别高于95%和93%,循环40周后的容量保持率分别高于95%和82%。
一种正极材料磷酸钒锂的制备方法,包括以下步骤:一、液相混合反应:将亚微米或纳米级颗粒的磷酸二氢锂、钒源化合物和碳材料按物质的量比2.9~3.3∶2∶1.0~3.5,溶于20~90℃去离子水中,搅拌0.5~3小时得到混合材料;二、前躯体的制备:将混合材料在200~500r/min的转速下球磨0.5~12小时,然后在100~360℃条件下喷雾干燥得到正极材料前躯体,前躯体的形状为球形、长短轴为5~30μm、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒;三、预处理:将二次成型颗粒在保护气氛下、在200~450℃预处理2~6小时,自然冷却后得到预处理粉末;四、焙烧处理:将预处理粉末在保护气氛下、在600~950℃中焙烧处理5~12小时,然后自然降温至室温,得到Li3V2(PO4)3基体;五、将Li3V2(PO4)3基体表面包覆可炭化的有机物,然后在500~1200℃的温度下碳化处理1~12小时,自然降温至室温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂。
本发明的钒源化合物是非水溶性的钒源化合物或水溶性的钒源化合物;所述碳材料是非水溶性的单质碳或水溶性的碳化合物。
本发明的非水溶性的钒源化合物是五氧化二钒、三氧化二钒、二氧化钒、偏钒酸铵,所述水溶性的钒源化合物是偏钒酸钠。
本发明的非水溶性的单质碳是导电乙炔碳黑、导电乙炔碳黑或纳米导电碳粉;水溶性的碳化合物是蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。
本发明的将非水溶性的钒源化合物和碳材料经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒。
本发明的湿法超细球磨处理采用球磨或粉碎设备,球磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。
本发明的将混合材料在200~500r/min的转速下球磨前,加入占混合材料0.1~3wt.%的掺杂改性剂,所述掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。
本发明的将二次成型颗粒在惰性气氛保护下预处理前,在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~2小时。
本发明的保护气体采用氦气He、氩气Ar或氮气N2。
本发明的混合材料在200~500r/min的转速下球磨采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机,球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙;所述在100~360℃条件下喷雾干燥,在离心式喷雾造粒干燥机中进行;预处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、箱式炉、管式炉、真空炉、钟罩炉、回转炉或隧道窑中进行。
本发明的焙烧处理前,将预处理后的粉末于融合机上,在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~4小时。
本发明的焙烧处理后得到的磷酸钒锂基体用融合机在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~4小时。
本发明的焙烧之后的融合处理后进行粉碎和分级处理。
本发明的粉碎采用高速粉碎和低速粉碎相结合的方法,高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机;低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机;分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。
本发明的包覆可炭化的有机物采用基体与可炭化的有机物在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5~6小时。
本发明的可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、纤维素、焦炭、煤沥青或石油沥青,包覆量为基体的1~3wt.%。
本发明与现有技术相比,采用磷酸锂盐、钒盐和碳材料,通过液固相结合的纳米颗粒二次成型方法合成的正极材料磷酸钒锂,颗粒小且均匀分散,产品的成品产出/原料投入质量的百分比高,碳对活性材料的包覆充分均匀,有效地阻止了颗粒团聚,该磷酸钒锂正极材料具有4V左右的放电电压和3个放电电压平台区域、较高的充放电容量、优异的循环稳定性,安全性高,且制备工艺程序简单,能耗低、污染物排放少,生产成本低,有利于程序控制和提高合成材料的纯度,适用于清洁的工业化生产。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的正极材料磷酸钒锂,具有磷酸钒锂Li3V2(PO4)3基体,基体外包覆有碳材料包覆层,包覆量为基体的1~3wt.%,所述锂离子电池正极材料具球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的微观特征,其粒度为0.5~30μm,比表面积为5~25m2/g,振实密度为1.1~1.6g/ml,以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别高于125mAh/g和170mAh/g,首次库仑效率分别高于95%和93%,循环40周后的容量保持率分别高于95%和82%。
本发明的正极材料磷酸钒锂的制备方法,采用以下步骤:
一、纳米颗粒的制备:将非水溶性的钒源化合物和碳材料经过湿法超细球磨处理至亚微米或纳米级颗粒,水溶性的钒源化合物和碳材料则不需经过此步骤处理。湿法超细球磨处理采用球磨或粉碎设备,球磨或粉碎设备是搅拌式球磨机、砂磨机、胶体磨机、气流粉碎机、冲击式微粉球磨机、气流蜗旋微粉机、冲击式粉碎机或棒式机械粉碎机。
二、液相混合反应:将亚微米或纳米级颗粒的磷酸锂盐化合物、钒源化合物和碳材料,按物质的量比2.9~3.3∶2∶1.0~3.5,溶于20~90℃去离子水中,搅拌0.5~3小时得到混合材料。
三、前躯体的制备:在混合材料中加入占混合材料0.1~3wt.%的掺杂改性剂,掺杂改性剂是Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球;采用搅拌式球磨机、循环式搅拌球磨机、砂磨机、胶体磨、行星式球磨机或冲击式微粉球化机,球磨罐及磨球材质为不锈钢、刚玉、氧化锆或玛瑙;将混合材料在200~500r/min的转速下球磨0.5~12小时,然后在100~360℃条件下、用离心式喷雾造粒干燥机喷雾干燥得到正极材料前躯体,前躯体的形状为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状的二次成型颗粒。
四、预处理:将二次成型颗粒在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~2后,在保护气体氦气He、氩气Ar或氮气N2保护下、在200~450℃预处理2~6小时,自然冷却后得到预处理粉末;预处理在封闭式的真空烘箱、真空干燥机、箱式炉、管式炉、真空炉、钟罩炉、回转炉或隧道窑中进行。
五、融合处理:将预处理粉末于融合机上,在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~4小时,改善物料的均匀性。
六、焙烧处理:将融合处理后的预处理粉末装填到刚玉或石墨匣钵内,在保护气体氦气He、氩气Ar或氮气N2保护下、在600~950℃中焙烧处理5~12小时,然后自然降温至室温,得到Li3V2(PO4)3基体。
七、焙烧处理后得到的Li3V2(PO4)3基体用融合机在200~1100r/min的转速下融合处理0.5~4小时。
八、融合处理后进行粉碎和分级处理,粉碎采用先高速粉碎,后低速粉碎的方法,高速粉碎采用气流粉碎机、高压粉磨机或棒式机械粉碎机;低速粉碎采用低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机;分级采用气流分级机、射流分级机、亚微米分级机或超微米气流分级机处理。
九、将Li3V2(PO4)3基体表面包覆可炭化的有机物,基体与可炭化的有机物在融合机、叶片式搅拌机、锥形搅拌机、双螺旋搅拌机或行星式搅拌机混合搅拌设备上混合包覆0.5~6小时,之后将混合料在500~1200℃的温度下碳化处理1~12小时,自然降温至室温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂。可炭化的有机物为呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、焦炭、煤沥青或石油沥青,包覆量为基体的1~3wt.%.。
本发明所述的磷酸锂盐化合物是磷酸二氢锂;所述的钒源化合物是五氧化二钒V2O5、三氧化二钒V2O3、二氧化钒VO2、偏钒酸铵NH4VO3或偏钒酸钠;所述的碳材料是非水溶性的单质碳,如导电乙炔碳黑(Super P)、导电乙炔碳黑(Ensaco)或纳米导电碳粉,或是水溶性的碳化合物,如蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇。
实施例1
原料导电乙炔炭黑和五氧化二钒分别经过循环式搅拌球磨机粉碎至粒度为纳米数量级,准确称取磷酸二氢锂(LiH2PO4)115.2克、五氧化二钒(V2O5)67.7克和导电乙炔炭黑6.7克,依次加入250毫升20℃去离子水中,恒温搅拌3小时。
将上述样品加入0.1wt.%CuO后在500r/min的转速下球磨(QM-1SP4行星式球磨机)0.5小时,在离心式喷雾造粒干燥机中、100℃条件下喷雾干燥制粒,在200r/min的转速下融合处理2小时,然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在300℃下预处理4小时,自然冷却后得到预处理粉末,既磷酸钒锂前驱体。所得预处理粉末在200r/min的转速下采用融合机(洛阳启星技术开发有限公司IQM-50)融合处理4小时后,置于氩气保护下在管式炉中800℃下焙烧处理9小时,自然冷却至室温,经过200r/min融合处理4小时,经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体,其粒度d10=8.92μm、d50=20.03μm、d90=30.00μm。采用马尔文公司(Malvern Instruments Ltd)的MASTERSIZER2000激光粒度仪对材料进行分析测试。d50常用来表示粉体的平均粒度,一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%,d50也叫中位径或中值粒径。d10一个样品的累计粒度分布数达到10%时所对应的粒径,它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占10%。d90一个样品的累计粒度分布数达到90%时所对应的粒径,它的物理意义是粒径小于它的的颗粒占90%。
将上述磷酸钒锂基体与3wt%丁苯橡胶SBR混合包覆0.5小时,并在600℃下碳化处理10小时,自然降温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂144.1克,材料的成品产出/原料投入质量(下面简称“产出/投入”)的百分比为74.18%。副产物为水气、碳的氧化物。
现有技术主要采用锂盐(如碳酸锂、氢氧化锂)、钒盐(如五氧化二钒、偏钒酸铵)、磷酸盐(如磷酸氢二铵、磷酸氢二铵)和碳材料四种原料通过高温处理来制备磷酸钒锂,碳在合成中起还原剂作用,将五价钒还原成三价钒,反应原料较多;同时反应产物除了磷酸钒锂外,还有氨气、水气、碳的氧化物及过量的碳,存在操作较繁琐,如原料多,加料程序多,原料纯度控制步骤也增加。另外,产生刺激腐蚀性的氨气较多,产出/投入百分比低,为63%左右。碳对活性材料的包覆不充分均匀,原因为原料没有经过纳米化处理或液相超细化处理,固体碳材料本身不能对对活性材料起到充分包覆的作用,没有采用有机碳材料进行包覆处理,粉体材料本身具有易发生团聚的趋势,颗粒越小团聚越严重。
本发明采用磷酸锂盐(磷酸二氢锂)、钒盐(如五氧化二钒、三氧化二钒)和碳材料三种原料,通过液固相结合的纳米颗粒二次成型方法制备磷酸钒锂,使用原料种类较少,操作简化,反应产物除磷酸钒锂外,还有水气、碳的氧化物及过量碳,产品颗粒小且均匀分散,产品的纯度高,碳对活性材料的包覆充分均匀,有效地阻止了颗粒团聚,产品的电化学性能好,对环境的污染小。
将实施例1制得的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后,做X-射线衍射(荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO衍射仪)、扫描电镜(北京中科科仪技术发展有限责任公司的KYKY-2800B型扫描电镜)分析和电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,粒度d10=7.62μm、d50=20.14μm、d90=29.92μm,比表面积为5.000m2/g,振实密度为1.100g/ml。模拟电池的电化学性能测试在深圳新威尔电池检测系统上进行,用于电性能测试的钮扣式模拟电池的正极由实施例1制得的磷酸钒锂材料样品、导电剂乙炔黑、粘结剂PVdF按照质量比90∶5∶5的比例,以N-甲基吡咯烷酮NMP作溶剂混合均匀后涂于Al箔上,120℃干燥12小时后,辗压并冲切成直径为8.4mm圆片,模拟电池组装在氩气保护的布劳恩MBRAUN手套箱中进行,H2O和O2的含量低于2ppm,负极为金属锂片,隔膜是Celgard2400,电解液为1mol·L-1 LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1∶1∶1),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到126.60mAh/g和170.63mAh/g,首次库仑效率分别为95.4%和93.7%,循环40周后的容量保持率分别为98.2%和83.9%。
本实施例的液相法合成的磷酸钒锂的X-射线衍射图谱见图1,通过分析知,合成材料为单斜晶体结构。合成样品前驱体的SEM见图2,材料的球形化程度高。成品在500倍下扫描电镜照片见图3,材料具有二次成型的球形的结构。样品的一次颗粒在1000倍下的扫描电镜照片见图4,样品的一次颗粒为组成二次成型颗粒的微粒,微粒粒径在0.5-2.0μm。样品在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内的充放电曲线见图5,在3.0-4.3V充放电范围内,充电曲线和放电曲线均出现3个电压平台区,而在3.0-4.9V充放电范围内,充电曲线出现3个电压平台区,放电曲线出现3个电压平台区;在3.0-4.3V、3.0-4.9V充放电电压范围内,0.45mA/cm2的充放电电流密度下的容量循环曲线见图6,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到126.60mAh/g和170.63mAh/g,首次库仑效率分别为95.4%和93.7%,循环40周后的容量保持率分别为98.2%和83.9%,材料的电化学性能良好。
实施例2
将原料磷酸二氢锂经过球磨粉碎至亚微米尺度,准确称取磷酸二氢锂231.6克、偏钒酸铵172.1克和葡萄糖61.3克。将葡萄糖溶于600毫升90℃去离子水中,恒温搅拌0.5小时;将磷酸二氢锂和偏钒酸铵依次加入上述溶液中,在300r/min的转速下球磨1小时。
将上述样品与占样品2wt.%的Al2O3混合后在400r/min的转速下球磨1小时,在360℃条件下喷雾干燥制粒,在600r/min的转速下融合处理1小时,然后将产物置于氩气保护下在管式炉中在350℃下预处理4小时,自然冷却后得到预处理粉末。
所得预处理粉末在300r/min的转速下采用融合机融合处理2.5小时后,置于氩气保护下在管式炉中850℃下焙烧处理8小时,自然冷却至室温,经过350r/min融合处理3.5小时后,经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt%煤沥青混合包覆4小时,并在500℃下碳化处理12小时,自然降温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂300.5克,材料产出/投入的百分比为64.62%,副产物为水气、碳的氧化物、氨气。
制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后进行电化学性能测试,合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,粒度d10=0.50μm、d50=6.42μm、d90=19.92μm,比表面积为25.000m2/g,振实密度为1.599g/ml,其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到128.34mAh/g和174.13mAh/g,首次库仑效率分别为97.6%和94.2%,循环40周后的容量保持率分别为98.1%和86.9%。
实施例3
将原料磷酸二氢锂和五氧化二钒经过球磨粉碎至亚微米或纳米尺度,准确称取磷酸二氢锂189.4克、五氧化二钒111.7克和葡萄糖64.2克。将葡萄糖溶于700毫升50℃去离子水中,恒温搅拌1小时;将磷酸二氢锂和五氧化二钒依次加入上述溶液中,300r/min的转速下搅拌2小时直至混合均匀。
将上述溶液加入占样品3wt.%的纳米碳纤维,在300r/min的转速下球磨2小时,在130℃条件下喷雾干燥制粒,在1100r/min的转速下融合处理0.5小时,然后将产物置于氮气保护下在管式炉中在200℃下预处理6小时,自然冷却后得到预处理粉末。
所得预处理粉末在600r/min的转速下采用融合机融合处理1.5小时后,置于氮气保护下在管式炉中750℃下焙烧处理11小时,自然冷却至室温,500r/min融合处理3小时后,经过粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与1wt.%环氧树脂混合包覆6小时,并在1200℃下碳化处理1小时,自然降温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂248.9克,材料产出/投入的百分比为68.10%,副产物为水气、碳的氧化物、无氨气产生。
制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做物理性能测试和电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,平均粒度d50=17.14μm,比表面积为10.442m2/g,振实密度为1.448g/ml,其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到126.23mAh/g和171.16mAh/g,首次库仑效率分别为95.8%和94.5%,循环40周后的容量保持率分别为97.1%和86.8%。
实施例4
将原料磷酸二氢锂、偏钒酸铵和导电乙炔炭黑用冲击式微粉球化机磨至纳米数量级。准确称取磷酸二氢锂392.6克、偏钒酸铵286.9克、导电乙炔炭黑36.9克。将导电乙炔炭黑加入1000毫升40℃去离子水中,搅拌1.5小时;随后将磷酸二氢锂和偏钒酸铵依次搅拌加入上述溶液中,在40℃下恒温球磨搅拌3小时。
将上述混合样掺杂1.5wt.%纳米ZrO2后在400r/min转速下球磨8小时,然后在260℃条件下喷雾干燥制粒,在400r/min的转速下融合处理1.5小时,然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中在450℃下预处理2小时,自然冷却后得到预处理样品粉末。
所得预处理样品粉末在700r/min的转速下融合处理1小时后,置于氮气保护下在箱式炉中950℃下焙烧处理5小时,自然冷却至室温,经过900r/min融合处理1.5小时后,经过粉碎、整形、分级后得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt%聚乙烯醇混合包覆4小时,并在700℃下碳化处理9小时,自然降温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂510.2克,产出/投入的百分比为71.22%,副产物为水气、碳的氧化物、氨气。
制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后进行电化学性能测试,合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,平均粒度d50=13.68μm,比表面积为8.452m2/g,振实密度为1.375g/ml,其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到126.25mAh/g和172.84mAh/g,首次库仑效率分别为97.1%和95.9%,循环40周后的容量保持率分别为97.7%和87.2%。
实施例5
将磷酸二氢锂、三氧化二钒原料用搅拌式球磨机磨至亚微米级。准确称取磷酸二氢锂386.6克、三氧化二钒183.8克和蔗糖104.9克。将蔗糖溶于1000毫升60℃去离子水中,搅拌1小时;再将磷酸二氢锂、三氧化二钒依次搅拌加入上述溶液中,恒温搅拌3小时至溶液充分混合。
将上述溶液在200r/min转速下球磨12小时后,在280℃条件下喷雾干燥制粒,在300r/min的转速下融合处理1.5小时,然后将产物置于氮气保护下在箱式炉中在280℃下预处理6小时,自然冷却后得到预处理样品粉末。
所得预处理样品粉末在1100r/min的转速下采用融合机融合处理0.5小时后,置于氩气保护下在管式炉中600℃下焙烧处理12小时,自然冷却至室温,过1100r/min融合处理0.5小时后,再粉碎、整形、分级得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂基体。将上述磷酸钒锂基体与2wt.%纤维素CMC混合包覆2小时,并在1000℃下碳化处理4小时,自然降温,得到锂离子电池正极材料磷酸钒锂500.6克,产出/投入的百分比为74.13%,副产物为水气、碳的氧化物,无氨气产生。
制备得到的磷酸钒锂材料研磨过200目筛后做电化学性能测试。合成的磷酸钒锂正极材料为球形、长短轴为5~30μm的近似球形、菱形、锥形、片状、层状或/和块状,平均粒度d50=13.45μm,比表面积为17.614m2/g,振实密度为1.289g/ml,与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到127.67mAh/g和173.31mAh/g,首次库仑效率分别为95.8%和94.8%,循环40周后的容量保持率分别为97.3%和85.7%。
比较例1
以目前商业化钴酸锂作为正极材料按照实施例1所述的模拟电池制作方法制成模拟电池,以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V时,最大放电容量为146.35mAh/g,钴酸锂仅有3.0-4.3之间一个放电平台区域,平均放电电压在3.7,充电截止电压高于4.3V时没有容量增加,首次库仑效率分别为92.3%,循环40周后的容量保持率为95.2%。由此可见,磷酸钒锂在最大放电容量、首次库仑效率、平均放电电压和循环容量保持率方面效果均优于商业化的钴酸锂正极材料。
比较例2
以氢氧化锂、五氧化二钒、磷酸二氢铵和导电乙炔碳黑(Super-P)原料采用高温固相法合成的磷酸钒锂,将上述材料混合后,在300r/min转速下球磨10小时后置于氮气保护下400℃预处理6小时,然后300r/min转速下球磨2小时置于氮气保护下750℃焙烧16小时,制备得到的磷酸钒锂材料,产出/投入的百分数为63.67%,副产物为水气、碳的氧化物、氨气。
研磨过200目筛后电化学性能测试,合成的磷酸钒锂正极材料平均粒度d50=20.42μm,比表面积为14.956m2/g,振实密度为1.223g/ml,其与金属锂片做负极和对电极组装成模拟电池(方法与实施例1同),以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到117.31mAh/g和162.38mAh/g,首次库仑效率分别为92.3%和88.5%,循环40周后的容量保持率分别为92.3%和79.72%。
本发明使用磷酸锂盐、钒盐和碳材料三种主要原料,较现有方法所用的原料种类少,采用纳米颗粒(前躯体)液固相结合的工艺制备锂离子电池正极材料磷酸钒锂。纳米颗粒解决了材料合成中最大的难点——分散混合的均匀性问题,使得合成的材料一致性好,液固相结合法合成磷酸钒锂保证了反应物能在分子级别上进行混合反应,反应充分,无需严格控制溶液的PH值,合成材料的一次颗粒粒度在纳米或亚微米数量级,二次颗粒呈球形或类球形,粒度分布均匀。碳在焙烧反应中起还原剂作用,而多余的碳化合物在碳化后均匀包覆在活性物质上起到增强导电性的作用。通过加入Fe、Zr、Zn、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、Ge、Nb元素的化合物以及高比表面积的导电碳材料,如导电乙炔碳黑Super-P、纳米碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球对材料进行掺杂改性,或者对材料进行表面包覆改性处理,通过掺杂改性或包覆改性处理可以提高的充放电容量、改善材料的倍率放电性能和循环稳定性。
实施例中钒源化合物仅举例出五氧化二钒V2O5、偏钒酸铵NH4VO3、三氧化二钒V2O3,由于二氧化钒VO2和偏钒酸钠,在本发明的方法中通过氧化还原反应均能提供目标化合物磷酸钒锂所需的三价钒,上述三种物质相同或相似,均能提供目标化合物磷酸钒锂所需的钒元素,进而钒源化合物适用本发明。
实施例中碳材料仅举例出导电乙炔碳黑(Super P)、葡萄糖和蔗糖,Ensaco碳粉、纳米导电碳粉、酒石酸、柠檬酸、尿素、丙烯酸、果糖、抗坏血酸、聚乙二醇或丙三醇在本发明制备方法中形成碳,同时在化学反应中起到还原剂的作用,多余的碳则以导电剂形式分散在磷酸钒锂材料中,所起的作用与上述三种物质相同,故适用本发明。
实施例中仅举例出掺杂改性剂Cu、Al、Zr的化合物、纳米碳纤维,由于Fe、Zn、Ti、Mg、Cr、Ni、Ge或Nb元素的化合物、导电乙炔碳黑Super-P、碳纳米管或纳米碳微球能够通过自身的导电性或形成新的导电性物质来提高材料的导电性,同样具有提高的充放电容量、改善材料的倍率放电性能和循环稳定性的作用,故适用本发明。
实施例中包覆材料仅举例出丁苯橡胶SBR、纤维素CMC、沥青、聚乙烯醇、环氧树脂,由于呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、焦炭在炭化反应中生成物与上述五种物质相同或类似,可以提高制备材料的电子电导性,进而改善材料的电化学性能,故适用本发明。
现有技术合成磷酸钒锂采用原料有:锂盐如Li2CO3、LiOH·H2O等,钒盐如V2O5,磷酸盐如NH4H2PO4,碳;反应产物有Li3V2(PO4)3产品、氨气、水气、碳的氧化物及过量的碳。
本发明的方法合成磷酸钒锂采用原料:磷酸锂盐如LiH2PO4,钒盐如V2O5,碳;反应产物有Li3V2(PO4)3产品、水气、碳的氧化物及过量的碳。本发明的磷酸钒锂制备方法操作简单,投入的反应原料少,产品产量高,反应副产物较少,减少了污染气体的排放,降低了生产成本,更易于实现清洁工业化生产。
本发明的磷酸钒锂正极材料,与金属锂片组装成模拟电池,以0.45mA/cm2的充放电电流密度充放电,充放电电压为3.0-4.3V、3.0-4.9V时,最大放电容量分别达到大于125mAh/g和165mAh/g,首次库仑效率分别大于95%和92%,循环40周后的容量保持率分别大于95%和83%。