CN101013751A - 一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法。该材料是采用纳米碳包覆的分子式为Li_1－xRe_xFe_1－yW_yPO₄的化合物，其中Re为稀土元素，0＜x≤0.2；0＜y≤0.2。其制备方法为将铁源、锂源、稀土掺杂源、氧化钨、磷酸盐按化学式中各离子的化学计量比配比，干法预混合后加入碳源，再进行湿法球磨，干燥后在氮气气氛中煅烧后即得。该材料改善了导电性能和循环性能，提高了材料的振实密度，该方法适合于工业化应用。

Description

一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料及其制造方法

技术领域

本发明属于动力型锂离子二次电池正极材料制备技术领域，涉及一种稀土掺杂的球形锂离子二次电池的正极材料，本发明还涉及该材料的制造方法。

背景技术

二次锂离子电池是20世纪90年代初才实现产业化的绿色高能可充电池，具有工作电压高、重量轻、比能量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、环境污染少等突出优点，在交通运输、办公自动化、矿产探查、石油钻井、医疗器械、现代化军事装备及武器乃至家用电器等与国民经济和人民生活息息相关的领域中具有广泛、重要的应用，因而倍受国际国内的关注。不少专家把新型绿色环保电池技术称为面向新世纪具有战略意义的军民两用技术，许多有影响的国际组织和期刊对此作了直接宣传和报道，如美国发布的到2005年要发展的10项尖端技术中，把小型电池列为仅次于基因和超级材料之后的第三项。

近年锂离子电池正极材料的研究正在向低成本、环保、高比能量、高循环特性的方向发展，所以橄榄石型磷酸铁锂颇受关注。因为此材料具有170mAh/g的理论比能量和3.5V的电压、环境友好、成本低廉以及较好的热稳定性能，锂离子电池的应用前景十分广阔。文献报道用于LiFePO₄的合成方法主要是固相法、水热法、碳热还原法、凝胶法等，大多存在制备周期长、颗粒较大、产物不纯、制备条件苛刻等缺点，且纯LiFePO₄的离子传导率和电子传导率较低。如何改善LiFePO₄的导电性能及提高锂离子在材料本体及固液界面之间的迁移速度是该类材料能否实际应用的关键。因此，目前该类材料合成和改性研究的重点集中在提高材料的电导率。对该材料的改性研究主要在两个方面：一是碳的分散和包覆，二是金属粒子或金属离子的掺杂。目前，橄榄石结构的LiFePO₄作为可充电锂离子二次电池正极材料具有原料来源广泛，对环境友好，尤其是它的安全性能非常突出而备受关注。因此适合用作二次锂离子动力电池正极材料。然而，该材料电导率极低，电化学过程受扩散控制，致使其大电流充放电循环过程中容量衰减快，因此为了推进这种材料的应用必须对其进行改性研究，以提高它的电导率和锂离子扩散能力。

目前，合成磷酸铁锂的方法主要有以下几种：

(1)固相合成法

固相法设备和工艺简单，制备条件容易控制，便于工业化生产，是目前在科研和工业化生产中采用的最主要的一种现代陶瓷粉体制备方法。如果在烧结过程中，让原料充分研磨，并且在烧结结束后的降温过程中严格控制淬火速度，则能获得电化学性能良好的粉体。M.Takahashi等以Fe(COO)₂·2H₂O，(NH₄)₂HPO₄，Li(OH)·2H₂O为原料，在350℃下预分解5h，然后研磨压制成片状，再于675-800℃的温度范围内将反应混合物焙烧24h，研究了合成温度等因素的影响，通过SEM分析，在675℃焙烧温度下制得的颗粒，粒径小而且表面粗糙，随着焙烧温度升高，颗粒长大，颗粒表面趋于光滑。根据电化学测试表明，675℃合成试样的充放电容量几乎为800℃时的两倍，从而提出675℃为最佳烧结温度。

A.Yamada等则研究了不同的焙烧温度对材料电化学性能的影响。结果表明，合成温度为500-600℃之间为最佳，当温度高于600℃颗粒粒径急剧增大，比表面积减小，电化学性能恶化，而当温度低于500℃，则有含Fe³⁺的杂相出现。

(2)机械化学法

从国内外的文献报道来看，采用高温固相合成法来制备LiFePO₄的比较多。但是高温固相法合成LiFePO₄的过程，基于高温固相反应本身的限制，由于高温下长时间的热处理，导致产物粒度较粗，电化学活性不足。因此，降低合成温度，缩短反应时间，减小粒径，是改善固相合成产物性能的关键。

机械化学法是制备高分散性化合物的有效方法，它通过机械力的作用，不仅使颗粒破碎，增大反应物的接触面积，而且可使物质晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等，有利于离子的迁移，同时还可使新生表面活性增大，表面自由能降低，促进化学反应，使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。

S.Franger等将LiFePO₄·2H₂O，Li₃PO₄和蔗糖在行星式球磨机中球磨24h，然后在氮气氛中，550℃热处理仅15min就合成出LiFePO₄。热处理是必要的，一方面为生成晶形完整的LiFePO₄，另一方面是使有机添加剂转变为导电碳。最终合成出LiFePO₄粉体的粒径在几个微米左右，经过XRD衍射分析，证明只有单一相的LiFePO₄。

(3)微波烧结法

微波合成是近年来发展起来的陶瓷材料的制备方法，一些学者将其应用于铿离子电池正极材料的制备。该方法的特点是将被合成的材料与微波场相互作用。微波被材料吸收并转变成热能，从材料的内部开始对其整体进行加热，实现快速升温，大大缩短了合成时间。通过调节功率等参数，可控制粉末的物相结构，也较易实现工业化生产，但该法属于固一固反应范畴，粉末的粒度通常只能控制在微米级左右，粉末形貌稍差。

Masashi Higuchia等人用微波合成的方法快速容易地制备了电化学性能良好的磷酸铁锂，通过此方法合成的活性物质，在60℃下，首次放电容量达到125mAh/g。除此之外利用微波合成的方法还可以在反应物的上面覆盖一层乙炔碳黑代替惰性气体(氮气或氩气)提供保护气氛，进一步节约了成本。

(4)共沉淀法

共沉淀法是一种在溶液状态下，将适合的沉淀剂加入到有不同化学成分的可溶盐组成的混合溶液当中，形成难溶的超微颗粒得前驱体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥或焙烧制得相应的超微颗粒的方法。

(5)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶液-溶胶-凝胶-干燥，再经煅烧(或热处理)而获得氧化物粉体的方法。溶胶-凝胶法所用原料包括金属醇盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物等。其中金属醇盐具有容易用蒸馏和再结晶技术提纯、可溶于普通有机溶剂、易水解等特点，被广泛用于溶胶-凝胶法制备粉体；其缺点是金属醇盐价格昂贵，且醇盐的常用溶剂通常有毒。用sol-gel法合成磷酸铁锂的工艺首先是以铁的醇盐、锂盐和磷酸盐为原料，以有机化合物为鳌合物、醇作为溶剂，制备均质的溶胶凝胶，经干燥后，于300-800℃煅烧数小时，便可得到磷酸铁锂粉末。Sol-gel法主要特征有：前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、凝胶热处理温度低、粉体颗粒粒径小且分布窄、粉体烧结性能好、反应过程易于控制、设备简单。但原料昂贵，工业化生产难度较大、合成周期较长。

发明内容

本发明的目的是提供一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料。

本发明的另一个目的是提供上述材料的制造方法。

本发明的目的是通过下列技术措施实现的：

一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料是采用纳米级碳颗粒包覆的分子式为Li_1-xRe_xFe_1-yW_yPO₄的化合物，其中Re为稀土元素，0＜x≤0.2；0＜y≤0.2。

所述的材料，其中稀土元素是钇、铈、镧、铕、铽、钆或钕。

上述材料的制造方法，其制造方法包括以下步骤：

将铁源、锂源、稀土掺杂源、氧化钨以及磷酸盐原料按分子式Li_1-xRe_xFe_1-yW_yPO₄(Re为稀土元素；0＜x≤0.2，0＜y≤0.2)中各离子的化学计量比配料，在干法搅拌预混合后加入适量碳源，加入适量去离子水与少量草酸置于球磨机中，加入球磨介质，球磨1-12小时得到浆料，将浆料干燥后于氮气气氛中在400-800℃保温2-24小时后得到所需的球形锂离子电池正极材料。

碳源的加入量使最终产物中的碳含量在5-10wt％之间。可通过草酸的加入控制最后浆料的pH值。

所述的制造方法，其中稀土掺杂源是稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，稀土元素是钇、铈、镧、铕、铽、钆或钕。

所述的制造方法，其中铁源为铁的氧化物、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

所述的制造方法，其中锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂中至少一种。

所述的制造方法，其中浆料的pH值为2-6；浆料的干燥方式为气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种。

所述的制造方法，其中球磨介质是氧化铝球、氧化锆球。

所述的制造方法，其中碳源是葡萄糖、蔗糖、碳黑、乙炔黑中的至少一种。

所述的制造方法，其中球磨机为振动球磨机、卧式球磨机、搅拌球磨机中的一种。

本发明的有益效果

与目前文献所阐述的方法制备的磷酸铁锂材料相比，本发明采用纳米碳包覆(图2显示碳在最终产物中为纳米级)和稀土元素及钨元素共掺杂的方式，显著地改善了该材料的导电性能，纳米碳的包覆提高了颗粒表面之间的导电性，稀土元素和钨元素掺杂提高了锂离子在晶体内部的扩散系数，因此极大地改善了该材料的电化学性能和循环性能，该掺杂方式有别于传统的单一掺杂方式；采用独特的湿磨和干燥工艺实现了材料的球形化，提高了材料的振实密度；并且得到的粉体粒径较小，改善了材料的电化学活性。

针对背景技术中所述方法的缺点以及磷酸铁锂材料的特点，本发明采用湿法结合干法工艺，该工艺适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的Li_0.98Y_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄的XRD图谱。

图2为实施例1制备的Li_0.98Y_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄的SEM照片。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

按化学式Li_0.98Y_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄中各离子的化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、氧化钇、氧化钨，原料总重量为10kg，先进行干法预混合后再将原料置于振动球磨机中，加入15kg去离子水和500g炭黑以及120g草酸，加入40kg直径为10mm的高纯氧化铝球(高纯氧化铝纯度一般为99.9％以上，可从市场购得)为球磨介质，先缓慢振动球磨20分钟后，再高频振动(40-50Hz)球磨4小时后得到浆料。将浆料(pH在2-3之间)进行气流干燥后得到块状固体，适当碾碎后在氮气气氛的箱式炉中，控制升温速率10℃/分钟，在700℃保温6小时后随炉冷却至室温得到本发明所述正极材料(即纳米碳包覆的Li_0.98Y_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄)的粗成品，冷却过程中也必须有氮气保护。将粗成品球磨后过500目振动筛，得到本发明所述正极材料的最终成品。

对所得的最终成品进行XRD、SEM、充放电、振实密度测试。XRD测试(见图1)表明所得到的产品仍为橄榄石结构磷酸铁锂，未见其它杂相。由SEM分析(见图2)所得到的粉体具有类球形的形貌，粒径集中在1-2μm。振实密度1.41g/cm³。采用恒流放电的方法来测定试样的充放电性能。试验电池采用金属锂片作为负极，正极片的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5(活性物质即所得的最终成品)，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)；电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC的体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。用BS-9300型蓄电池性能检测仪进行充放电循环测试，充放电倍率为0.2C，充电终止电压为4.3V，放电截止电压为2.8V。首次充电容量158.5mAh/g，放电容量为145.0mAh/g。循环20次后放电容量保持在136.3mAh/g。

实施例2

按化学式Li_0.95Gd_0.05Fe_0.99W_0.01PO₄中各离子的化学计量比称取碳酸锂、磷酸铁、氧化钆、氧化钨，原料总重量为5kg，先进行干法预混合后再将原料置于搅拌球磨机中，加入5kg去离子水和450g蔗糖以及100g草酸，加入25kg的直径为10mm的高纯氧化锆球(高纯氧化锆纯度一般为99.9％以上，可从市场购得)为球磨介质，先缓慢搅拌振动球磨30分钟后，再高速搅拌球磨2小时后得到浆料。将浆料(pH为3-4)进行气流干燥后得到块状固体，适当碾碎后在氮气气氛的箱式炉中，控制升温速率5℃/分钟，在750℃保温6小时后随炉冷却至室温得到本发明所述正极材料(即纳米碳包覆的Li_0.95Gd_0.05Fe_0.99W_0.01PO₄)的粗成品，冷却过程中也必须有氮气保护。将粗成品球磨后过500目振动筛，得到本发明所述正极材料的最终成品。

对所得成品进行XRD、SEM、充放电、振实密度测试。XRD测试表明所得到的产品仍为橄榄石结构磷酸铁锂，未见其它杂相。由SEM分析所得到的粉体具有类球形的形貌，粒径集中在2μm左右。振实密度1.33g/cm³。采用恒流放电的方法来测定试样的充放电性能。试验电池采用金属锂片作为负极，正极片的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5(活性物质即所得的最终成品)，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)；电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC的体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。用BS-9300型蓄电池性能检测仪进行充放电循环测试，充放电倍率为0.2C，充电终止电压为4.3V，放电截止电压为2.8V。首次充电容量147.7mAh/g，放电容量为133.6mAh/g。循环20次后放电容量保持在123.4mAh/g。

实施例3

按化学式Li_0.98La_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄中各离子的化学计量比称取磷酸二氢锂、四氧化三铁、氧化镧、氧化钨，原料总重量为15kg，先进行干法预混合后再将原料置于振动球磨机中，加入30kg去离子水和1500g蔗糖以及50g草酸，加入50kg的直径为10mm的高纯氧化锆球(高纯氧化锆纯度一般为99.9％以上，可从市场购得)为球磨介质，高速振动(40-50Hz)球磨4小时后得到浆料。此时浆料的pH为5左右，将浆料进行喷雾干燥后得到粉末，将所得粉末用卧式球磨机球磨2小时后卸出粉料，在氮气气氛的推板窑中，在650℃-700℃保温6小时后随炉冷却得到本发明所述正极材料(即纳米碳包覆的Li_0.98La_0.02Fe_0.98W_0.02PO₄)的粗成品，冷却过程中也必须有氮气保护。将粗成品球磨后过500目振动筛，得到本发明所述正极材料的最终成品。

对所得成品进行XRD、SEM、充放电、振实密度测试。XRD测试表明所得到的产品仍为橄榄石结构磷酸铁锂，未见其它杂相。由SEM分析所得到的粉体具有类球形的形貌，粒径集中在2μm左右。振实密度1.33g/cm³。采用恒流放电的方法来测定试样的充放电性能。试验电池采用金属锂片作为负极，正极片的组成为m_活性物质∶m_乙炔黑∶m_{聚四氟乙烯}＝85∶10∶5(活性物质即所得的最终成品)，隔膜为聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)；电解液为1mol/L LiPF₆/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)(EC与DMC的体积比1∶1)，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。用BS-9300型蓄电池性能检测仪进行充放电循环测试，充放电倍率为0.1C，充电终止电压为4.3V，放电截止电压为2.8V。首次充电容量164.0mAth/g，放电容量为155.6mAh/g。循环20次后放电容量保持在139.3mAh/g。

Claims (10)

1、一种稀土掺杂的球形锂离子电池正极材料，其特征在于所述的锂离子电池正极材料是采用纳米碳包覆的分子式为Li_1-xRe_xFe_1-yW_yPO₄的化合物，其中Re为稀土元素，0＜x≤0.2；0＜y≤0.2。

2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于稀土元素是钇、铈、镧、铕、铽、钆或钕。

3、权利要求1所述材料的制造方法，其特征在于其制造方法包括以下步骤：

将铁源、锂源、稀土掺杂源、氧化钨以及磷酸盐原料按分子式Li_1-xRe_xFe_1-yW_yPO₄中各离子的化学计量比配料，在干法搅拌预混合后加入适量碳源，加入适量去离子水与少量草酸置于球磨机中，加入球磨介质，球磨1-12小时得到浆料，将浆料干燥后于氮气气氛中在400-800℃保温2-24小时后得到所需的球形锂离子电池正极材料。

4、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的稀土掺杂源是稀土元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、碳酸盐、草酸盐中的至少一种，稀土元素是钇、铈、镧、铕、铽、钆或钕。

5、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的铁源为铁的氧化物、草酸盐、醋酸盐、磷酸盐、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种。

6、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂中至少一种。

7、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的浆料的pH值为2-6；浆料的干燥方式为气流干燥、喷雾干燥、冷冻干燥中的一种。

8、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的球磨介质是氧化铝球、氧化锆球。

9、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述碳源是葡萄糖、蔗糖、碳黑、乙炔黑中的至少一种。

10、根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于所述的球磨机为振动球磨机、卧式球磨机、搅拌球磨机中的一种。

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