CN101931075A - 一种稀土掺杂的动力电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂的动力电池正极材料及其制备方法，通过液相法合成化学组成为(LiFe)_1-xR_xPO₄的新材料，其中R为La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，0.00001≤x≤0.05。本发明通过在掺杂稀土元素不但可以在LiFePO₄内产生Li⁺空位，提高Li⁺的扩散率；同时掺杂的稀土元素可以俘获LiFePO₄材料中的杂质，以避免杂质在LiFePO₄中的扩散，从而提高LiFePO₄中Li⁺的扩散率和电子传输率。

Description

一种稀土掺杂的动力电池正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于动力电池材料技术领域，涉及锂离子电池纳米级正极材料，特别涉及一种稀土掺杂的动力电池正极材料LiFeRPO₄及其制备方法。

背景技术

随着传统能源不可再生性的巨量消耗和使用过程中越来越严重的污染环境问题，世界范围对于清洁能源极为关注。目前的清洁能源包括核能、太阳能、风能、水能及生物能。从自然界中获取清洁能源已经成为正在使用中的技术，而获取后的能源如何来储存和使用将是目前最大的问题。

石油的消耗量是所有矿物能源中最大的，当前全球汽车需求的石油占石油消耗总量的一半以上，同时全球大气污染42％以上来源于交通车辆的污染。因此全世界对于电动车(EV)和油电混合动力车(HEV)的研发和推广都投入了大量的资金，而作为电动车的动力来源-动力电池的研发更显得尤为关键。锂离子电池以其无记忆、高能量密度、长使用寿命、高安全性、宽工作温区和低污染性而成为动力汽车用电池的首选。

锂离子电池的组成为正极材料、负极材料，隔膜和电解液，其中正极材料是锂离子电池的核心部分。目前可以作为锂离子电池正极材料的有LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiNi_xCo_yMn_zO₂和LiFePO₄；当前商品化的锂离子电池中主要以LiCoO₂为正极材料。

LiCoO₂材料具有高的克容量(270mA·h/g)，但是由于其结构不稳定，当过充或过放电时，会有过量的锂离子聚集在负极，在负极上形成晶枝，长尖晶枝会造成电池隔膜被刺破，所以LiCoO₂为正极材料的锂电池出现爆炸的概率较大；此外Co元素不但稀缺，而且具有毒性。因此LiCoO₂不适合被大批量的应用用于动力电池，一般以LiCoO₂为正极材料的锂电池用在移动通讯，便携式小电器及小型电动工具上。

LiNiO₂在充电过程中Ni³⁺较容易被电解液还原，从而导致O₂放出，同样会导致电池的不安全。LiMn₂O₄虽然具有稳定的结构，避免了晶枝的产生，但是Mn具有多种价态(包括+2，+3，+4，+7)，很容易和电解液反应，造成其容量的衰减。三元材料LiNi_xCo_yMn_zO₂虽然具有较好的稳定性和克容量，但是其中含有Co，同样具有污染环境和原料稀缺的问题。

锂离子电池正极材料中LiFePO₄受到产业界的大量关注，LiFePO₄具有较高的放电平台(高达3.43V)，同时原料丰富，对环境无污染；更重要的是和其它锂电池正极材料相比，其具有最好热稳定性和化学稳定性，即其安全性是最高的，因此LiFePO₄是最适合应用于动力电池的正极材料。

目前LiFePO₄存在的技术问题就是：在大电流充放电时电容量会大幅度下降。主要原因就是LiFePO₄中的电子传输率和离子扩散率较低，一般的方法是通过在LiFePO₄颗粒表面包覆碳以提高其电子传输率，通过掺杂过渡金属提高其离子扩散率。

发明内容

本发明解决的问题在于提供一种稀土掺杂的动力电池正极材料及其制备方法，该动力电池正极材料是掺杂了稀土元素的LiFePO₄材料，掺杂的稀土元素能够提高锂离子电池Li⁺的传输率。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种稀土掺杂的动力电池正极材料，其化学组成为(LiFe)_1-xR_xPO₄，其中R为La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，0.00001≤x≤0.05。

一种稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)按摩尔比为含铁化合物∶含锂化合物∶含PO₄ ^3-的化合物∶含R的化合物∶尿素＝(1-x)∶(1-x)∶1∶x∶(1～0.5)的比例，其中0.00001≤x≤0.05，将五种化合物溶解于水中得到均一溶液，然后加热溶液至50～60℃时，调节溶液的pH值为5.0～7.0，快速搅拌10～24h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤沉淀，干燥沉淀后得到前驱体；

所述的R为La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，含R的化合物为R(NO₃)₃或RCl₃；

2)将得到的前驱体在N₂/H₂混合气体或Ar/H₂混合气体保护气氛下静态烧结：升温速度为2～3℃/min，在温度达到200～230℃时保温3～5h，在温度达到650～750℃时保温5～16h，然后以降温速度为2～3℃/min降至室温；

在N₂/H₂混合气体或Ar/H₂混合气体中氢气的所占的体积比为1～25％；烧结温度为20℃～300℃之间时，以100～150ml/min的流量通入H₂，通入H₂的时间总和为3～5h；

烧结完成后得到稀土掺杂的动力电池正极材料(LiFe)_1-xR_xPO₄。

所述的含锂化合物为LiNO₃、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCH₂COOH·2H₂O。

所述的含铁化合物为FeSO₄·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃、FeC₂O₄。

所述的含PO₄ ^3-的化合物为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

所述的均一溶液中Fe的浓度为0.1mol/L。

所述的干燥沉淀通过制备悬浮液，然后采用180℃～200℃之间喷雾干燥、-20℃～-30℃之间冷冻干燥或110℃～120℃共沸干燥得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

1、本发明提供的掺杂稀土元素的(LiFe)_1-xR_xPO₄是在LiFePO₄基础上改进的新材料，可用于动力电池的锂离子电池的阳极材料。

2、为解决LiFePO₄作为动力电池的锂离子电池的在大电流充放电时电容量会大幅度下降的间题，与采用LiFePO₄颗粒表面包覆碳或过渡金属以提高其电子传输率相比，本发明通过在掺杂稀土元素不但可以在LiFePO₄内产生Li⁺空位，提高Li⁺的扩散率；同时掺杂的稀土元素可以俘获LiFePO₄材料中的杂质，以避免杂质在LiFePO₄中的扩散，从而提高LiFePO₄中Li⁺的扩散率和电子传输率。

3、本发明提供的(LiFe)_1-xR_xPO₄的制备方法是通过液相法制备，由于Fe有+2，+3价态，Fe的磷酸盐，氢氧化物，及多种磷酸氢氧化物在一定pH值条件下都是沉淀，所用在溶液中进行LiFeRPO₄的制备对实验条件要求比较严格；本发明首先保证溶液的pH值调整准确，而且要长时间的保持同一pH值，保持溶液的均一性；

本发明还通过共沸干燥、冷冻干燥或喷雾干燥的动态干燥避免样品的团聚，而且烧结过程精确控制反应的气氛、时间和控温程序也是顺利完成LiFeRPO₄制备的保证条件。

附图说明

图1为(LiFe)_0.98Y_0.02PO₄的EDS谱图；

图2为(LiFe)_0.98Y_0.02PO₄的SEM谱图。

具体实施方式

本发明通过液相法合成一种掺杂稀土元素的用于动力电池的锂离子电池阳极的新材料(LiFe)_1-xR_xPO₄。下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细描述，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

1)将0.99mol LiCl、0.99mol FeSO₄·7H₂O、1molH₃PO₄、0.01mol LaCl₃和0.5mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃时，调节溶液的pH为5.0，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀用去离子水洗涤4遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h，形成悬浮液，然后在180℃对此悬浮液进行喷雾干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满N₂/H₂混合气体(N₂∶H₂＝9∶1，体积比)的管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到200℃时保温3h，20℃～260℃通入流量为100ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到680℃时保温5h，然后降到室温，降温速度为3℃/min，烧结所得的产物即为(LiFe)_0.99La_0.01PO₄。

实施例2

1)将0.98mol LiBr、0.98mol FeSO₄·7H₂O、1molH₃PO₄、0.02mol YCl₃和0.5mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃，调节溶液的pH为7.0，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤4遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h形成悬浮液，然后在200℃进行喷雾干燥，收集得到的前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满N₂/H₂混合气体(N₂∶H₂＝3∶1，体积比)的管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到200℃时保温3h，20℃～300℃通入流量为100ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到680℃时保温16h，然后降到室温，降温速度为3℃/min；烧结所得的产物即为(LiFe)_0.98Y_0.02PO₄。

所烧结的(LiFe)_0.98Y_0.02PO₄的EDS谱图和SEM谱图分别如图1、图2所不。

实施例3

将0.99mol Li₂CO₃、0.99mol FeSO₄·7H₂O、1mol NH₄H₂PO₄、0.01mol CeCl₃和0.5mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至50℃，调节溶液的pH为5.8，快速搅拌溶液24h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤5遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h得到悬浮液，然后在-20℃进行冷冻干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满N₂/H₂＝99∶1(体积比)管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到220℃时保温5h，然后继续加热升温，20～280℃以下通入流量为150ml/min的H₂；当温度达到750℃时保温5h，然后降到室温，降温速度为3℃/min，烧结所得的产物即为(LiFe)_0.99Ce_0.01PO₄。

实施例4

将0.999mol LiOH、0.999mol FeC₂O₄、1mol(NH₄)₂HPO₄、0.001mol HoCl₃和1mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃时，调节溶液的pH为6.0，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤6遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的正丁醇中，快速搅拌1h得到悬浮液，然后在120℃进行共沸干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满Ar/H₂(Ar∶H₂＝3∶1)的管式炉中进行烧结：

升温速度为2℃/min，温度达到230℃时保温3h，20℃～250℃通入流量为100ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到700℃时保温16h，然后降到室温，降温速度为3℃/min；烧结所得的产物即为(LiFe)_0.999Ho_0.001PO₄。

实施例5

将0.995mol Li₂CO₃、0.995mol FeSO₄·7H₂O、1molH₃PO₄、0.005mol TbCl₃和1mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃时，调节溶液的pH为6.5，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤6遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h得到悬浮液，然后在200℃进行喷雾干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满Ar/H₂(Ar∶H₂＝20∶1)的管式炉中进行烧结：

升温速度为2.5℃/min，温度达到200℃时保温3h，然后继续加热升温，20～260℃以下通入流量为120ml/min的H₂；当温度达到720℃时保温5h，然后降到室温，降温速度为3℃/min，烧结所得的产物即为(LiFe)_0.995Tb_0.005PO₄。

实施例6

将0.992mol LiCH₂COOH·2H₂O、0.992mol FeSO₄·7H₂O、1molH₃PO₄、0.008mol PrCl₃和0.8mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至55℃，调节溶液的pH为6.2，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤4遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h形成悬浮液，然后在-30℃对悬浮液进行冷冻干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得前驱体在充满N₂/H₂(N₂∶H₂＝50∶1)的管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到200℃时保温3h，80～220℃之间通入150ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到750℃时保温15h，降到室温，降温速度为3℃/min，烧结所得的产物即为(LiFe)_0.992Pr_0.008PO₄。

实施例7

将0.96mol LiNO₃、0.96mol FeSO₄·7H₂、1molH₃PO₄、0.04mol LuCl₃和0.5mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃时，调节溶液的pH为5.0，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤4遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h形成悬浮液，然后在190℃进行喷雾干燥；

2)将干燥获得前驱体在充满N₂/H₂(N₂∶H₂＝80∶1)的管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到210℃时保温5h，100℃～220℃通入流量为100ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到680℃时保温5h，降到室温，降温速度为3℃/min；烧结所得的产物即为(LiFe)_0.96Lu_0.04PO₄。

实施例8

将0.9999mol LiF、0.9999mol FeSO₄·7H₂O、1molH₃PO₄、0.0001mol ScCl₃和0.5mol尿素分别溶解于100g去离子水中得到均一的溶液，在水浴中加热溶液至60℃时，调节溶液的pH为5.0，快速搅拌溶液10h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤4遍；

然后将所得的沉淀物放入1L的去离子水中，快速搅拌1h，然后在150℃进行喷雾干燥，收集得到前驱体；

2)将干燥获得的前驱体在充满N₂/H₂混合气体(N₂∶H₂＝15∶1，体积比)的管式炉中进行烧结：

升温速度为3℃/min，温度达到200℃时保温3h，220℃以下通入流量为100ml/min的H₂；然后继续加热升温，当温度达到680℃时保温5h，降到室温，降温速度为3℃/min，烧结所得的产物即为(LiFe)_0.9999Sc_0.0001PO₄。

Claims (7)

1.一种稀土掺杂的动力电池正极材料，其特征在于，其化学组成为(LiFe)_1-xR_xPO₄，其中R为La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，0.00001≤x≤0.05。

2.一种稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)按摩尔比为含铁化合物∶含锂化合物∶含PO₄ ^3-的化合物∶含R的化合物∶尿素＝(1-x)∶(1-x)∶1∶x∶(1～0.5)的比例，其中0.00001≤x≤0.05，将五种化合物溶解于水中得到均一溶液，然后加热溶液至50～60℃时，调节溶液的pH值为5.0～7.0，快速搅拌10～24h后抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤沉淀，干燥沉淀后得到前驱体；

所述的R为La、Ce、Pr、Tb、Ho、Lu、Y或Sc，含R的化合物为R(NO₃)₃或RCl₃；

2)将得到的前驱体在N₂/H₂混合气体或Ar/H₂混合气体保护气氛下静态烧结：升温速度为2～3℃/min，在温度达到200～230℃时保温3～5h，在温度达到650～750℃时保温5～16h，然后以降温速度为2～3℃/min降至室温；

在N₂/H₂混合气体或Ar/H₂混合气体中氢气的所占的体积比为1～25％；烧结温度为20℃～300℃之间时，以100～150ml/min的流量通入H₂，通入H₂的时间总和为3～5h；

烧结完成后得到稀土掺杂的动力电池正极材料(LiFe)_1-xR_xPO₄。

3.如权利要求2所述的稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含锂化合物为LiNO₃、LiOH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiCH₂COOH·2H₂O。

4.如权利要求2所述的稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含铁化合物为FeSO₄·7H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、FeCl₃或FeC₂O₄。

5.如权利要求2所述的稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的含PO₄ ^3-的化合物为H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄。

6.如权利要求2所述的稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的均一溶液中Fe的浓度为0.1mol/L。

7.如权利要求2所述的稀土掺杂的动力电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的干燥沉淀通过制备沉淀的悬浮液，然后采用180℃～200℃之间喷雾干燥、-20℃～-30℃之间冷冻干燥或110℃～120℃共沸干燥得到。

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