CN104201341B - 锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及了锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，先将高分子聚合物载体和表面活性剂溶于溶剂中，搅拌后得载体溶液；再将锂源、镍源分别加入水中，恒温搅拌后，向其中加入双氧水，搅拌均匀后加入钛源并用氨水调节pH，恒温搅拌后将所得溶液加入到载体溶液中，搅拌至形成前驱体液；然后将前驱体液静电纺丝，获得纳米纤维前驱体；最后将纳米纤维前驱体进行预分解和烧结处理后，放入液氮或水中淬火，即得到锂离子电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。本发明所得纳米复合纤维材料分布均匀、粒径可控、电化学性能优异，可广泛应用于锂离子电池领域。
Description
技术领域
本发明属于电池材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法。
背景技术
随着能源与环境问题的日益突出，电动汽车特别是纯电动汽车的发展势在必行。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次电池。作为电动汽车的动力源，二次电池的性能直接关系到整车的各项技术指标，如加速性能、爬坡性能、续行里程、最高时速等。锂离子电池由于兼具高比能量及高比功率等特点，被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池。根据美国先进电池联合体(USABC)的发展计划，锂离子电池是目前为止最能满足电动汽车中远期发展目标的二次电池体系。
然而，目前商业化程度最高的负极材料是炭材料，存在许多缺点如其电位与金属锂的电位接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而导致短路；容易在碳表面形成钝化膜，首次充放电效率低；存在明显的电压滞后，大电流充放电时极化大；与电解液反应，热稳定性不好等。上述缺点必定导致动力电池的安全性能较差且功率较低，因此无法满足作为汽车动力电源的需求。而钛酸锂作为新型负极材料，其嵌锂电位较高(1.55VvsLi/Li+)，不易引起金属锂的析出，抗过充性能好；不与电解液反应，热稳定性好。钛酸锂的尖晶石结构，在充放电过程中，晶格常数几乎不发生变化，具有“零应变”特性。但是，其理论比容量较低，只有175mAh/g。而氧化镍具有比容量高(理论容量718mAh/g)的特性，但是其充放电过程中，结构变化较大，易粉化坍塌，循环性能和倍率性能较差。
为了获取比容量高、循环性能好，倍率性能优异的锂离子电池材料，开始有人通过以制备钛酸锂与氧化镍复合材料的方式，结合钛酸锂和氧化镍各自优点，趋利避害。钛酸锂与氧化镍的复合材料安全性能好，资源丰富，有很好的应用前景。
目前报道的制备钛酸锂-氧化镍复合材料的方法很少，国外暂无报到，国内仅有赵立姣、刘开宇等人合成了该材料(《中南大学学报》，2012(11):43)，其方法是将化学沉积法与热分解法相结合：先以乙酸锂、钛酸四正丁酯为基本原料，柠檬酸为络合剂，乙醇为溶剂，采用溶胶凝胶法制备钛酸锂粉体材料；再将一定量的硝酸镍加入醇水混合溶液中，待溶解后，按比例向该溶液加入自制的钛酸锂样品，搅拌后，滴加碳酸氢铵溶液搅拌，静置，倾倒上层清液；然后用去离子水洗涤后，80℃下烘干，即得到前驱体；前驱体经研磨后，在空气气氛中，800℃下恒温2h，即得钛酸锂-氧化镍复合材料。但是，该方法制备的钛酸锂-氧化镍复合材料，颗粒团聚较大，0.2C小倍率下循环30次后，最佳放电比容量为228mAh/g，循环性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，本发明所得纳米复合纤维材料分布均匀、粒径可控、电化学性能优异。
锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将高分子聚合物载体溶于溶剂中，加入表面活性剂，搅拌后得载体溶液，其中高分子聚合物载体质量分数为4％～50％，表面活性剂质量分数为0.5％～1％；
步骤2，在水中加入锂源和镍源，30～80℃恒温搅拌，所得溶液中锂源的质量分数为0.01％～20％，镍源的质量分数为1％～20％；
步骤3，在步骤2所得溶液中先加入双氧水，加入量为溶液质量的1％～5％，搅拌均匀后再加入钛源，加入的钛和溶液中锂的摩尔比为4:5，用氨水调节溶液pH至6～14，30～80℃恒温搅拌至钛源溶解，将所得溶液冷却至室温并滴入到步骤1所得载体溶液中，搅拌得到胶状前驱体液，静置1～3h；
步骤4，将步骤3所得前驱体液进行高压静电纺丝，得到直径为50nm～200nm的纳米纤维；
步骤5，将步骤4所得纳米纤维在空气中于320～350℃热分解1～12h，再将纳米纤维在空气中继续升温至500～750℃，并恒温烧结3～40h，烧结后的纳米纤维进行淬火处理即得钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料，所得钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料中氧化镍的质量分数为1％～99％。
作为上述发明的进一步改进，步骤1中采用的高分子聚合物载体为聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇或聚乳酸中的一种。
作为上述发明的进一步改进，步骤1中采用的溶剂为四氢呋喃、饱和一元醇、二甲基甲酰胺、氯仿、水、二氯甲烷或有机酸中的一种。
作为上述发明的进一步改进，步骤1中采用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或脂肪酸甘油酯中的一种。
作为上述发明的进一步改进，步骤2中采用的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的一种；镍源为乙酸镍或碳酸镍。
作为上述发明的进一步改进，步骤3中采用的钛源为丙醇钛、钛酸丁酯或乙酰丙酮氧钛中的一种。
作为上述发明的进一步改进，步骤4中高压静电纺丝的工艺参数为在；电压5kV～25kV，喷头与接收装置的固化距离10～30cm，湿度10～60％，环境温度15～40℃，针头直径为0.3mm～1.5mm，推注泵推速为0.1～3mL/h。
作为上述发明的进一步改进，步骤5中淬火处理是将烧结后的纳米纤维浸入液氮或水中。
本发明与现有技术相比，其显著优点在于：第一，原料易得，对原料钛源、镍源、锂源纯度没有特殊要求，可以为工业级、化学纯或分析纯；第二，通过高压静电纺丝获得的无定型钛酸锂-氧化镍复合纳米纤维分布均匀、粒径可控；第三，在双氧水、表面活性剂及高分子聚合物预热分解的共同作用下获得的活性钛酸锂-氧化镍复合纳米纤维结构疏松多孔，粒度细小、均匀且结晶度高，多孔的纳米管结构使得更多的锂离子嵌入和迁出复合材料，使得复合材料比容量远远高于钛酸锂的理论容量；第四，本发明的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料具有稳定的高比容量、高可逆性、高功率性能，其在不同倍率下的初始容量远高于市场上广泛应用的“零应变”材料钛酸锂(理论容量175mAh/g)，倍率性能也远高于文献(赵立姣、刘开宇等，《中南大学学报》，2012(11)：43)报道中合成的钛酸锂-氧化镍复合材料。
附图说明
图1为实施例2所得钛酸锂-氧化镍复合材料前驱体扫描电镜图谱；
图2为实施例2所得钛酸锂-氧化镍复合材料的XRD图谱；
图3为实施例2所得钛酸锂-氧化镍复合材料在不同倍率下的首次充放电曲线图；
图4为实施例2所得钛酸锂-氧化镍复合材料在不同倍率下的循环性能曲线图。
具体实施方式
实施例1
锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)选用聚乙烯醇(PVA)为高分子聚合物载体，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，水为溶剂，配制含15％PVA、1％十二烷基苯磺酸钠的溶液，经超声波震荡搅拌形成均匀稳定澄清的载体溶液。
(2)按锂源在溶液中的质量分数为17.76％，镍源在溶液中的质量分数为1％，分别在水中加入工业级硝酸锂和醋酸镍，恒温80℃搅拌至溶质呈溶解状态。
(3)向步骤(2)中的溶液中加入占溶液质量5％的双氧水，搅拌均匀后按钛和锂摩尔比4:5加入工业级丙醇钛，并加氨水调节pH至14，恒温80℃加热强力搅拌直至全部溶解获得均一稳定的溶液。随后冷却至室温并将该溶液缓慢滴入步骤(1)的高分子聚合物载体溶液中，搅拌直至形成均匀透明的胶状前驱体液后，静置3h。
(4)将前驱体液用于高压静电纺丝，电压调节25kV，喷头与接收装置的固化距离30cm，湿度10％，环境温度40℃，针头直径为1.5mm，推注泵推速为1ml/h，获得分布均匀直径约150nm的纳米纤维。
(5)将纳米纤维在空气中350℃预热分解1h，预处理后在空气中继续升温，并在750℃恒温烧结40h。最后将烧结后的纳米纤维迅速放入水中淬火处理，获得氧化镍质量分数为1％的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。
所制备的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料在0.2C下首次放电比容量为280mAh/g，循环100次放电比容量高达230mAh/g，0.5C下首次放电比容量240mAh/g。该复合材料不同倍率下的初始容量远高于钛酸锂(理论容量175mAh/g)，其倍率性能也远高于上述文献报道中合成的钛酸锂-氧化镍复合材料。
实施例2
(1)选用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子聚合物载体，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，乙醇为溶剂，配制含50％PVP、1％十二烷基苯磺酸钠的溶液，经超声波震荡搅拌形成均匀稳定澄清的载体溶液。
(2)按锂源在溶液中的质量分数为20％，镍源在溶液中的质量分数为9.89％，分别在水中加入化学纯氢氧化锂和醋酸镍，恒温30℃搅拌至溶质呈溶解状态。
(3)向步骤(2)中的溶液中加入占溶液质量分数1％的双氧水，搅拌均匀后按钛和锂摩尔比4:5加入化学纯钛酸四丁酯，并加氨水调节pH至10.5，恒温30℃加热强力搅拌直至全部溶解获得均一稳定的溶液。随后冷却至室温并将该溶液缓慢滴入步骤(1)的高分子聚合物载体溶液中，搅拌直至形成均匀透明的胶状前驱体液后，静置1h。
(4)将前驱体液用于高压静电纺丝，电压调节5kV，喷头与接收装置的固化距离10cm，湿度10％，环境温度15℃，针头直径为0.7mm，推注泵推速为3ml/h，获得分布均匀直径约200nm的纳米纤维，如图1所示。
(5)将纳米纤维在空气中320℃预热分解12h。预处理后在空气中继续升温，并在700℃恒温烧结16h。最后将烧结后的纳米纤维迅速放入液氮中淬火处理，获得氧化镍质量分数为6％的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。所得复合材料的XPD图谱如图2所示，XRD衍射显示复合材料中氧化镍与钛酸锂的衍射峰叠加并具有尖晶石结构，材料纯净无杂相。
所制备的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料在0.1C下首次放电比容量为360mAh/g，0.5C下首次放电比容量达275mAh/g，如图3所示，0.2C小倍率下循环100次放电比容量容量保持在250mAh/g以上，2C循环100次放电比容量保持在220mAh/g，20C超大倍率循环300次后，充放电比容量仍然高达178mAh/g，如图4所示。该复合材料不同倍率下的初始容量远高于钛酸锂(理论容量175mAh/g)，其倍率性能也远高于上述文献报道中合成的钛酸锂-氧化镍复合材料。
实施例3
(1)选用聚丙烯腈(PAN)为高分子聚合物载体，聚乙二醇为表面活性剂，N-N二甲基甲酰胺为溶剂，配制含6％PAN、0.6％聚乙二醇的溶液，经超声波震荡搅拌形成均匀稳定澄清的载体溶液。
(2)按锂源在溶液中的质量分数为9％，镍源在溶液中的质量分数为14.16％，分别在水中加入分析纯乙酸锂和醋酸镍，恒温80℃搅拌至溶质呈溶解状态。
(3)向步骤(2)中的溶液中加入占溶液质量分数3％的双氧水，搅拌均匀后按钛和锂摩尔比4:5加入分析纯乙酰丙酮钛，并加氨水调节pH至8.5，恒温50℃加热强力搅拌直至全部溶解获得均一稳定的溶液。随后冷却至室温并将该溶液缓慢滴入步骤(1)的高分子聚合物载体溶液中，搅拌直至形成均匀透明的胶状前驱体液后，静置3h。
(4)将前驱体液用于高压静电纺丝，电压调节15kV，喷头与接收装置的固化距离25cm，湿度60％，环境温度25℃，针头直径为1mm，推注泵推速为0.5ml/h，获得分布均匀直径约100nm的纳米纤维。
(5)将纳米纤维在空气中350℃预热分解6h。预处理后在空气中继续升温，并在600℃恒温烧结12h。最后将烧结后的纳米纤维迅速放入液氮中淬火处理，获得氧化镍质量分数为14％的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。
所制备的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料在0.1C下首次放电比容量为540mAh/g，0.5C下首次放电比容量达350mAh/g，0.2C循环50次放电比容量高达260mAh/g，20C超大倍率循环300次后，充放电比容量仍然高达120mAh/g。该复合材料不同倍率下的初始容量远高于钛酸锂(理论容量175mAh/g)，其倍率性能也远高于上述文献报道中合成的钛酸锂-氧化镍复合材料。
实施例4
(1)选用聚环氧乙烷为高分子聚合物载体，聚乙二醇为表面活性剂，水为溶剂，配制含10％聚环氧乙烷、1％聚乙二醇的溶液，经超声波震荡搅拌形成均匀稳定澄清的载体溶液。
(2)按锂源在溶液中的质量分数为1％，镍源在溶液中的质量分数为5.67％，分别在水中加入工业级氢氧化锂和碳酸镍，恒温40℃搅拌至溶质呈均匀状态。
(3)向步骤(2)中的溶液中加入占溶液质量分数5％的双氧水，搅拌均匀后按钛和锂摩尔比4:5加入化学纯纯钛酸四丁酯，并加氨水调节pH至8，恒温50℃加热强力搅拌直至全部溶解获得均一稳定的溶液。随后冷却至室温并将该溶液缓慢滴入步骤(1)的高分子聚合物载体溶液中，搅拌直至形成均匀透明的胶状前驱体液后，静置2h。
(4)将前驱体液用于高压静电纺丝，电压调节25kV，喷头与接收装置的固化距离30cm，湿度20％，环境温度40℃，针头直径为0.5mm，推注泵推速为0.5ml/h，获得分布均匀直径约90nm的纳米纤维。
(5)将纳米纤维在空气中350℃预热分解2h。预处理后在空气中继续升温，并在600℃恒温烧结3h。最后将烧结后的纳米纤维迅速放入液氮中淬火处理，获得氧化镍质量分数为56.54％的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。
所制备的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料在不同倍率下的初始容量远高于钛酸锂(理论容量175mAh/g)，0.1C下首次放电比容量为810mAh/g，0.5C下首次放电比容量达610mAh/g，0.2C循环50次放电比容量高达300mAh/g，1C大倍率循环100次后，充放电比容量仍然高达189mAh/g。
实施例5
(1)选用聚乳酸为高分子聚合物载体，聚乙二醇为表面活性剂，N-N二甲基甲酰胺为溶剂，配制含4％聚乳酸、0.5％聚乙二醇的溶液，经超声波震荡搅拌形成均匀稳定澄清的载体溶液。
(2)按锂源在溶液中的质量分数为0.01％，镍源在溶液中的质量分数为20％，分别在水中加入化学纯氢氧化锂和醋酸镍，恒温50℃搅拌至溶质呈溶解状态。
(3)向步骤(2)中的溶液中加入占溶液质量分数1％的双氧水，搅拌均匀后按钛和锂摩尔比4:5加入工业级丙醇钛，并加氨水调节pH至6，恒温50℃加热强力搅拌直至全部溶解获得均一稳定的溶液。随后冷却至室温并将该溶液缓慢滴入步骤(1)的高分子聚合物载体溶液中，搅拌直至形成均匀透明的胶状前驱体液后，静置3h。
(4)将前驱体液用于高压静电纺丝，电压调节10kV，喷头与接收装置的固化距离15cm，湿度20％，环境温度30℃，针头直径为0.3mm，推注泵推速为0.1ml/h，获得分布均匀直径约50nm的纳米纤维。
(5)将纳米纤维在空气中320℃预热分解1h。预处理后在空气中继续升温，并在500℃恒温烧结3h。最后将烧结后的纳米纤维迅速放入水中淬火处理，获得氧化镍质量分数为99％的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料。
所制备的钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料在0.2C下首次放电比容量为1200mAh/g，50次循环后放电比容量保持在380mAh/g。该复合材料不同倍率下的初始容量远高于钛酸锂(理论容量175mAh/g)，其倍率性能也远高于上述文献报道中合成的钛酸锂-氧化镍复合材料。
Claims (8)
1.锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将高分子聚合物载体溶于溶剂中，加入表面活性剂，搅拌后得载体溶液，其中高分子聚合物载体的质量分数为4％～50％，表面活性剂的质量分数为0.5％～1％；
步骤2，在水中加入锂源和镍源，30～80℃恒温搅拌，所得溶液中锂源的质量分数为0.01％～20％，镍源的质量分数为1％～20％；
步骤3，在步骤2所得溶液中先加入双氧水，加入量为溶液质量的1％～5％，搅拌均匀后再加入钛源，加入的钛和溶液中锂的摩尔比为5:4，用氨水调节溶液pH至6～14，30～80℃恒温搅拌至钛源溶解，将所得溶液冷却至室温并滴加到步骤1所得载体溶液中，搅拌得到胶状前驱体液，静置1～3h；
步骤4，将步骤3所得前驱体液进行高压静电纺丝，得到直径为50nm～200nm的纳米纤维；
步骤5，将步骤4所得纳米纤维在空气中于320～350℃热分解1～12h，再将纳米纤维在空气中继续升温至500～750℃，并恒温烧结3～40h，烧结后的纳米纤维进行淬火处理即得钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料，所得钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料中氧化镍的质量分数为1％～99％。
2.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中采用的高分子聚合物载体为聚苯乙烯、聚乙烯咔唑、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇或聚乳酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中采用的溶剂为四氢呋喃、饱和一元醇、二甲基甲酰胺、氯仿、水、二氯甲烷或有机酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1中采用的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇或脂肪酸甘油酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2中采用的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、乳酸锂、硝酸锂、草酸锂或氧化锂中的一种；镍源为乙酸镍或碳酸镍。
6.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3中采用的钛源为丙醇钛、钛酸丁酯或乙酰丙酮氧钛中的一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4中高压静电纺丝的工艺参数为：电压5kV～25kV，喷头与接收装置的固化距离10～30cm，湿度10～60％，环境温度15～40℃，针头直径为0.3mm～1.5mm，推注泵推速为0.1～3mL/h。
8.根据权利要求1所述的锂电池用钛酸锂-氧化镍纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于：步骤5中淬火处理是将烧结后的纳米纤维浸入液氮或水中。
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