CN110429260B - 铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法 - Google Patents

铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，所述制备方法包括将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将干凝胶溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N‑二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将外层前驱体溶液和内层前驱体溶液进行同轴静电纺丝和烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。本发明制备的负极材料呈多孔结构，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，增大了电解液与电极材料的接触面积，有利于锂离子的扩散。

Description

铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染等问题的日益突出，开发可持续发展新能源成为当务之急。锂离子电池由于具备转化效率高、能量密度大、循环寿命长和环境友好等优点而倍受关注。高性能电极材料的设计和合成是获得具有优异性能的锂离子电池的关键。目前，石墨类碳材料作为锂离子电池的负极材料应用比较广泛，但由于其储锂能力较低，不能满足大容量锂离子电池的需求。寻找可以替代石墨基碳负极材料的，具有高容量和安全性的锂离子负极材料迫在眉睫。
铌酸钛作为一种铌基复合金属氧化物，具有较高的锂离子嵌入与脱出电位(～1.6V v.s.Li/Li+),可以避免形成导致安全隐患的锂枝晶。由于Nb和Ti的比例不同，铌酸钛有一系列相似的化合物，如TiNb2O7、Ti2Nb10O29、Ti2Nb2O9和TiNb6O17。其中，在锂离子电池负极材料领域，TiNb2O7体现出更优异的电化学性能。TiNb2O7具有多个氧化还原点对，因此具有较高的理论容量(387mAh/g),高于石墨。同时，TiNb2O7负极材料在锂离子嵌入与脱出过程中体积变化小，具有优异的电化学循环性能。然而，TiNb2O7也存在一些缺陷，如低的离子和电子电导率限制了其电化学性能。
过渡金属氧化物，如氧化铁，氧化镍，氧化钴、氧化锰等，由于其较高的理论比容量而被认为是极具前景的负极材料。但是过渡金属氧化物也存在非常明显的缺陷，在锂离子嵌入与脱出的过程中伴随着严重的体积变化，导致电极粉碎和不稳定的SEI膜的形成，从而造成电池容量的不可逆衰减以及在大电流下充放电效率低。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，旨在解决现有技术锂离子电池负极材料中石墨类碳材料储锂能力低，铌酸钛离子和电子电导率低及过渡金属氧化物在锂离子嵌入与脱出的过程中伴随着严重的体积变化的问题。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，具体步骤如下：
将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；
将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；
将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；
将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维；
将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述铌源与所述络合剂的质量比为2～4:1。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶的步骤包括：
在加热温度为60～90℃的条件下，将铌源和络合剂溶解在去离子水中，不断搅拌得到干凝胶。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液的步骤中，所述铌源、钛源、N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂的质量比为3:1:11:2:1～4:1:12:3:1。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液的步骤中，所述过渡金属氧化物、N,N-二甲基甲酰胺和增粘剂的质量比为10:8:6～10。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰中的一种。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述外层容器的推胶速度为0.8mL/h；所述内层容器的推胶速度为0.4mL/h。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为14～18kV；针尖与收集器之间的距离为15～20cm；静电纺丝环境相对湿度为35～55％。
所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其中，所述烧结处理参数为：升温速度为5℃/min；升温至700～1000℃后保温4～8h。
一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，其中，采用所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法制备而成。
有益效果：本发明制备的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，这种结构具有良好的稳定性，提高了锂离子电池的循环性能、倍率性能及安全性；且制备出的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料呈多孔结构，增大了电解液与电极材料的接触面积，同时有利于锂离子的扩散，表现出优异的电化学性能。
附图说明
图1是制备的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维的XRD图；
图2是实施例2中在700℃、800℃、900℃、1000℃下进行烧结所得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合材料的扫描电镜图；
图3是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3的循环伏安曲线；
图4是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在不同电流密度下的倍率性能曲线；
图5是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在0.1A/g的电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体地，本发明的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，包括步骤：
S1、将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶。
铌酸钛由于较低的电子导电率和离子电导率，大大限制了其作为锂离子电池负极材料的应用，为了解决该问题，本实施例中首先将铌源与络合剂溶解在去离子水中，在加热、搅拌的条件下，铌源溶于络合剂水溶液中，形成Nb-络合剂干凝胶。在铌盐体系中，经常采用乙醇铌、氯化铌、氧化铌等常规铌源来制备可溶性铌前驱体溶液。但是，乙醇铌不仅价格昂贵，而且对湿度特别敏感，制备过程中需要惰性气体保护这一严格的实验条件；而采用五氯化铌，在制备后期会有氯离子残留不易除去，同时反应过程中容易放出刺激性HCl气体；而氧化铌则需在水浴加热条件下HF溶解。优选地，本实施例中铌源选用草酸铌，避免了传统铌源带来的造价高、危害大的问题。
进一步地，本实施例中所述络合剂优选为柠檬酸，柠檬酸是一种羟基三元羧酸，柠檬酸自身含有四个配位基团，羧基上的H+电离后可以与金属离子形成稳定的配位络合物。草酸铌和柠檬酸溶解在去离子水中，加热、搅拌条件下获得乳白色干凝胶。
具体实施时，草酸铌与柠檬酸发生络合反应时，若柠檬酸的量过多则不利于形成稳定的胶体，柠檬酸量过少则金属离子之间络合不完全。优选地，本实施例中所述铌源和络合剂的质量比为2～4:1，前面步骤中提到柠檬酸自身含有四个配位基团，铌源的质量是络合剂的2～4倍时，能够保证铌离子有足够的络合剂且络合剂的量也不至于过多影响胶体形成。
具体实施时，将铌源和络合剂溶解在去离子水中后，还需要进一步在搅拌、加热条件下使铌源和络合剂充分混匀络合，并使溶剂挥发形成胶体。优选地，本实施例中所述搅拌速度为600-800rpm，搅拌温度为60～90℃。具体操作过程中，搅拌速度过慢时，铌源和络合剂之间的水解，缩合反应较慢，反应时间长；搅拌速度加快，有利于溶剂挥发，促进铌源和络合剂之间的水解，缩合反应的进行，可以缩短反应时间，但是太快的搅拌会破坏形成胶体过程中的网络结构，不利于胶体的形成。同样，若温度太低溶剂蒸发太慢，温度太高无法形成稳定的胶体，温度在60～90℃时能够快速形成稳定的胶体。
S2、将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液。
具体实施时，为了获得铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，在前述步骤中获得包含Nb-柠檬酸的乳白色胶体后，进一步将乳白色胶体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，搅拌，获得铌酸钛的外层前驱体溶液。其中，所述搅拌速度为600-800rpm，优选为600rpm，从而加快胶体的溶解速度。
优选地，本实施例中所述钛源为钛酸四丁酯，钛酸四丁酯比较容易水解，因此本实施例中在加入钛源之前还向胶体与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中加入水解抑制剂。优选地，所述水解抑制剂为冰醋酸，冰醋酸的质量对后续静电纺丝初生纤维质量至关重要。具体地，当冰醋酸的质量偏低时，纺丝液中的部分钛酸四丁酯发生水解，在纺丝头处不能很好的形成泰勒锥，造成纺丝不稳定；当冰醋酸的质量偏高时，纺丝溶液粘度降低，电场力相对于纺丝液的表面张力偏小，纤维出现串珠，并且在固化过程中，冰醋酸来不及挥发完全，以至于成丝效果不明显；当冰醋酸的质量相对于钛源比例适中时，冰醋酸中的Ac-作为配体取代钛酸四丁酯的烷氧基，形成双配位基团，钛酸盐中的Ac-不容易通过水解或缩聚除掉，从而缓解钛酸盐的水解速率，提高胶体的稳定性，稳定的胶体溶液可以在纺丝头处形成完整的泰勒锥，进而得到形貌较好的纤维。
具体实施时，纺丝液粘度直接影响纺丝所得的纳米纤维的形貌和性质。纺丝粘度越大，聚合物分子链越易缠结，射流越不稳定，纺丝难度大，不易制得直径分布均匀的纳米纤维；而纺丝液粘度太小又无法形成射流，只能形成微滴，因此本实施例中在胶体与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液中依次加入水解抑制剂和钛源后，还进一步加入增粘剂，以便于后续步骤中对铌酸钛的前驱体溶液进行静电纺丝。优选地，本实施例中所述增粘剂为聚乙烯吡咯烷酮。
进一步地，本实施例中铌源、钛源、N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂的质量比为3:1:11:2:1～4:1:12:3:1。铌源和钛源比例需要符合铌酸钛的化学计量比，否则会生成氧化铌和氧化钛杂质。而溶剂N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂在此比例下能够形成粘度合适的前驱体溶液，以便后续步骤中对前躯体溶液进行纺丝。
S3、将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液。
具体实施时，若直接将前述步骤中获取到的前驱体溶液进行纺丝，制备的铌酸钛作为锂离子电池负极材料虽然具有较高的锂离子嵌入与脱出电位，但铌酸钛负极材料低的离子和电子电导率使其不能满足锂离子电池负极材料的需求。因此，本实施例中进一步制备包含过渡金属氧化物纳米颗粒的内层前驱体溶液，将内层前驱体溶液与外层前驱体溶液一起进行静电纺丝，获得铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。由于过渡金属氧化物较高的理论比容量，解决了单一铌酸钛作为负极材料低离子和电子电导率的同时，克服了单一过渡金属氧化物作为负极材料在锂离子嵌入与脱出的过程中伴随着严重的体积变化的缺陷。
进一步地，本实施例中将过渡金属氧化物溶于有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入增粘剂，搅拌均匀，得到包含过渡金属氧化物的内层前驱体溶液，其中所述搅拌速度为600-800rpm，优选为700rpm，从而加快过渡金属氧化物的溶解速度。所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰中的一种；所述增粘剂为聚乙烯吡咯烷酮。其中，过渡金属氧化物、N,N-二甲基甲酰胺和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为10:8:6～10。如前述步骤中提到纺丝液粘度直接影响静电纺丝所得的纳米纤维的形貌和性质，若增粘剂的量太少溶液粘度低，金属氧化物容易沉淀；增粘剂的量太高，溶液粘度太大，都不利于后续纺丝。
S4、将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维。
静电纺丝法是目前制备纳米纤维最简单的方法，它是将配制好的前驱体溶液置于注射器中，施加直流高电压后，在纺丝头处形成泰勒锥，在泰勒锥的正前方拉丝，固化、接收后形成纳米纤维的一种方法。本实施例中获得铌酸钛的前驱体溶液和过渡金属氧化物分散液后，将外层前驱体溶液和内层前驱体溶液进行纺丝和烧结处理，以获得铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，操作简单，成本低。
具体地，本实施例中使用静电纺丝同轴装置对外层前驱体溶液和内层前驱体溶液进行静电纺丝。具体实施时，将外层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器中，将内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的内层容器中进行静电纺丝，得到初生纤维。其中，外层容器的推胶速度要高于内层容器的推胶速率，以便得到核壳结构纤维，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，这种结构具有良好的稳定性，提高了锂离子电池循环性能、倍率性能及安全性。优选地，本实施例中所述外层容器的推胶速度为0.8mL/h，所述内层容器的推胶速度为0.4mL/h。
具体实施时，静电纺丝电压及针尖与收集器之间的距离会影响纤维粗细及稳定性，若纺丝时环境相对湿度过高，则初生纤维易吸收空气中的水分导致初生纤维断裂。因此本实施例中还需进一步控制静电纺丝时的电压，针尖与收集器之间的距离以及静电纺丝时环境相对湿度。优选地，所述静电纺丝电压为14～18kV，针尖与收集器之间的距离为15～20cm，在此电压和距离内可以得到粗细稳定，大小均一的纤维。另外，所述静电纺丝环境相对湿度控制在35～55％，在此湿度下可以避免初生纤维吸收空气中的水分导致纤维断裂。
S5、将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。
具体实施时，为了去除初生纤维中的有机物，本实施例中在获取到初生纤维后还进一步对初生纤维进行烧结处理。烧结处理温度过低，铌酸钛结晶度不完整；烧结温度太高，纤维重结晶破坏纤维结构。优选地，本实施例中以5℃/min的升温速度升温至700～1000℃，5℃/min的升温速度较平缓，在除去有机物的同时可以保证纤维形貌。进一步地，本实施例升温到700～1000℃后进行保温，保温时间太短，纤维形貌不完整，时间太长浪费能源，因此本实施例中优选在700～1000℃下保温4～8h。
本发明还提供一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，其中，采用如上述所述的制备方法制备而成。
本发明将制备的铌酸钛前驱体溶液与金属氧化物分散液通过静电纺丝并烧结处理后，制备得到的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料呈多孔结构，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，增大了电解液与电极材料的接触面积，有利于锂离子的扩散。
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。
实施例1
(1)将2.69g草酸铌和0.96g柠檬酸溶于20mL去离子水中，在恒温加热磁力搅拌器中70℃搅拌至乳白色胶体；
(2)将上述胶体溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌直至全部溶解；再依次缓慢的加入2mL冰乙酸、0.85mL钛酸四丁酯和0.7g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌10h得到稳定的外层前驱体溶液；
(3)将0.8gα-Fe2O3和0.7g聚乙烯吡咯烷酮溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液并搅拌5h得到均匀分散的α-Fe2O3内层前驱体溶液；
(4)将上述外层前驱体溶液和内层前驱体溶液分别加入到同轴静电纺丝的外层和内层容器，在相对湿度40％，电压15kV，针尖与收集装置的距离15cm，外层与内层溶液的推胶速度分别为0.8mL/h和0.4mL/h的条件下进行纺丝，得到初生纤维；
(5)将上述初生纤维置于马弗炉中，在空气中以5℃/min的升温速率至800℃并保温5h，随炉冷却至室温得到TiNb2O7/α-Fe2O3核壳复合纳米纤维。
(6)电池组装：将上述所制得的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维、粘结剂(聚偏氟乙烯)和炭黑按照质量比8:1:1的比例混合均匀形成混合物，其中TiNb2O7/α-Fe2O3纳米复合纤维0.4g，粘结剂0.05g，炭黑0.05g。再用N-甲基吡咯烷酮将此混合物调制成具有流动性的混合浆料，再将浆料均匀涂覆在铜箔上，于90℃真空干燥12h制得电池极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/L的LiPF6(EC:DMC＝1:1)溶液，隔膜为celgard2320膜，在充满氩气的手套箱中组装CR2032型扣式电池1。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是第(5)步中将初生纤维分别在700℃、800℃、900℃、1000℃下进行烧结。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，唯一不同的是第(5)步中将初生纤维在800℃下分别烧结5h、6h、7h、8h。实验结果表明烧结6h、7h、8h的样品与烧结5h的样品相比形貌与电化学性能几乎没有差别，考虑到节约能源，选择5h为最佳烧结时间。
图1是制备的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维的XRD图，对比标准卡片可以看出，合成的材料为标准的TiNb2O7/α-Fe2O3复合材料。
图2是实施例2中在700℃、800℃、900℃、1000℃下进行烧结所得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合材料的扫描电镜图。由图2可知，制备出的初生纤维在700℃下烧结时，生成的纤维表面均匀，随着温度的升高，纤维表面颗粒开始团聚，出现空隙。当烧结温度为800℃时，纤维表面凹凸不平并且分布大量的孔隙，纤维直径大约200～300nm。当温度超过800℃时，会发生严重的颗粒团聚和再结晶，使材料失去原有的纤维结构和孔隙度。根据以上分析，在烧结温度为800℃时，纤维结构完整，且大量的孔隙有利于与电解液的充分接触和锂离子的扩散，因此选择800℃作为最佳烧结温度。
图3是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3的循环伏安曲线。测试条件为0.1mV/s,测试电压为0.01～3V。第一圈到第五圈的循环伏安曲线形状相似，重合度高，说明TiNb2O7/α-Fe2O3的循环性能良好。
图4是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在不同电流密度下的倍率性能曲线。电流密度从0.1A/g逐渐增加至3A/g，再恢复到初始的0.1A/g，看其材料的恢复状况，探究材料的倍率性能。由图4可知，在0.1A/g的电流密度下，TiNb2O7/α-Fe2O3电极的比容量为610mAh/g，远超过TiNb2O7电极的298mAh/g。随着电流密度的增大，电池比容量逐步减小，当电流密度恢复到初始的0.1A/g时，TiNb2O7/α-Fe2O3电极的比容量也恢复到610mAh/g，表现出良好的倍率性能。
图5是实施例1中得到的TiNb2O7/α-Fe2O3复合纳米纤维与TiNb2O7纳米纤维电极在0.1A/g的电流密度下的循环性能曲线。首圈充电比容量达到625mAh/g，经过80圈循环后充电比容量依旧高达611mAh/g，远高于TiNb2O7电极，相对于第一圈容量保持率为97.6％，表现出良好的循环性能。
综上所述，本发明公开了铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，所述制备方法包括将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；将干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；将外层前驱体溶液和内层前驱体溶液进行同轴静电纺丝和烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料。本发明制备的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料呈多孔结构，过渡金属氧化物纳米颗粒被铌酸钛包覆在纤维内部，有效的抑制了充放电过程中过渡金属氧化物的体积变化，增大了电解液与电极材料的接触面积，有利于锂离子的扩散。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶；
将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液；
将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液；
将所述外层前驱体溶液和所述内层前驱体溶液加入静电纺丝同轴装置的外层容器和内层容器，进行静电纺丝，得到初生纤维；
将所述初生纤维进行烧结处理，得到铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料；所述将过渡金属氧化物纳米颗粒和增粘剂加入N,N-二甲基甲酰胺中，混合得到内层前驱体溶液的步骤中，所述过渡金属氧化物、N,N-二甲基甲酰胺和增粘剂的质量比为10:8:6～10；所述外层容器的推胶速度为0.8mL/h；所述内层容器的推胶速度为0.4mL/h；所述铌源为草酸铌。
2.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述铌源与所述络合剂的质量比为2～4:1。
3.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述将铌源和络合剂溶解在去离子水中，得到干凝胶的步骤包括：
在加热温度为60～90℃的条件下，将铌源和络合剂溶解在去离子水中，不断搅拌得到干凝胶。
4.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述将所述干凝胶溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入水解抑制剂、钛源和增粘剂，混合得到外层前驱体溶液的步骤中，所述铌源、钛源、N,N-二甲基甲酰胺、水解抑制剂和增粘剂的质量比为3:1:11:2:1～4:1:12:3:1。
5.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰中的一种。
6.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝参数为：静电纺丝电压为14～18kV；针尖与收集器之间的距离为15～20cm；静电纺丝环境相对湿度为35～55％。
7.根据权利要求1所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理参数为：升温速度为5℃/min；升温至700～1000℃后保温4～8h。
8.一种铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-7任一所述的铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法制备而成。
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