CN104425808B - 一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，所述锂离子电池复合型负极材料包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。该锂离子电池复合型负极材料容量高、具有优良的循环稳定性和耐久性。本发明实施例还提供了该锂离子电池复合型负极材料的制备方法、包含该锂离子电池复合型负极材料的锂离子电池。

Description

一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池复合型负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
自上世纪九十年代起，在众多的能源替代产品中，锂离子电池以较高的能量密度、良好的循环性能、无记忆效应等特点受到人们的密切关注。随着低碳经济的方兴未艾，锂离子电池正朝着动力汽车和电网储能等方向积极发展，因此，开发能量密度高、循环寿命长的锂离子电池已成为业界研究的重点。
目前商业化的锂离子电池大多采用碳系材料作为负极，但碳系负极材料存在很多缺陷，例如，首次充放电形成固体电解质界面膜（SEI）造成不可逆容量损失，循环性能不足，存在高温失效风险和安全风险等，这些问题使得碳系材料已经无法满足储能电池的需求。还有部分锂离子电池采用合金材料作为负极材料，合金材料虽然具有很高的比容量，但是合金材料体积膨胀大，循环性能差，无法满足市场化应用的需求。
另外，金属氧化物（NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4）也是研究较多的锂离子电池负极材料，这些材料嵌锂容量高（>600mAh/g），嵌锂电位与钛酸锂接近，但这些材料首次不可逆容量高，充放电平台不稳且循环性能较差，原因是在充放电过程中，金属氧化物材料发生团聚使得其循环性能降低，同时金属氧化物材料与电解液反应而分解，导致可逆容量减少，无法满足储能电池的长循环性能要求，因此极大限制了金属氧化物材料在锂离子电池中的应用。
发明内容
鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料，以解决金属氧化物负极材料易团聚、易与电解液反应而分解，从而导致电池具有较低的耐久性和循环性能较差的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
优选地，所述包覆层的厚度为50～8000nm。更优选地，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
优选地，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%～95%。
更优选地，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
由于Li4Ti5O12具有较低的电子电导和离子电导能力，因此为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆层的材料可进一步包括导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%～5%。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属氧化物，以及包覆在过渡金属氧化物表面的包覆层，其中，过渡金属氧化物选自NiO（氧化镍）、Fe2O3（氧化铁）、Fe3O4（四氧化三铁）、TiO2（氧化钛）、CuO（氧化铜）和Co3O4（氧化钴）中的一种或多种。这些过渡金属氧化物的嵌锂容量高（>600mAh/g），因而能使锂离子电池复合型负极材料具有较高的容量；包覆层的材料包括Li4Ti5O12，其具有以下几大优势：（1）Li4Ti5O12为“零应变”电极材料，在锂离子嵌入－脱嵌过程中，体积变化很小，结构稳定，因此具有优异的循环性能；（2）Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，可提高锂电池的倍率性能；（3）Li4Ti5O12的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高锂离子电池的安全性能，同时由于嵌锂电位高，没有达到SEI膜形成电位，电解液在Li4Ti5O12表面基本不发生还原分解，有利于维持电解液的稳定，提高循环性能；因此，本发明将Li4Ti5O12包覆在过渡金属氧化物表面，能将过渡金属氧化物表面的活性位点包覆，从而有效保护过渡金属氧化物，防止过渡金属氧化物与电解液发生反应分解，阻止过渡金属氧化物发生团聚，使锂离子电池复合型负极材料具有高容量的同时，具备良好的循环稳定性和耐久性。此外，由于Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。且这些过渡金属氧化物材料的嵌锂电位与Li4Ti5O12接近，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一致的充放电平台。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属氧化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物选自NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种；
（2）将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
优选地，所述包覆层的厚度为50～8000nm。更优选地，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
优选地，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%～95%。
更优选地，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600～800℃，保温1～4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400～900℃下烧结0.5～10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述溶胶－凝胶法的具体操作为：将所述浆料在60～80℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马氟炉中500～700℃烧结1～5小时，随炉冷却至室温，即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为：将所述浆料转入水热反应釜中，在150～160℃下进行水热离子交换反应8～12h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500～600℃的马弗炉中热处理1～3h，随炉冷却至室温，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中，关于过渡金属氧化物和Li4Ti5O12的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆原料可进一步包括导电添加剂，即在步骤（1）中加入导电添加剂，与锂源、钛源和待包覆的过渡金属氧化物均匀分散在分散介质中，制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%～5%。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，简单易行，制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，锂离子扩散系数大，从而能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性，可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和电池外壳，所述负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池复合型负极材料，所述锂离子电池复合型负极材料包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
附图说明
图1是本发明实施例一制得的锂离子电池复合型负极材料的TEM图；
图2是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电池的循环性能对比图；
图3是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电池的循环性能对比图；
图4是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电池的循环性能对比图；
图5是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电池的循环性能对比图；
图6是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电池的循环性能对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料，以解决金属氧化物负极材料易团聚、易与电解液反应而分解，从而导致电池首次不可逆容量高和循环性能较差的问题。本发明实施例第二方面提供了一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法。本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
本发明实施例对所述过渡金属氧化物在锂离子电池复合型负极材料中的位置没有限制，被包覆于所述包覆层内即可；本发明实施例对所述过渡金属氧化物的颗粒大小没有特殊限制，能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为50～8000nm。本实施方式中，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%～95%。
本实施方式中，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
所述过渡金属氧化物选自NiO（氧化镍）、Fe2O3（氧化铁）、Fe3O4（四氧化三铁）、TiO2（氧化钛）、CuO（氧化铜）和Co3O4（氧化钴）中的一种或多种。当过渡金属氧化物为两种或两种以上时，不同过渡金属氧化物之间的比例没有特殊限制。
由于Li4Ti5O12具有较低的电子电导和离子电导能力，因此为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆层的材料可进一步包括导电添加剂。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%～5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中，位于Li4Ti5O12材料附近，即导电添加剂均匀掺入Li4Ti5O12材料中，在所述过渡金属氧化物表面形成混合包覆层。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料，包括过渡金属氧化物，以及包覆在过渡金属氧化物表面的包覆层，其中，过渡金属氧化物选自NiO（氧化镍）、Fe2O3（氧化铁）、Fe3O4（四氧化三铁）、TiO2（氧化钛）、CuO（氧化铜）和Co3O4（氧化钴）中的一种或多种。这些过渡金属氧化物的嵌锂容量高（>600mAh/g），因而能使锂离子电池复合型负极材料具有较高的容量；包覆层的材料包括Li4Ti5O12，其具有以下几大优势：（1）Li4Ti5O12为“零应变”电极材料，在锂离子嵌入－脱嵌过程中，体积变化很小，结构稳定，因此具有优异的循环性能；（2）Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数比碳系负极材料大一个数量级，可提高锂电池的倍率性能；（3）Li4Ti5O12的平衡电位约1.55V，可有效避免金属锂沉积，提高锂离子电池的安全性能，同时由于嵌锂电位高，没有达到SEI膜形成电位，电解液在Li4Ti5O12表面基本不发生还原分解，有利于维持电解液的稳定，提高循环性能；因此，本发明将Li4Ti5O12包覆在过渡金属氧化物表面，能将过渡金属氧化物表面的活性位点包覆，从而有效保护过渡金属氧化物，防止过渡金属氧化物与电解液发生反应分解，阻止过渡金属氧化物发生团聚，使锂离子电池复合型负极材料具有高容量的同时，具备良好的循环稳定性和耐久性。此外，由于Li4Ti5O12具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数大，因而可提高锂离子电池的倍率性能。且这些过渡金属氧化物材料的嵌锂电位与Li4Ti5O12接近，因而能使锂离子电池复合型负极材料具有平稳一致的充放电平台。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属氧化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物选自NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种；
（2）将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
本发明实施例对所述过渡金属氧化物在锂离子电池复合型负极材料中的位置没有限制，被包覆于所述包覆层内即可；本发明实施例对所述过渡金属氧化物的颗粒大小没有特殊限制，能被包覆于所述包覆层内即可。
所述包覆层的厚度为50～8000nm。本实施方式中，所述包覆层的厚度为1000～4000nm。
所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的10%～95%。
本实施方式中，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60%～80%。
所述过渡金属氧化物选自NiO（氧化镍）、Fe2O3（氧化铁）、Fe3O4（四氧化三铁）、TiO2（氧化钛）、CuO（氧化铜）和Co3O4（氧化钴）中的一种或多种。当过渡金属氧化物为两种或两种以上时，不同过渡金属氧化物之间的比例没有特殊限制。
所述包覆原料锂源和钛源按Li4Ti5O12的化学计量比加入。
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、乙醇和甲醇中的一种或多种。当分散介质为两种或两种以上混合使用时，不同分散介质之间的比例没有特殊限制。
所述溶胶－凝胶法的具体操作为：将所述浆料在60～80℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马氟炉中500～700℃烧结1～5小时，随炉冷却至室温，即得到锂离子电池复合型负极材料。
所述水热反应法的具体操作为：将所述浆料转入水热反应釜中，在150～160℃下进行水热离子交换反应8～12h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500～600℃的马弗炉中热处理1～3h，随炉冷却至室温，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600～800℃，保温1～4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400～900℃下烧结0.5～10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
其中，关于过渡金属氧化物和钛酸锂Li4Ti5O12的具体叙述如前文所述，此处不再赘述。
为了提高所述锂离子电池复合型负极材料的导电性能，所述包覆原料可进一步包括导电添加剂，即在步骤（1）中加入导电添加剂，与锂源、钛源和待包覆的过渡金属氧化物均匀分散在分散介质中，制成浆料。
所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维、酚醛树脂和蔗糖中的一种或多种。所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1%～5%。
所述导电添加剂均匀分布于所述包覆层中，位于Li4Ti5O12材料附近，即导电添加剂均匀掺入Li4Ti5O12材料中，在所述过渡金属氧化物表面形成混合包覆层。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，简单易行，制得的锂离子电池复合型负极材料具有高容量，且结构稳定，不与电解液发生反应，不发生团聚，锂离子扩散系数大，从而能使锂离子电池具有较高的耐久性和循环稳定性，可提高锂离子电池的倍率性能。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和电池外壳，所述负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池复合型负极材料，所述锂离子电池复合型负极材料包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池循环寿命长，并且具有优良的放电容量和倍率性能。
实施例一
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取氢氧化锂(LiOH.H2O)8.4g、二氧化钛20g分散于150mL的去离子水中；加入2.3g乙炔黑分散均匀；再加入89.7g Fe2O3充分搅拌分散均匀，得到稠状浆料；
（2）将稠状浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到700℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆Fe2O3的复合型负极材料。
锂离子电池的制备方法
将本实施例所得锂离子电池复合型负极材料、导电碳、粘结剂聚偏氟乙烯PVDF，按质量比92：4：4在N-2-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂于16um的铝箔上，干燥后裁剪成极片，以锂片为对电极，组装成CR2032型纽扣测试电池。封装电池在氩气气氛的手套箱中进行，电解液采用1mol/L LiPF6的EC:DMC（体积比为1：1）混合液，隔膜采用Celgard2400。
图1是本发明实施例一制得的锂离子电池复合型负极材料的TEM图。其中，1为Fe2O3颗粒，2为Li4Ti5O12包覆层。图1显示，Fe2O3颗粒1被Li4Ti5O12包覆层2完全包覆，包覆层厚度为50～200nm。在其他实施例中，也可根据实际需要将包覆层设置成其他厚度。
实施例二
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将13g碳酸锂均匀分散至500mL水和无水乙醇溶液中(其中水和乙醇的体积比为4：1)，按照Ti∶Li为5∶4的摩尔比量取钛酸丁酯75mL，用80mL无水乙醇稀释后，加到分散有碳酸锂的乙醇水溶液中，搅拌均匀后再加入176gCo3O4充分搅拌分散均匀，得到混合浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，再将所得前驱体材料置于马氟炉中600℃烧结4小时，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆Co3O4的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例三
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取硝酸锂15.5g、二氧化钛20g分散于200mL的去离子水中，加入碳黑1.2g分散均匀，再加入18.2g Co3O4、18.2g Fe2O3充分搅拌分散均匀得到稠状浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到650℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到钛酸锂Li4Ti5O12包覆Co3O4和Fe2O3的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例四
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）将20g醋酸锂均匀分散至无水乙醇溶液中，按照Ti∶Li为5∶4的摩尔比量取异丙醇钛107g，用200mL无水乙醇稀释后，加到分散有醋酸锂的乙醇水溶液中，搅拌均匀后再加入6.8g碳纳米管，再加入120g NiO充分搅拌分散均匀，得到凝胶-溶胶浆料；
（2）将凝胶-溶胶浆料在60℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，置于马氟炉中650℃烧结2小时，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆NiO的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例五
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取水合氢氧化锂（LiOH·H2O）8.4g、二氧化钛20g分散于250mL的去离子水中，分散均匀；再加入85.6g氧化铜(CuO)充分搅拌分散均匀，得到混合液体；
（2）随后将溶液转入水热反应釜中，加入4.5g导电乙炔黑在160℃下进行水热离子交换反应10h，得到黑色沉淀，再将黑色沉淀置于500℃的马弗炉中热处理2h，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆氧化铜(CuO)的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例六
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取水合氢氧化锂（LiOH·H2O）16.8g、二氧化钛40g分散于150mL的去离子水中；加入2.5g人造石墨,再加入5.5g四氧化三铁(Fe3O4)充分搅拌分散均匀，得到混合浆料；
（2）将混合浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到700℃，保温1小时，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆四氧化三铁(Fe3O4)的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
实施例七
一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法
（1）称取硝酸锂15.5g、二氧化钛20g分散于500mL的去离子水中，加入5g炭黑，再加入205g Co3O4和205g NiO充分搅拌分散均匀，得到混合浆料；
（2）将浆料在110℃干燥炉中干燥得到前驱体材料，将前驱体材料置于工业微波炉内，以10℃/min的速率升温到650℃，保温2小时，随炉冷却至室温，得到Li4Ti5O12包覆Co3O4和NiO的锂离子电池复合型负极材料。其中，包覆层厚度为50～200nm。
锂离子电池的制备方法
同实施例一。
对比例一
将未包覆Li4Ti5O12的Fe2O3负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例二
将未包覆Li4Ti5O12的Co3O4负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例三
将未包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4混合负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例四
将未包覆Li4Ti5O12的氧化镍(NiO)负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
对比例五
将未包覆Li4Ti5O12的氧化铜(CuO)负极材料组装成锂离子电池，方法同实施例一。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实验电池，用于下述效果实施例性能测试。
效果实施例
为对本发明实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下性能测试：
将上述实施例和对比例中制得的锂离子电池，采用电池性能测试仪进行充放电循环的测试。测试条件为：充电截至电压至2.5V，放电截至电压至0.5V，电流密度为0.07mA/cm2。
图2是本发明实施例一与对比例一所得锂离子电池的循环性能对比图。从图2中可以看出，实施例一表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为845mAh/g，对比例一未包覆的Fe2O3材料的首次比容量为1000mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为430mAh/g，只有首次比容量的43％；而表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3锂离子电池复合型负极材料经过50次循环以后，其比容量下降为752mAh/g，是首次比容量的89％；结果说明：表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3材料，其循环性能得到了显著改善。
图3是本发明实施例二与对比例二所得锂离子电池的循环性能对比图。从图3中可以看出，实施例二表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为930mAh/g，对比例二未包覆的Co3O4材料的首次比容量为1100mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为320mAh/g，只有首次比容量的30％；而表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4材料经过50次循环以后，其比容量下降为838mAh/g，是首次比容量的90％；结果说明：表面包覆Li4Ti5O12的Co3O4材料，其循环性能得到了显著改善。
图4是本发明实施例三与对比例三所得锂离子电池的循环性能对比图。从图4中可以看出，实施例三表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4锂离子电池复合型负极材料的首次比容量为860mAh/g，未包覆的Fe2O3和Co3O4混合材料的首次比容量为1080mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为368mAh/g，只有首次比容量的34％；而表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4材料经过50次循环以后，其比容量下降为798mAh/g，是首次比容量的93％；结果说明：表面包覆Li4Ti5O12的Fe2O3和Co3O4材料，其循环性能得到了显著改善。
图5是本发明实施例四与对比例四所得锂离子电池的循环性能对比图。从图5中可以看出，实施例四表面包覆Li4Ti5O12的NiO材料的首次比容量为734mAh/g，对比例四未包覆的NiO材料的首次比容量为806mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为290mAh/g，只有首次比容量的36％；而表面包覆Li4Ti5O12的NiO材料经过50次循环以后，其比容量下降为675mAh/g，是首次比容量的92％；结果说明：表面包覆Li4Ti5O12的NiO材料，其循环性能得到了显著改善。
图6是本发明实施例五与对比例五所得锂离子电池的循环性能对比图。从图6中可以看出，实施例四表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料的首次比容量为624mAh/g，对比例五未包覆的CuO材料的首次比容量为700mAh/g，但是其经过50次循环以后，其比容量下降为210mAh/g，只有首次比容量的30％；而实施例五的表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料经过50次循环以后，其比容量下降为568mAh/g，是首次比容量的91％；结果说明：表面包覆Li4Ti5O12的CuO材料，其循环性能得到了显著改善。

Claims (8)

1.一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60％～95％。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为50～8000nm。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合型负极材料，其特征在于，所述包覆层的材料进一步包括导电添加剂，所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种，所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1％～5％。
4.一种锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将包覆原料锂源、钛源和待包覆的过渡金属氧化物在分散介质中搅拌分散均匀，制成浆料；
所述包覆原料锂源选自氢氧化锂、水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氟化锂、草酸锂、氯化锂和醋酸锂中的一种或几种；
所述包覆原料钛源选自二氧化钛、四氯化钛、三氯化钛、异丙醇钛、钛酸四丁酯、钛酸丁酯和钛酸正丙酯中的一种或多种；
所述过渡金属氧化物选自NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种；
所述分散介质选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-2-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、乙醇和甲醇中的一种或多种；
(2)将得到的所述浆料通过溶胶－凝胶法、水热反应法、微波化学法或高温固相法进行包覆制得锂离子电池复合型负极材料；所述锂离子电池复合型负极材料包括所述过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60％～95％。
5.如权利要求4所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述包覆原料进一步包括导电添加剂，所述导电添加剂为人造石墨、天然石墨、乙炔黑、炭黑、中间相碳微球、碳纳米管、碳纳米纤维中的一种或多种，所述导电添加剂占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的1％～5％。
6.如权利要求4所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述微波化学法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于工业微波炉中，以10℃/min升温到600～800℃，保温1～4小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
7.如权利要求4所述的锂离子电池复合型负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温固相法的具体操作为：将所述浆料在100～120℃下干燥，得到前驱体材料，将所述前驱体材料置于马弗炉中在400～900℃下烧结0.5～10小时，随炉冷却，即得到所述锂离子电池复合型负极材料。
8.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和电池外壳，其特征在于，所述负极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池复合型负极材料，所述锂离子电池复合型负极材料包括过渡金属氧化物，以及包覆在所述过渡金属氧化物表面的包覆层，所述过渡金属氧化物包括NiO、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、CuO和Co3O4中的一种或多种，所述包覆层的材料包括Li4Ti5O12，所述过渡金属氧化物占所述锂离子电池复合型负极材料总质量的60％～95％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104733725A (zh) * 2015-04-09 2015-06-24 奇瑞汽车股份有限公司 一种富锰富锂固溶体材料,其用途以及改性制备方法
CN105609739B (zh) * 2016-02-26 2019-02-26 浙江大学 四氧化三钴/氧化铜复合材料、制备方法和用途
CN106099083A (zh) * 2016-08-31 2016-11-09 四川剑兴锂电池有限公司 一种水热法表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
CN106328893A (zh) * 2016-08-31 2017-01-11 四川剑兴锂电池有限公司 一种表面改性的包覆型镍锰酸锂材料、锂电池及其制备方法
CN108306001B (zh) * 2018-01-08 2021-04-16 北京科技大学 锂离子电池负极材料Fe3O4/N-C的制备方法
CN108232172B (zh) * 2018-01-27 2019-12-06 景德镇陶瓷大学 一种三氧化二铁/钛酸锂复合材料的制备方法及其应用
CN108365206A (zh) * 2018-03-19 2018-08-03 福建翔丰华新能源材料有限公司 一种制备NiO包覆钛酸锂复合负极材料的方法
CN109244392A (zh) * 2018-08-23 2019-01-18 武汉艾特米克超能新材料科技有限公司 一种复合石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池
JP7116019B2 (ja) * 2019-07-01 2022-08-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料
CN110429260B (zh) * 2019-08-07 2022-09-20 深圳大学 铌酸钛/过渡金属氧化物纳米纤维负极材料的制备方法
CN115084515B (zh) * 2021-03-11 2023-12-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种无机寡聚体含锂物复合金属氧化物材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
CN113130872B (zh) * 2021-04-14 2022-12-13 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种复合材料及其制备方法、负极材料、负极片和锂离子电池
CN112952075B (zh) * 2021-05-13 2021-10-12 蜂巢能源科技有限公司 复合负极材料及其制备方法、负极材料及锂离子电池
CN115692611B (zh) * 2021-07-26 2024-09-10 比亚迪股份有限公司 固态电池用负极片、固态电池及其制备方法
CN113611868B (zh) * 2021-08-03 2023-03-28 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种金属锂复合电极材料及其制备方法及锂离子电池
CN113816419A (zh) * 2021-08-04 2021-12-21 绿宸新能源科技(苏州)有限公司 一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料及其制备方法和应用
CN113972365A (zh) * 2021-10-13 2022-01-25 西安热工研究院有限公司 一种碳包覆球状四氧化三钴/四氧化三铁复合材料及其制备方法和应用
CN114142006B (zh) * 2021-11-16 2023-12-01 昆明理工大学 一种高循环稳定性锂离子电池负极材料及其制备方法
CN114883537A (zh) * 2022-03-31 2022-08-09 格龙新材料科技(常州)有限公司 一种高容量快充负极复合材料及其制备方法
CN114914422B (zh) * 2022-05-19 2024-03-15 武汉理工大学 适用于硫化物全固态电池的复合负极、制备方法及锂电池
CN114804211B (zh) * 2022-05-20 2024-02-23 洛阳师范学院 一种锂离子电池用高首效铁酸锂负极材料及其制备方法
CN114914421B (zh) * 2022-05-20 2024-05-03 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种聚合物包覆的天然石墨负极材料及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102070187A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 河南联合新能源有限公司 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN102347472A (zh) * 2010-08-03 2012-02-08 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
CN102983319A (zh) * 2012-12-18 2013-03-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种改性钛酸锂材料及其制备方法
CN103022474A (zh) * 2013-01-18 2013-04-03 复旦大学 锂离子电池负极材料Fe2O3及其制备方法
CN103107322A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 三星Sdi株式会社 复合材料、其制法、负极活性物质、负极及锂二次电池
CN103151521A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103151510A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 上海电力学院 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102347472A (zh) * 2010-08-03 2012-02-08 财团法人工业技术研究院 可快速充电锂离子电池负极材料及其制备方法
CN102070187A (zh) * 2010-12-03 2011-05-25 河南联合新能源有限公司 锂离子电池负极材料尖晶石钛酸锂的制备方法
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
CN103107322A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 三星Sdi株式会社 复合材料、其制法、负极活性物质、负极及锂二次电池
CN102983319A (zh) * 2012-12-18 2013-03-20 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种改性钛酸锂材料及其制备方法
CN103022474A (zh) * 2013-01-18 2013-04-03 复旦大学 锂离子电池负极材料Fe2O3及其制备方法
CN103151521A (zh) * 2013-02-22 2013-06-12 中国科学院过程工程研究所 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103151510A (zh) * 2013-03-19 2013-06-12 上海电力学院 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

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