CN113816419A - 一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，包括以下步骤：S1、将前驱体溶液通过静电纺丝，烘干后烧结，形成TiO2纳米纤维；S2、将TiO2纳米纤维与Co(NO3)2·6H2O、高锰酸钾、氢氧化钠和水混合搅拌加热，收集二氧化钛钴酸锰复合材料；S3、将二氧化钛钴酸锰复合材料与导电乙炔黑、PVDF以及金属颗粒进行混合并搅拌形成工作电极浆料，对工作电极浆料使用强磁场进行取向度引导；S4、将铜箔上工作电极浆料干燥并制备成电池负极，对电池电化学进行测试。本发明采用静电纺丝法制备出纳米纤维状TiO2，以TiO2纳米纤维为骨架，采用水热合成法实现MnCo2O4外层包覆，制备出二氧化钛钴酸锰复合结构，提高了锂离子电池的循环稳定性，抑制锂离子嵌入/脱嵌过程产生的体积膨胀。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，尤其涉及一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法和应用。
背景技术
可充电锂离子电池作为主要的能量存储装置由于其高能量密度、寿命长、环境友好等特点引起了人们的广泛关注。新兴的电动汽车、混合动力电动汽车和发电系统等对具有更好倍率性能和更长循环寿命的锂离子电池有着巨大的需求。但是由于阳极固有的低容量特性，目前的锂离子电池，尤其是以石墨为阳极材料的锂离子电池，石墨碳材料作为锂离子电池传统负极材料，由于理论容量较低，越来越不能满足锂离子电池的发展需求。在各种锂离子电池负极材料中，二氧化钛TiO2凭借无毒无害、高活性、高电化学结构稳定性、更安全的工作电压等优势脱颖而出。然而在电池充放电过程中，由于电极与电解液接触面积小，往往导致锂离子嵌入-脱出动力学和TiO2电化学性能大打折扣。
现有技术中过渡金属氧化物复合材料通常被认为是改善电极材料循环稳定性的有效方法。钴酸锰MnCo2O4由于具有较多的氧化还原反应电子，导致其具有更好的储能性能，因此可以提供更高的电化学活性和更高的比容量，成为一种很有前途的锂离子电池阳极替代材料。但是，MnCo2O4其低电导率、锂离子嵌入/脱嵌过程中体积膨胀严重等缺点使其作为阳极材料的应用受到限制。
因此，为了制备各种锂离子电池负极材料，需要对钴酸锰MnCo2O4进行改性，以解决MnCo2O4面临导电性差、体积膨胀严重、循环性能差等问题。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法和应用，以解决面临导电性差、体积膨胀严重、循环性能差等问题。
为达到上述目的，本发明提供了一种技术方案为：一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、TiO2纳米纤维的制备：制备TiO2的前驱体溶液；将前驱体溶液通过静电纺丝，在60-80℃下烘干，放入马弗炉中进行烧结，形成交错聚合的TiO2纳米纤维；
S2、二氧化钛钴酸锰复合结构的制备：将S1中制备的TiO2纳米纤维以一定比例与Co(NO3)2·6H2O、高锰酸钾、氢氧化钠和水混合，磁力搅拌5-10min得到混合溶液，转入特氟龙反应釜并在烘箱中加热，收集二氧化钛钴酸锰复合材料；
S3、取向度引导：将所述S2中的二氧化钛钴酸锰复合材料与导电乙炔黑、PVDF以及金属颗粒进行混合并搅拌形成工作电极浆料，将工作电极浆料涂覆于铜箔，并在工作电极浆料干燥前使用强磁场对工作电极浆料中二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度进行引导，保证二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向规则排布；
S4、电极制备和电化学性能测试：将铜箔上工作电极浆料进行干燥并制备成负极，组装成扣式电池，并对电池恒电流充放电循环进行测试。
本发明一个较佳实施例中，前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
a、将PVP溶于一定量的CH3CH2OH溶液中磁力搅拌3-5h形成甲溶液；
b、将C16H36O4Ti和CH3CH2OH按照比例加入至CH3COOH磁搅拌3-5h形成乙溶液；
C、将甲溶液和乙溶液混合磁力搅拌至少12h形成前驱体溶液。
本发明一个较佳实施例中，C16H36O4Ti、CH3CH2OH和CH3COOH的摩尔比为5：10：4。
本发明一个较佳实施例中，在所述S3中，金属颗粒为铁磁质。
本发明一个较佳实施例中，在所述S3中，强磁场引导二氧化钛钴酸锰复合材料单轴取向。
本发明一个较佳实施例中，在所述S2中，在收集二氧化钛钴酸锰复合材料时，使用去离子水和无水乙醇进行清洗并在80-90℃下真空干燥8-10h。
本发明一个较佳实施例中，在所述S3中二氧化钛钴酸锰复合材料、导电乙炔黑和PVDF的质量分数比为6：3：1。
本发明一个较佳实施例中，在所述S1中，二氧化钛钴酸锰复合材料在马弗炉中分别500-550℃加热2-3h，以及700-750℃加热4-5h。
根据上述制备方法制备的改性二氧化钛钴酸锰复合材料，其特征在于：所述改性二氧化钛钴酸锰复合材料包括：以TiO2纳米纤维为骨架，在所述骨架的表面包裹有钴酸锰；且所述改性二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度至少为90％。
根据上述制备方法制备的改性二氧化钛钴酸锰复合材料用于锂电池负极材料。
本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
(1)本发明采用静电纺丝法制备出纳米纤维状TiO2，并以TiO2纳米纤维为骨架，采用水热合成法实现MnCo2O4外层包覆，制备出二氧化钛钴酸锰复合结构，提高锂离子电池的循环稳定性，抑制锂离子嵌入/脱嵌过程产生的体积膨胀。
(2)本发明在MnCo2O4制备过程中，加入铁磁质材料，通过强磁场的构建，实现强磁场引导二氧化钛钴酸锰复合材料单轴取向，保证二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向同一方向规则排布，保证二氧化钛钴酸锰复合结构在制备形成电池负极时的取向度高，有利于增强电池的导电性能。
(3)本发明中TiO2纳米纤维外层复合一层MnCo2O4不仅能够限制体积膨胀，而且还可以避免TiO2与电解质直接接触，避免金属离子在电化学反应溶解，有利于电极材料的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；
图1是本发明的优选实施例的二氧化钛钴酸锰复合结构的SEM形貌图；
图2是本发明的优选实施例的二氧化钛钴酸锰复合结构的XRD图；
图3是本发明的优选实施例的二氧化钛钴酸锰复合结构TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极的倍率性能图；
图4是本发明的优选实施例的二氧化钛钴酸锰复合结构TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极在0.5C倍率下恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请保护范围的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或隐含指明所指示的技术特征的数量。因此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明创造的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本申请的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本申请中的具体含义。
本发明提供了一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1、TiO2纳米纤维的制备：将PVP溶于一定量的CH3CH2OH溶液中磁力搅拌3-5h形成甲溶液；将C16H36O4Ti和CH3CH2OH按照比例加入至CH3COOH磁搅拌3-5h形成乙溶液，其中C16H36O4Ti、CH3CH2OH和CH3COOH的摩尔比为5：10：4；将甲溶液和乙溶液混合磁力搅拌至少12h形成前驱体溶液；将前驱体溶液通过静电纺丝，在60-80℃下烘干，放入马弗炉中进行烧结，二氧化钛钴酸锰复合材料在马弗炉中分别500-550℃加热2-3h，以及700-750℃加热4-5h，形成交错聚合的TiO2纳米纤维；
S2、二氧化钛钴酸锰复合结构的制备：将S1中制备的TiO2纳米纤维以一定比例与Co(NO3)2·6H2O、高锰酸钾、氢氧化钠和水混合，磁力搅拌5-10min得到混合溶液，转入特氟龙反应釜并在烘箱中加热，收集二氧化钛钴酸锰复合材料，在收集二氧化钛钴酸锰复合材料时，使用去离子水和无水乙醇进行清洗并在80-90℃下真空干燥8-10h；
S3、取向度引导：将S2中的二氧化钛钴酸锰复合材料与导电乙炔黑、PVDF以及金属颗粒进行混合并搅拌形成工作电极浆料，其中二氧化钛钴酸锰复合材料、导电乙炔黑和PVDF的质量分数比为6：3：1，将工作电极浆料涂覆于铜箔，并在工作电极浆料干燥前使用强磁场对工作电极浆料中二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度进行引导，强磁场引导二氧化钛钴酸锰复合材料单轴取向，保证二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向同一方向规则排布；
S4、电极制备和电化学性能测试：将铜箔上工作电极浆料进行干燥并制备成负极，组装成扣式电池，并对电池恒电流充放电循环进行测试。
实施例
本实施例提供了一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，包括以下步骤：
第一步、TiO2纳米纤维的制备：将1.0g PVP(聚乙烯吡咯烷酮，分子量13万)溶于6.0ml的CH3CH2OH(纯度大于99.7％)溶液中磁力搅拌3-5h形成甲溶液；将2.5mlC16H36O4Ti(TBT，纯度大于98.0％)和5.0mlCH3CH2OH加入至2.0mlCH3COOH(纯度大于99.5％)磁搅拌3-5h形成乙溶液，将甲溶液和乙溶液混合磁力搅拌12h，形成前驱体溶液。
将前体溶液添加到连接到21.00KV电压源的注射泵中，该电压源接地。将前驱体溶液通过静电纺丝，纺丝形成的白色产物在60℃下烘干干燥；最后放入马弗炉中进行烧结，分别500℃加热2，以及700℃加热5h，形成交错聚合的TiO2纳米纤维。
第二步、二氧化钛钴酸锰复合结构的制备：将0.1g上述制备的TiO2纳米纤维、0.1gCo(NO3)2·6H2O、0.1g高锰酸钾、1g氢氧化钠(纯度大于96.0％)和20ml去离子水中混合，在温室下磁力搅拌5min得到混合溶液。将上述混合溶液转入特氟龙反应釜(容量为60mL)并在烘箱中100℃加热24h，收集二氧化钛钴酸锰复合材料，在收集二氧化钛钴酸锰复合材料时，使用去离子水和无水乙醇进行清洗并在80℃下真空干燥8h。
第三步、取向度引导：将上述制得的质量分数为60％的活性物质二氧化钛钴酸锰复合材料与质量分数为30％导电乙炔黑、质量分数为10％PVDF(聚偏二氟乙烯)以及金属颗粒进行混合并搅拌形成工作电极浆料，将工作电极浆料涂覆于直径13mm铜箔，并在工作电极浆料干燥前使用强磁场对工作电极浆料中二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度进行引导，强磁场引导二氧化钛钴酸锰复合材料单轴取向，保证二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向同一方向规则排布。
S4、电极制备和电化学性能测试：将铜箔上工作电极浆料进行干燥并制备成负极，组装成2250扣式电池，并采用电池测试仪(LAND-CT-2001A)对扣式电池进行恒电流充放电循环测试。
如图1所示，示出了本实施例第二步中二氧化钛钴酸锰复合结构的SEM形貌图。图中显示为改性二氧化钛钴酸锰复合材料包括：以TiO2纳米纤维为骨架，在骨架的表面包裹有钴酸锰。由于锰为弱磁质，且在无外加磁场下，改性二氧化钛钴酸锰复合材料整体显示为错落重叠且杂乱无章的排列方式。
由于现有技术中单一的MnCo2O4面临导电性差、体积膨胀严重、循环性能差等问题，因此提高其导电性，抑制较大的体积膨胀成为提高其做为负极材料锂离子电池性能的重要技术手段。而TiO2由于具有良好的物理化学稳定性，较好的的导电性，TiO2和MnCo2O4复合结构的设计和制备可以成为优化MnCo2O4负极材料的重要技术手段。本实施例以静电纺丝TiO2纳米纤维材料作为锂电负极基础材料，采用水热合成法实现MnCo2O4在外层的包覆，提高锂离子电池的循环稳定性，抑制锂离子嵌入/脱嵌过程产生的体积膨胀。本实施例中TiO2纳米纤维外层复合一层MnCo2O4不仅能够限制体积膨胀，而且还可以避免TiO2与电解质直接接触，避免金属离子在电化学反应溶解，有利于电极材料的倍率性能。
本实施例中二氧化钛钴酸锰复合结构中若无外加磁场，其杂乱无章排布。一般磁介质分为顺磁质、抗磁质和铁磁质。顺磁质包括铝、氧或懵等，其中内部磁化强度方向基本与外磁场方向相同。抗磁质包括铜、铋或氢等，其中内部磁化强度方向基本与外磁场方向相反。铁磁质包括铁、钴、镍等，其中内部磁化强度方向基本与外磁场方向相同。本实施例中金属颗粒优选为铁磁质。本实施例中钴酸锰具有一定的顺磁质性能，但是顺磁质为弱磁质，外加磁场后，取向的一致性较差。因此，本实施例选择使用铁、钴、镍或合金材料添加。
改性二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度至少为90％。根据上述制备方法制备的改性二氧化钛钴酸锰复合材料用于锂电池负极材料。本发明中强磁场包括利用平行永磁铁构建或通电螺线管，磁场的强度为0.15～0.2T。二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向同一方向规则排布，有利于增强MnCo2O4的导电性能。
如图2所示，示出了本实施例中二氧化钛钴酸锰复合结构的XRD图。图中显示了两个标准物质TiO2、TiO2@MnCo2O4以及对应JCPDs编号为04-0551和01-1130，其中标准TiO2@MnCo2O4中最强衍射峰出现在27°左右对应的晶面，标准TiO2中最强衍射峰出现在27°左右对应的晶面，但整体TiO2的信号强度大于TiO2@MnCo2O4。而编号为04-0551的TiO2中最强衍射峰出现在27°左右对应的晶面，编号为01-1130的TiO2@MnCo2O4中最强衍射峰出现在36°左右对应的晶面。因此，本发明中制备的衍射峰强度大，说明本发明制备的TiO2@MnCo2O4晶化程度越好，晶粒大，对应晶面的生长也有序。
如图3所示，示出了本实施例中二氧化钛钴酸锰复合结构TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极的倍率性能图。本实施例中而在0.1C、0.2C、0.4C、0.6C倍率下TiO2@MnCo2O4作为锂硫电池负极，随着循环次数增加，比容量基本稳定在400-450mAh·g-1，实现本实施例中TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极较高的比容量。
如图4所示，示出了本实施例中二氧化钛钴酸锰复合结构TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极在0.5C倍率下恒流充放电曲线图。本实施例分别通过在第1、2、50和200次检测TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极正极在0.5C倍率下的恒流充电和放电的电量。图4中从3.0V趋向于0的四条曲线分别为第1、2、50和200次的放电曲线；除第一次，第2、50和200次的放电曲线相差不大；图4中从0趋向于3.0V的四条曲线分别为第1、2、50和200次的放电曲线；除第2次，第1、50和200次的充电曲线相差不大，实现本实施例中TiO2@MnCo2O4作为锂离子电池负极良好循环稳定性。
以上依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定技术性范围。
Claims (10)
1.一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、TiO2纳米纤维的制备：制备TiO2的前驱体溶液；将前驱体溶液通过静电纺丝，在60-80℃下烘干，放入马弗炉中进行烧结，形成交错聚合的TiO2纳米纤维；
S2、二氧化钛钴酸锰复合结构的制备：将S1中制备的TiO2纳米纤维以一定比例与Co(NO3)2·6H2O、高锰酸钾、氢氧化钠和水混合，磁力搅拌5-10min得到混合溶液，转入特氟龙反应釜并在烘箱中加热，收集二氧化钛钴酸锰复合材料；
S3、取向度引导：将所述S2中的二氧化钛钴酸锰复合材料与导电乙炔黑、PVDF以及金属颗粒进行混合并搅拌形成工作电极浆料，将工作电极浆料涂覆于铜箔，并在工作电极浆料干燥前使用强磁场对工作电极浆料中二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度进行引导，保证二氧化钛钴酸锰复合材料沿纤维轴向规则排布；
S4、电极制备和电化学性能测试：将铜箔上工作电极浆料进行干燥并制备成负极，组装成扣式电池，并对电池恒电流充放电循环进行测试。
2.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于，前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：
a、将PVP溶于一定量的CH3CH2OH溶液中磁力搅拌3-5h形成甲溶液；
b、将C16H36O4Ti和CH3CH2OH按照比例加入至CH3COOH磁搅拌3-5h形成乙溶液；
C、将甲溶液和乙溶液混合磁力搅拌至少12h形成前驱体溶液。
3.根据权利要求2所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：C16H36O4Ti、CH3CH2OH和CH3COOH的摩尔比为5：10：4。
4.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：在所述S3中，金属颗粒为铁磁质。
5.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：在所述S3中，强磁场引导二氧化钛钴酸锰复合材料单轴取向。
6.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：在所述S2中，在收集二氧化钛钴酸锰复合材料时，使用去离子水和无水乙醇进行清洗并在80-90℃下真空干燥8-10h。
7.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：在所述S3中二氧化钛钴酸锰复合材料、导电乙炔黑和PVDF的质量分数比为6：3：1。
8.根据权利要求1所述的一种改性二氧化钛钴酸锰复合材料制备方法，其特征在于：在所述S1中，二氧化钛钴酸锰复合材料在马弗炉中分别500-550℃加热2-3h，以及700-750℃加热4-5h。
9.根据权利要求1所述的制备方法制备的改性二氧化钛钴酸锰复合材料，其特征在于：所述改性二氧化钛钴酸锰复合材料包括：以TiO2纳米纤维为骨架，在所述骨架的表面包裹有钴酸锰；且所述改性二氧化钛钴酸锰复合材料的取向度至少为90％。
10.根据权利要求1所述的制备方法制备的改性二氧化钛钴酸锰复合材料用于锂电池负极材料。
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