CN108807915B - CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用，属于纳米复合材料制备技术领域。本发明首先通过静电纺丝结合高温煅烧制备CoFe2O4纳米纤维，然后采用水热反应将其与氧化石墨烯复合制备得到CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。XRD、SEM和TEM等分析结果表明本发明制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维结晶良好、纤维直径均匀且表面粗糙，并且还原后的石墨烯能够包覆在其表面。另外，电化学性能测试结果还表明，本发明方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率性能等优点，是一种具有广泛应用前景的新型锂离子电池负极材料。

Description

CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法及应用。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车行业的飞速发展，市面上采用石墨作为负极材料的锂离子电池由于其较低的理论比容量(372mAh/g)，已经难以满足人们日常生活的使用，因此开发出新型的锂离子电池负极材料已经迫在眉睫。CoFe2O4是一种三元金属氧化物，理论比容量高达1072mAh/g，并且充放电过程中生成的金属Co能与Li进一步发生合金化反应，可以增大负极材料的嵌锂容量，是一种非常具有应用前景的负极材料。
单一形态的CoFe2O4作为过渡金属氧化物，其导电性能较差，且在嵌/脱锂过程中体积变化巨大，使负极材料粉化从而脱离集流体，从而影响其倍率性能和循环性能。 Zhong等利用共沉淀和热分解方法制备出具有多孔结构的CoFe2O4纳米杆，在100mA/g 下，循环50周后其可逆容量为983mAh/g。另外，石墨烯被广泛用于制备复合材料，具体原因如下：(i)优越的电子导电性，从而促进电子传输和锂离子扩散，从而得到高容量；(ii)大比表面积；(iii)柔性结构可以减少充放电过程中体积变化和防止颗粒团聚，从而提供良好的循环稳定。基于此，提出本申请。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的问题，提出了一种CoFe2O4/石墨烯(G)复合纳米纤维的制备方法及应用。利用本发明方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率性能等优点，是一种具有应用前景的新型锂离子电池负极材料。
为实现上述发明第一个目的，本发明提供以下技术方案：
一种CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)CoFe2O4/复合纳米纤维：将CoFe2O4纳米纤维与氧化石墨烯溶解在去离子水中，密封，超声震荡1～3h至分散均匀，得到分散均匀的黄褐色混合水溶1；
(2)将步骤(1)所述黄褐色混合水溶液1移至不锈钢反应釜中，然后在180℃恒温条件下反应12h，反应结束后，冷却至室温，将制得的CoFe2O4/G气凝胶放置冰箱中冷冻至坚硬固体，再放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，降至室温后取出，得到所述的 CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
进一步地，上述技术方案中所述的CoFe2O4纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为1：1.5。
进一步地，上述技术方案中所述的冷冻时间优选为24h。
进一步地，上述技术方案中所述的CoFe2O4纳米纤维是采用如下方法制备而成的，包括如下步骤：
(i)按比例依次将聚丙烯腈(PAN)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入足量的N， N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均匀混合液2，然后将二水合醋酸钴 (Co(CH3COO)2·2H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)依次加入到所述混合液2 中，继续搅拌8～9h，获得完全溶解的深褐色粘稠的纺丝液；
(ii)将步骤(i)所述的纺丝液加入到注射器中并安装在纺丝机上，并设置纺丝参数后开始纺丝，制得纤维膜，然后将制得的纤维膜取下置于马弗炉中，在空气中高温煅烧一段时间，最后自然冷却至室温，得到所述的CoFe2O4纳米纤维。
进一步地，上述技术方案步骤(i)中所述的聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：(0.1～0.15)。
进一步地，上述技术方案步骤(i)中所述的二水合醋酸钴与九水合硝酸铁的质量比为1：2。
进一步地，上述技术方案步骤(i)中所述的聚丙烯腈与二水合醋酸钴的质量比为2： 1。
进一步地，上述技术方案步骤(ii)中所述的纺丝参数具体如下：纺丝液的注射速度为0.5ml/h，电压为18kV，纺丝距离为20cm。
进一步地，上述技术方案步骤(ii)中所述的高温煅烧工艺具体为：以1℃/min的速率从室温升温至600℃，然后恒温煅烧6h。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的应用，可应用于锂离子电池。
一种电极，所述电极材料为上述所述的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料为上述所述的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备得到的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维结晶良好、纤维直径均匀且表面粗糙，并且还原后的石墨烯能够包覆在其表面；
(2)本发明采用静电纺丝技术制备出PAN/PVP/Co(CH3COO)2/Fe(NO3)3复合纳米纤维毡，然后经高温煅烧得到CoFe2O4纳米纤维，再通过水热反应将其与氧化石墨烯复合制备出CoFe2O4/G复合纳米纤维，并测试其电化学性能：以100mA/g的电流强度充放电时，首次放电容量为1865mAh/g，经过50次循环后比容量仍高达848mAh/g，表现出优异的循环稳定性，同时大倍率性能也非常优异，由此可见，本发明制得的CoFe2O4/ 石墨烯复合纳米纤维具有高比容量、良好的循环稳定性和优异的大倍率性能等优点，是一种具有应用前景的新型锂离子电池负极材料。
附图说明
图1中a、b分别为本发明实施例1制得的CoFe2O4/G复合纳米纤维的XRD图谱和拉曼图谱；
图2中a、b、c为本发明实施例1中前驱体PAN/PVP/Co(CH3COO)2/Fe(NO3)3复合纳米纤维、CoFe2O4纳米纤维、CoFe2O4/G复合纳米纤维的扫描电镜图，d、e分别为 CoFe2O4纳米纤维、CoFe2O4/G复合纳米纤维的透射电镜图；
图3中a、b分别是CoFe2O4纳米纤维和CoFe2O4/G复合纳米纤维的N2吸脱附曲线图和孔径分布曲线图；
图4中a、b分别是CoFe2O4纳米纤维和CoFe2O4/G复合纳米纤维在电流强度为100mA/g下的首次恒流充放电曲线和循环性能图；
图5是CoFe2O4/G复合纳米纤维的倍率性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施案例作详细说明。本实施案例在本发明技术方案的前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和所附权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
实施例1
本实施例的一种CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)CoFe2O4纳米纤维的制备：取3g聚丙烯腈和0.33g聚乙烯吡咯烷酮加入34.5 g的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入搅拌子在室温下搅拌2h，直至溶质完全溶解。随后称取1.5gCo(CH3COO)2·2H2O和3.0g Fe(NO3)3·9H2O加入到上述溶液中，继续搅拌8～9h，获得完全溶解的深褐色粘稠的纺丝液(即前驱体 PAN/PVP/Co(CH3COO)2/Fe(NO3)3复合纳米纤维)。再将纺丝液加入20ml的注射器中并安装在纺丝机上，调节好参数后开始纺丝。纺丝过程中，纺丝液的注射速度为0.5ml/h，电压为18kV，纺丝距离为20cm。最后将制得的纤维膜取下置于马弗炉中，在空气中以1℃/min的速率升温至600℃，并煅烧6h，自然冷却至室温，得到CoFe2O4纳米纤维。
(2)CoFe2O4/G复合纳米纤维：将60mg CoFe2O4纳米纤维与90mg氧化石墨烯溶解在去离子水中，用保鲜膜密封，超声震荡1～3h至分散均匀，得到分散均匀的 CoFe2O4纳米纤维和氧化石墨烯混合黄褐色水溶液。随后将以上所得水溶液移至不锈钢反应釜中，在180℃温度下反应12h，冷却至室温后，将得到的CoFe2O4/G气凝胶放置冰箱中冷冻24h至坚硬固体后，放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，降至室温后取出，得到CoFe2O4/G复合纳米纤维。
采用Rigaku D/max 2550型X射线衍射仪(XRD，CuKα，λ＝0.15406nm)对得到的CoFe2O4/G复合纳米纤维样品进行物相分析。通过用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)和JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌和结构。比表面积测试使用Tristar 3020II全自动比表面积分析仪，在液氮(77K)条件下测定样品的比表面积和孔径。利用拉曼光谱(NEXUS-6700FTIR-Raman光谱仪，533nm HeNe激光器)观察纳米纤维的结晶度和化学结构。
图1(a)是本实施例上述制得的CoFe2O4/G复合纳米纤维的XRD图，图中的衍射峰与标准的CoFe2O4的标准谱(JCPDS 01-1109)吻合，在2θ＝18.4°、30.1°、35.5°、36.9°、 43.1°、53.3°、56.7°、62.4°、70.6°、73.5°、74.6°处的衍射峰分别对应于CoFe2O4的(111)、 (220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)、(533)、(622)晶面。如图1(b) 中拉曼图谱所示，CoFe2O4/G复合纳米纤维在322cm-1和641cm-1出的两个小峰对应的是CoFe2O4的特征峰，中间出峰点在1345cm-1和1594cm-1处的两个明显比较强的峰分别对应石墨烯的D和G峰的振荡模式，出现D峰表明复合材料里面的石墨烯为无序结构，说明CoFe2O4纳米纤维和氧化石墨烯在经过水热还原反应之后，形成了纯净的 CoFe2O4/G复合纳米纤维。
图2是PAN/PVP/Co(CH3COO)2/Fe(NO3)3复合纳米纤维毡的扫描电镜图以及 CoFe2O4纳米纤维复合前后的扫描电镜图和透射电镜图。其中：图2(a)是前驱体复合纳米纤维的，纤维表面光滑，粗细均匀且笔直，具有良好的网状结构；经过800℃的高温煅烧后变成CoFe2O4纳米纤维如图2(b)可以看出由于有机物的分解和无机盐相互反应重组，纤维表面变得粗糙，可以观察到纤维由无数纳米颗粒组成，拥有多孔结构；加入氧化石墨烯经过水热还原反应后得到CoFe2O4/G复合纳米纤维，氧化石墨烯经过高温高压环境被还原成石墨烯。从图2(c)观察得到，石墨烯呈片层的状态包覆在CoFe2O4纳米纤维表面，CoFe2O4纳米纤维没太大变化。图2(d)和图2(e)的TEM图显示出了CoFe2O4纳米纤维复合前后更加清晰的结构，石墨烯呈现半透明状，透过它可以观察到被包覆的颜色较深的CoFe2O4纳米纤维，CoFe2O4纳米纳米颗粒多为长方体形状。
图3(a)是CoFe2O4纳米纤维和CoFe2O4/G复合纳米纤维的N2吸脱附曲线，两种纤维的N2吸附-脱附曲线都属于type-IV型，图(a)中，当P/P0小于0.1的时候，CoFe2O4/G 复合纳米纤维的氮吸附量就已经很大，说明材料含有大量的微孔，在P/P0在0.1-1之间，曲线的斜率都处于上升趋势，这表明材料里面除了微孔，还含有部分的介孔和大孔。测试结果表明CoFe2O4/G复合纳米纤维的比表面积为106.8m2/g，远远大于改性前的CoFe2O4纳米纤维的比表面积值(12.4m2/g)，说明了石墨烯的引入对提高复合材料的比表面积起到了很大的作用。能够为离子提供更多吸附面，也可以为电解液提供更多的扩散通道，有利于材料的电化学性能的提升。图3(b)是两种纤维的孔径分布曲线，可以看出CoFe2O4/G复合纳米纤维的孔径分布更为均匀，平均孔径大小为3.8nm。
应用实施例1
将上述实施例1制得的CoFe2O4/G复合纳米材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF) 按8：1：1的质量比，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀制成浆料，再将其用涂膜法均匀的涂覆在铜箔上，然后将铜箔置于60℃的真空烘箱中干燥12h，冷却至室温取出，通过压片机压制成电极片，在手套箱中组装成扣式电池。电池以制备的极片作为工作电极，金属锂片作为对电极。采用新威BTS-510A测试系统对电池进行充放电性能测试。
图4是CoFe2O4纳米纤维和CoFe2O4/G复合纳米纤维在电流强度为100mA/g下的首次恒流充放电曲线和循环性能图。从图4(a)中可以看出，CoFe2O4/G复合纳米纤维的首次放电比容量为1865mAh/g，充电比容量为1079mAh/g，明显高于纯的CoFe2O4负极材料(901mAh/g)。这是因为石墨烯导电性能优良，复合后增强了复合材料的导电性能，充当良好的电子导体，提高材料活性，促使更多的锂离子参与反应，说明石墨烯的复合有利于提高纳米CoFe2O4的嵌锂容量。图4(b)是CoFe2O4纳米纤维和CoFe2O4/G 纳米纤维在100mA/g下经过50次充放电的循环性能图，其中第50次的放电容量分别为706mAh/g和848mAh/g，CoFe2O4/G复合纳米纤维的比容量仍比纯CoFe2O4要高，表明CoFe2O4/G复合纳米纤维比CoFe2O4纳米纤维的电化学性能更好。
为了进一步探究CoFe2O4/G复合纳米纤维的电化学性能，测试了其倍率性能。如图5所示，电流密度在100mA/g、300mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g和5000 mA/g下，放电容量分别为1050mAh/g、806mAh/g、748mAh/g、610mAh/g、458mAh/g 和308mAh/g。随着电流密度变大，容量也相应呈梯度减小。容量减小的原因是随着电流密度变大，电池内存在极化会显现导致容量的衰减。容量衰减越小，说明电池的大电流充放电性能越好。当电流密度重新降到100mA/g时比容量为1045mAh/g，比容量变化不大，这表明CoFe2O4/G复合纳米纤维在经过大电流充放电后，其内部结构基本保持不变，因此其具有较好的倍率性能。
综上所述，CoFe2O4/G复合纳米纤维具有优异的循环稳定和倍率性能，石墨烯在其中起了至关重要的作用。首先，石墨烯包覆在CoFe2O4纳米纤维表面，良好的片层结构可以作为保护缓冲屏障减缓电化学反应中材料收到的压力，防止结构粉化，提升电池的循环性能；阻挡电解液和电极的直接接触，保护电极的进一步反应，减小损耗；还有重要的一点是石墨烯良好的导电性能大大减小了复合材料的阻抗，增加离子和电子传导率的同时，作为电子导体连接整个体系，为反应提供更多的活性位点，提升实际容量，赋予电池在大电流密度下仍然具有良好的充放电性能。

Claims (5)

1.一种CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）CoFe2O4/复合纳米纤维：将CoFe2O4纳米纤维与氧化石墨烯溶解在去离子水中，密封，超声震荡1～3 h至分散均匀，得到分散均匀的黄褐色混合水溶1；所述的CoFe2O4纳米纤维与氧化石墨烯的质量比为1：1；
所述的CoFe2O4纳米纤维是采用如下方法制备而成的，包括如下步骤：
（i）按比例依次将聚丙烯腈和聚乙烯吡咯烷酮加入足量的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌至完全溶解，形成均匀混合液2，然后将二水合醋酸钴和九水合硝酸铁依次加入到所述混合液2中，继续搅拌8～9 h，获得完全溶解的深褐色粘稠的纺丝液；
所述的聚丙烯腈与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1～0.15，所述的聚丙烯腈与二水合醋酸钴的质量比为2：1；
所述的二水合醋酸钴与九水合硝酸铁的质量比为1：2；
（ii）将步骤（i）所述的纺丝液加入到注射器中并安装在纺丝机上，并设置纺丝参数后开始纺丝，制得纤维膜，然后将制得的纤维膜取下置于马弗炉中，在空气中高温煅烧一段时间，最后自然冷却至室温，得到所述的CoFe2O4纳米纤维；
所述的高温煅烧工艺具体为：以1℃/min的速率从室温升温至600℃，然后恒温煅烧6h；
（2）将步骤（1）所述黄褐色混合水溶液1移至不锈钢反应釜中，然后在180 ºC恒温条件下反应12 h，反应结束后，冷却至室温，将制得的CoFe2O4/G气凝胶放置冰箱中冷冻至坚硬固体，再放入冷冻干燥机进行冷冻干燥，降至室温后取出，得到所述的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维的制备方法，其特征在于：步骤（ii）中所述的纺丝参数具体如下：纺丝液的注射速度为0.5 ml/h，电压为18 kV，纺丝距离为20 cm。
3.权利要求1～2任一项所述方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维在锂离子电池中的应用。
4.一种电极，其特征在于：所述电极材料为权利要求1～2任一项所述方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
5.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的负极材料为权利要求1～2任一项所述方法制得的CoFe2O4/石墨烯复合纳米纤维。
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"CoFe2O4-Graphene Nanocomposites Synthesized through An Ultrasonic Method with Enhanced Performances as Anode Materials for Li-ion Batteries";Yinglin Xiao et al.;《Nano-Micro Letters》;20140913;第6卷;摘要、实验部分和结果与讨论部分 *

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