CN112820866A - 胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于可充电电池材料领域，具体涉及一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料，所述负极材料为NiFe2O4/C,呈现出类似于胶囊的形状，并出现中空和半结构缺失，合成方法简单，反应条件温和，是一种经济有效的方法。可将此NiFe2O4/C负极材料直接作为锂离子电池负极。克服目前锂离子电池面临的充放电平台不稳定、电压滞后以及一定程度的安全隐患等问题。用本发明提供的锂离子电池具有循环性能稳定、充放电电压平台稳定、倍率性能优异以及安全性高等优越的电化学性能。

Description

胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于可充电电池材料领域，具体涉及一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，可充电电池、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等新兴的电化学储能和转换技术受到越来越多的关注，并被认为是存储和利用这些清洁能源的手段。特别是可充电锂离子电池（LIBs）凭借其运行潜力大、能量密度大、重量轻、寿命长、效率高、环保等优点，在电力电子工程设备中得到了广泛的关注和发展。然而，在实际应用中，LIBs在容量、速率性能、循环寿命和安全性等方面还存在局限性。因此，提高能量存储和转换性能，合理设计和合成新的电极材料已成为研究的重大挑战。
过渡金属氧化物，包括ZnO，CoO，Fe2O3，NiO和CuO，已被认为是LIBs阳极中极有希望的候选物，由于过渡金属氧化物与传统的碳基材料相比，具有更高的理论容量，而引起了广泛的研究兴趣。其中，由于Fe2O3具有高理论容量（1007 mAh/g），低成本和低环境影响等特性，将其作为LIBs的阳极材料已被进行系统地研究。但是，由于其本身电导率差、离子扩散动力学差以及在循环过程中体积变化大等原因，其容量保留率低，难以实现商业化。目前，铁与另一种金属元素之间的协同作用，即二元氧化铁作为锂离子电池的负极材料已被广泛研究。有研究人员合成NiFe2O4-CNT复合材料，并引入人工界面抑制了厚固体电解质界面的形成，实现了612 mAh/g的高比容量，在经过1000个充放电循环后还能实现140 mAh/g的稳定输出容量。但是，不可忽略的体积效应和差的电导率依旧影响其作为锂离子电池负极的性能。因此，本发明采用操作简单、反应条件温和的方法制备NiFe2O4/C，并以其作为锂离子电池负极材料，显示出良好的的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有锂离子电池负极材料存在的缺陷，克服目前锂离子电池面临的充放电平台不稳定、电压滞后以及一定程度的安全隐患等问题。因此，本发明以一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架复合材料（NiFe2O4/C）作为锂离子电池负极材料，其具有循环性能稳定、充放电电压平台稳定、倍率性能优异以及安全性高等优越的电化学性能。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料为NiFe2O4/C复合材料，由长度300 nm，直径60-90 nm，尺寸大小较为均一，且表面光滑无瑕疵的纳米颗粒组成。
上述锂离子电池负极材料的具体制备步骤为：
（1）将180 mg 六水合三氯化铁、90 mg 六水合硝酸镍和166 mg对苯二甲酸溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌20 min后，在搅拌的情况下加入2 mL 0.2 M的NaOH溶液，之后移入25 mL的水热釜中，在100℃下水热15 h，最后用DMF和乙醇清洗离心，置于60℃烘箱中干燥，获得MIL-88(Fe2Ni1)。
（2）将0.3 g的MIL-88(Fe2Ni1)与20 mL的单宁酸溶液(10 mg/mL)混合，在室温条件下搅拌1 h后，使用超纯水进行多次清洗离心，再置于60 ℃烘箱中干燥，记为Fe3+/Ni2+-TA前驱体；
（3）取适量上述前驱体于方舟内，在纯氮气气氛下，以恒定的升温速率(5 ℃/min)直接升温500 ℃，并在该温度下保持2 h，然后自然冷却至室温，最终制得本发明的用于锂离子电池的NiFe2O4/C复合材料。
本发明的NiFe2O4/C复合材料在锂离子电池中应用：以NiFe2O4/C复合材料作为活性物质，再与导电炭黑和粘结剂混合得到锂离子电池负极，按重量分数100%计为：NiFe2O4/C占70%-90%、导电炭黑占5%-20%和粘结剂占5%-10%。
本发明粘结剂分为油性粘结剂和水性粘结剂，其中油性粘结剂常用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺，常用的溶质为聚偏氟乙烯；水性粘结剂常用的溶剂为去离子水，常用的溶质为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、丁苯（SBR）乳液等。
本发明负极材料使用的电解液一般用高纯度的有机溶剂、电解质锂盐组成，有机溶剂主要为碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、甲酯、1,4-丁丙酯和碳酸甲乙酯中的一种或一种以上；电解质盐主要为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟合砷酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或一种以上。其中锂盐的摩尔浓度大于等于1 mol/L。
本发明提供的锂离子电池使用上述的负极材料、粘结剂和电解液体系。由于NiFe2O4/C负极材料独特的胶囊形状和丰富的孔隙，增大负极材料的比表面积，为锂离子脱嵌增加了活性位点，同时促进电解液的渗透。使得电池表现出稳定的循环性能、稳定的充放电电压平台、优异的倍率性能以及高安全性等优越的电化学性能。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料及其用途。所述的锂离子电池负极材料具有类似胶囊状的形貌，合成过程简单且反应条件温和，是一种经济有效的方法；所得的NiFe2O4/C作为锂离子电池的负极材料具有循环寿命长、操作电位安全、较快的电荷传输能力以及倍率性能优异等优点。
附图说明：
图1为本发明实施例1获得的NiFe2O4/C样品的FESEM图(a-d)，元素面扫描图(e)，EDS能谱分析图(f)；
图2为本发明实施例1获得的 NiFe2O4/C样品的透射电镜（TEM）图(a-c)，高分辨透射电镜(HRTEM)图(d,e)和选区电子衍射(SAED)图(f)；
图3为本发明实施例1获得的NiFe2O4/C样品的XPS能谱全谱图(a)，C 1s分谱图(b)，O 1s分谱图(c)，Fe 2p分谱图(d)及Ni 2p分谱图(e)；
图4为本发明实施例1获得的Fe3+/Ni2+-TA前驱体和NiFe2O4/C复合材料的红外光谱图；
图5为本发明实施例1获得的NiFe2O4/C样品的拉曼光谱图；
图6为本发明实施例1获得的Fe3+/Ni2+-TA前驱体的热重曲线图；
图7为本发明实施例1获得的NiFe2O4/C样品的吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)；
图8为本发明实施例2获得的锂离子电池的初始四圈的循环伏安曲线图；
图9为本发明实施例2获得的锂离子电池的充放电曲线图；
图10为本发明实施例2获得的锂离子电池在不同电流密度下的循环性能测试图；
图11为本发明实施例2获得的锂离子电池的倍率性能测试图；
图12为本发明实施例2获得的锂离子电池的电化学交流阻抗图(a)，等效电路图(b)。
具体实施方式：
本发明提供了一种胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料并以此作为锂离子电池负极的活性物质，NiFe2O4/C呈现类似于胶囊的结构。
本发明所述的负极组成由活性物质NiFe2O4/C占70%-90%重量、导电炭黑占5%-20%重量和粘结剂占5%-10%重量，三者均匀混合制得。
本发明电解液配方有机溶剂选用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，溶质选用六氟磷酸锂，其中锂盐的摩尔浓度为1 mol/L。
下面通过附图与实施例对本发明作进一步说明。有必要指出的是，以下实施例只用于进一步说明本发明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域的技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例展示了一种具有胶囊状材料NiFe2O4/C的合成方法。NiFe2O4/C负极材料是通过简单混合和一步热处理合成，包括如下步骤：
（1）将180 mg 六水合三氯化铁、90 mg 六水合硝酸镍和166 mg对苯二甲酸溶解在10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，搅拌20 min后，在搅拌的情况下加入2 mL 0.2 M的NaOH溶液，之后移入25 mL的水热釜中，在100℃下水热15 h，最后用DMF和乙醇清洗离心，置于60℃烘箱中干燥，获得MIL-88(Fe2Ni1)。
（2）将0.3 g的MIL-88(Fe2Ni1)与20 mL的单宁酸溶液(10 mg/mL)混合，在室温条件下搅拌1 h后，使用超纯水进行多次清洗离心，再置于60 ℃烘箱中干燥，记为Fe3+/Ni2+-TA前驱体；
（3）取适量上述前驱体于方舟内，在纯氮气气氛下，以恒定的升温速率(5 ℃/min)直接升温500 ℃，并在该温度下保持2 h，然后自然冷却至室温，最终制得用于锂离子电池的NiFe2O4/C负极材料。
对本实施例获得的NiFe2O4/C负极材料，通过X-射线光电子能谱仪、扫描电子显微镜和透射电子显微镜、同步热分析仪、拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪和比表面积分析仪进行一系列的物理表征。
图1是NiFe2O4/C样品的FESEM图，元素面扫描图，EDS能谱分析图。由图(a)、(b)、(c)和(d)可知，NiFe2O4/C复合材料基本保持了MIL-88(Fe2Ni1)的棒状形貌，但它的棒状形貌保持的并不完整，呈现出类似于胶囊的形状，并出现中空和半结构缺失，这是因为在复合材料制备过程中引入的TA对MIL-88(Fe2Ni1)进行刻蚀，从而调整了材料结构，其长度为250-350nm，直径约60-90 nm，尺寸大小较为均一，且表面比较光滑无瑕疵。由NiFe2O4/C复合材料的元素分布图和EDS能谱图可知，Fe和Ni元素均匀分布在材料中，分析EDS能谱图可知样品的组成元素为Fe、Ni、O和C。
图2是NiFe2O4/C样品的TEM图，高分辨透射电镜(HRTEM)图和选区电子衍射(SAED)图。观察图(a)、(b)和(c)发现，粒径在5-20 nm的NiFe2O4纳米颗粒散落在碳基体中，这在一定程度上缓解了纳米颗粒的团聚现象，且NiFe2O4/C复合材料具有较多的孔隙，因此样品的比表面积将增大，促进电解液的扩散，有利于改善其电化学性能。图(d)、(e)可以清晰的观察到晶格条纹，通过计算得图(d)的样品晶格条纹间距为0.21 nm，与立方相NiFe2O4的(400)晶面的晶格间距一致；而图(e)的晶格条纹间距为0.25 nm，这与立方相NiFe2O4的(311)晶面的晶格间距相吻合。从选区电子衍射图谱可知，电子衍射花样为连续的同心圆环，说明NiFe2O4是多晶态，但该圆环亮度低且不清晰，表明NiFe2O4纳米颗粒的结晶性不高。
图3是NiFe2O4/C样品的XPS能谱全谱图(a)，C 1s分谱图(b)，O 1s分谱图(c)，Fe 2p分谱图(d)及Ni 2p分谱图(e)。由C 1s分谱可知，在电子结合能为284.67 eV、285.83 eV和289.81 eV处的特征峰分别对应于C-C键、C-OH键、C-N键和C=O键，即在经过煅烧后NiFe2O4/C复合材料仍具有活性官能团。在O 1s XPS分谱中530.47 eV处出现的特征峰为金属-氧框架中的晶格氧(即Fe-O和Ni-O)，而在531.81 eV和533.5 eV处出现的特征峰可能是由于H2O和低氧配位的缺陷引起的。图(d)中711.18 eV和714.25 eV处出现的峰代表着Fe 2p3/2，724.38 eV和727.7 eV处的峰则代表着Fe 2p1/2，且在电子结合能为732.82 eV和719.05 eV处出现了两个卫星峰(以Satellite表示)，以上结果说明NiFe2O4/C复合材料中的Fe3+的存在。图3 (e)中代表Ni2+的2p3/2和2p1/2轨道的特征峰的电子结合能分别为855.62 eV和872.91 eV，在861.82 eV和880.01 eV处还存在两个卫星峰(以Satellite表示)。以上结论，说明了NiFe2O4/C复合材料的存在。
图4是Fe3+/Ni2+-TA前驱体和NiFe2O4/C复合材料的红外光谱图，由图可知，在1677.8 cm-1处的强吸收峰对应着C=O键的伸缩振动，1500-1600 cm-1范围内的吸收峰是由于COO-的非对称伸缩振动引起的，1422.7 cm-1处的峰代表着C-C键的伸缩振动，在1282 cm-1处的峰可能是由于CH2的扭曲震动或面外摇摆造成的，1000-1200 cm-1范围内的吸收峰代表着C-O键的伸缩振动，而500-1000 cm-1内的峰可能是属于苯环的指纹区。经过煅烧后，NiFe2O4/C复合材料的红外图谱中的吸收峰大都消失，仅剩下C=O、C-C键等的弱吸收峰。
图5是NiFe2O4/C样品的拉曼光谱图。计算得D峰(11607.74)和G峰(16034.41)的峰强度比值为0.7239，说明NiFe2O4/C复合材料的碳成分以有序碳为主，石墨化程度高，辅以少量的无序碳，提高了NiFe2O4/C复合材料作为锂离子电池负极的导电性。
图6是Fe3+/Ni2+-TA前驱体的热重曲线图。由图可知，以5 ℃/min恒定升温速率进行煅烧处理，温度范围为25℃-900℃，可将曲线分为两个部分，25℃-150℃和150℃-900℃。第一部分的质量损失大约为11.4%，这主要归因于吸附在粉末上的气体分子(如，CO2)的脱附，以及附着在颗粒之间和孔道上的自由水的蒸发。继150℃之后，前驱体的质量迅速降低，在这过程中有机物质被高温分解、碳化形成了NiFe2O4/C复合材料，质量损失率高达60%。
图7 是NiFe2O4/C样品的吸脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)。结果显示，NiFe2O4/C复合材料的BET比表面积为150.17 m2 g-1，孔体积为0.2487 cm3 g-1。由图(a)可知，NiFe2O4/C复合材料的氮气吸脱附等温曲线属于典型的IV型等温曲线，表明NiFe2O4/C中主要是介孔，观察图还可知曲线伴有明显的H3型回滞环，这可能是由于样品颗粒堆积形成的狭缝孔，在较高的相对压力下没有表现出吸附饱和。通过分析基于BJH法计算得到的孔径分布曲线，可得NiFe2O4/C复合材料的孔径分布范围为1-65 nm，主要集中在2、3和4 nm，平均孔径为6.60 nm，因此该材料具有较多的介孔，这将有利于电解液的渗透，加大电解液与电极材料之间的接触面积，同时缓解充放电过程中NiFe2O4体积膨胀带来的结构破坏问题，提高LIBs的循环稳定性。
实施例2：
本实施例展示了一种胶囊状材料NiFe2O4/C为负极的锂离子电池。
粘结剂采用油性粘结剂，溶剂为N-甲基吡咯烷酮（NMP），溶质为聚偏氟乙烯（PVDF），配置成5 wt% PVDF溶液。
负极材料组成：活性物质NiFe2O4/C占70%重量、导电炭黑占20%重量和粘结剂占10%重量。
负极浆料的制备过程：（1）称量70 mg实施例1制得的样品和20 mg左右的导电炭黑，置于研钵中，用力研磨15-20 min，使颗粒大小均匀，充分混合，然后放入60℃烘箱中干燥；（2）将干燥后的混合样品取出，称量。根据9:1的比例，滴加5%PVDF，在700 rpm转速下搅拌。在搅拌过程中适量的滴加NMP，使得电极浆料的稠稀程度适宜；
负极极片的制作过程：（1）将制得的负极浆料均匀的涂抹在铜箔上，放入80℃的真空干燥箱内烘干12 h；（2）将烘干后的样品取出，裁成直径为10 mm的小圆片，并称重记录。在这之后，将小圆片再次放入80℃的真空干燥箱内干燥10 h，当温度降至室温后取出，快速移入手套箱内备用。
锂离子电池的对电极为金属锂片。电解液为1 mol/L 六氟磷酸锂，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯（1：1：1 v/v/v）。电池隔膜采用聚丙烯隔膜。
将上述准备好的NiFe2O4/C负极极片、电解液和金属锂片等，按照负极壳、垫片、极片、隔膜、电解液（45 μL）、有锂片覆着的垫片、弹片、正极壳依次叠放，组装成纽扣电池。
对本实施例获得的电池，均放置在低温生化培养箱恒温箱内28℃恒温测试，防止外界温度变化对电池性能产生影响。利用电化学工作站、CT-4008-5V50mA-164型二次电池性能检测系统对本实施例获得的钾离子电池进行循环伏安测试（电压扫描范围：0.01-3.0V，扫描速度：0.1 mV/s）、恒电流充-放电性能测试（电压窗口：0.01-2.5 V）、倍率性能测试（电压窗口：0.01-2.5 V）、电化学交流阻抗（频率范围：105Hz-10-1Hz）。
图8是本发明实施例2获得的锂离子电池初始四圈的循环伏安曲线图，由图可知，在第一次的循环扫描曲线中，在0.610 V处出现了强还原峰，Li+嵌入NiFe2O4/C电极材料，与NiFe2O4发生还原反应，此时形成固体电解质膜和无定形的Li2O，在1.0-2.0 V电压范围内，存在两个弱且宽的氧化峰，分别对应于金属Ni被氧化为Ni2+和金属Fe被氧化为Fe3+。观察图还可知，在随后的扫描过程中，还原峰向高电位偏移，氧化峰从两个宽峰变为了一个弱宽峰，其余的三次扫描曲线基本重叠，说明NiFe2O4/C电极材料在充放电过程中具有良好的可逆性。与首次扫描曲线形成的峰面积相比，第二次扫描形成的峰面积存在较大程度的减少，说明NiFe2O4/C电极材料在充放电过程中存在较大的不可逆容量损失。
图9是本发明实施例2获得的锂离子电池在200 mA/g电流密度下，第1、2、5、10、30、50、70、90和100圈的充放电曲线图，由图可知，首圈的放电曲线在0.8 V附近出现一个明显平缓的电压平台，此时NiFe2O4发生还原反应，生成金属Fe和Ni。首次充放电比容量分别为1137.71和2700.03 mAh/g，比容量损失达到57%左右，不可逆容量的产生主要是由于SEI膜的形成和电解液的分解，造成可循环锂量减少，同时还与充放电过程中NiFe2O4/C电极的结构发生破碎以及团聚有关。在之后的第2、5、10、30、50、70、80、90和100圈的充放电曲线中电压平台向高电位方向偏移且平台逐渐减弱，并且逐渐趋向于重合，其提供的充放电比容量依次为1027.34/1196.79、973.18/1051.27、940.74/997.43、853.65/878.64、816.58/835.09、798.11/813.68、784.06/796.41、769.12/781.60和757.15/768.62 mAh/g，说明形成了稳定的SEI膜，且经过多次充放电后NiFe2O4/C电极材料表现出较好的循环稳定性和可逆性。
图10是本发明实施例2获得的锂离子电池在100、500、800和1000 mA/g电流密度下的循环性能测试图。在100 mA/g电流密度下，初始充放电容量为1182.60和2908.58 mAh/g，首次不可逆容量的产生是与SEI膜的形成和锂离子的不完全脱嵌有关，经过100次的循环后，仍可以提供767.15 mAh/g的高放电比容量；在500 mA/g的电流密度下，NiFe2O4/C电极经过600圈的循环后，充放电比容量保持在313.75和316.03 mAh/g，其中，1-15圈的比容量衰减比较严重，在这之后容量衰减逐渐变缓，库伦效率逐步接近100 %，从第15圈至600圈每圈的不可逆容量损失仅为0.4829 mAh/g，这是因为过渡金属氧化物在充放电过程中存在膨胀收缩现象，造成电极材料的结构破损，较大程度上降低了电池容量；在800 mA/g电流密度下，首次充放电容量为706.35和1762.51 mAh/g，1至10圈的比容量衰减显著，在这过程中逐渐形成稳定的SEI膜，从11至448圈每圈的不可逆容量损失仅为0.5860 mAh/g；在1000 mA/g电流密度下经过100圈的循环后，剩余的500圈充放电比容量几乎不衰减，整体趋势平稳，每圈的不可逆容量损失仅为0.1241 mAh/g，可见NiFe2O4/C电极材料在更高电流密度下显示出更优异的循环稳定性。
图11是本发明实施例2获得的锂离子电池的倍率性能测试图。由图可知，测试时电流密度的变化顺序为200 mA/g、400 mA/g、600 mA/g、800 mA/g、1.0 A/g、200 mA/g、400mA/g、800 mA/g和200 mA/g，分别充放电10圈。以上每个电流密度对应的放电比容量依次为782.92、614.99、524.78、464.29、424.00、677.43、559.02、438.01和645.41 mAh/g。通过对比可知，随着电流密度的增大，NiFe2O4/C负极材料的放电比容量在数值上出现一定程度的减小，这是由于在锂离子脱嵌过程中，电极材料的结构产生了不可逆的破坏，引起容量损失。当电流密度重新回到200 mA/g时，放电比容量迅速回至646.73 mAh/g，说明NiFe2O4/C电极材料具有良好的倍率性能，这主要归因于Fe3+/Ni2+-TA前驱体碳化后增强了电极材料的导电性，以及纳米级电极材料加大了与电解液的接触面积，缩短了锂离子的扩散距离。
图12是本发明实施例2获得的和以MIL-88(Fe2Ni1)为负极的锂离子电池电化学交流阻抗图和等效电路图，根据等效电路拟合结果，MIL-88(Fe2Ni1)和NiFe2O4/C的R2值分别为2108和968.6 Ω，计算得交换电流密度依次为1.52×10-3和3.31×10-3 mA∙cm-2，通过对比可知NiFe2O4/C具有更加优异的电极动力学，说明TA有效的改善了NiFe2O4/C负极材料的导电性，提高了NiFe2O4/C作为LIBs负极的电化学性能。对比低频区可知，即斜线部分，NiFe2O4/C的斜率大于MIL-88(Fe2Ni1)的斜率，说明NiFe2O4/C具有更小的锂离子扩散电阻和更快的锂离子扩散速度。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。应当明确的是，本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种胶囊形状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的负极材料为NiFe2O4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的胶囊形状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料，其特征在于：所述NiFe2O4/C复合材料是由长度250-350 nm，直径60-90 nm，尺寸大小均一，且表面光滑无瑕疵的纳米颗粒组成。
3.一种如权利要求1或2所述的胶囊形状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将六水合三氯化铁、六水合硝酸镍和对苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌20 min后，在搅拌的情况下加入 0.2 M的NaOH溶液，之后移入水热釜中进行水热反应，最后用DMF和乙醇清洗离心，置于60℃烘箱中干燥，获得MIL-88(Fe2Ni1)；
（2）将步骤（1）的MIL-88(Fe2Ni1)与单宁酸溶液混合，在室温条件下搅拌1 h后，使用超纯水进行清洗离心，再置于60 ℃烘箱中干燥，得到Fe3+/Ni2+-TA前驱体；
（3）取Fe3+/Ni2+-TA前驱体在纯氮气气氛下进行热处理，然后自然冷却至室温，得到NiFe2O4/C复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述水热反应的温度为100℃，反应时间为15 h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述热处理具体为：以恒定的5 ℃/min升温速率直接升温至500 ℃，并在该温度下保持2 h。
6.一种如权利要求1或2所述的胶囊状镍铁氧体复合碳骨架锂离子电池负极材料在锂离子电池上的应用，其特征在于：所述锂离子电池的负极是按重量分数100%计，活性物质NiFe2O4/C占70%-90%、导电炭黑占5%-20%和粘结剂占5%-10%，三者均匀混合制得。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述粘结剂为油性粘结剂或水性粘结剂，其中油性粘结剂中溶剂为N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺，溶质为聚偏氟乙烯；水性粘结剂中溶剂为去离子水，溶质为羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇或丁苯乳液。
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