CN114314528B - 二维层状纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

二维层状纳米片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种二维层状纳米片的制备方法，包括：将单质M粉体和单质X粉体进行混合煅烧制得MaXb晶体，再将制得的MaXb晶体加入水合肼溶液中进行水热反应，得到MaXb纳米片，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。由该方法制得的MaXb纳米片具有较大的层间距和一定量的X原子空位，将该MaXb纳米片用于锌离子电池的正极材料，可使锌离子电池具有更好的储能性能和循环稳定性。本申请还提供了一种MaXb纳米片、正极片和锌离子电池。

Description

二维层状纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锌离子电池领域，具体涉及二维层状纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
面对能源短缺的形势，如何实现可回收能源存储成为当今社会最迫切关注的问题之一。尽管锂离子电池已经成功实现了商业应用，但锂资源稀缺、环境污染和安全问题等因素极大地抑制了其在能源存储方面的应用。而锌离子电池由于具有成本低廉、环境友好、安全性高和离子电导率高等优势，有望成为下一代智能电网的重要组成部分之一。
在锌离子电池中，正极材料作为重要组成部分之一，可极大地影响锌离子电池的综合性能。近年来，二维层状材料由于具有优异的物理化学性能和类石墨烯层状结构，在锌离子电池正极材料上的应用受到广泛关注。然而，将二维层状材料用于锌离子电池的正极材料时仍存在锌离子存储性能较差、循环稳定性较差等问题。
因此，迫切需要提供一种具有优良的锌离子存储性能和循环稳定性的新型锌离子电池正极材料，以提高锌离子电池的综合性能。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种二维层状纳米片，所述二维层状纳米片具有MaXb的通式，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。通过将MaXb晶体加入水合肼溶液中进行水热反应，制得层间距为0.61nm-1.3nm，且X原子空位占比为10％-50％的MaXb纳米片。将上述MaXb纳米片用于锌离子电池的正极材料，可使锌离子电池具有优良的锌离子存储性能和循环稳定性。
具体地，第一方面，本申请提供了一种二维层状纳米片的制备方法，包括以下步骤：
将单质M粉体和单质X粉体进行研磨，混合，煅烧，得到MaXb晶体；
将所述MaXb晶体加入水合肼溶液中进行水热反应，过滤干燥，得到所述MaXb纳米片，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。
本申请实施方式中，所述水合肼溶液的质量浓度为45％-55％。
本申请实施方式中，所述水热反应的反应温度为100℃-150℃；所述水热反应的反应时间为4h-24h。
本申请实施方式中，所述煅烧过程的升温程序为：先以1℃/min-3℃/min从室温升温至300℃-450℃，再以4℃/min-6℃/min升温至750℃-950℃。
本申请中，所述MaXb纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm；所述MaXb纳米片为二维层状结构，层间距为0.61nm-1.3nm；所述MaXb纳米片中的X原子空位占比为10％-50％。
本申请中，所述二维层状纳米片在1A g-1下的放电比容量≥230mAh g-1。
本申请第一方面提供的制备方法操作简单，易于实现。
第二方面，本申请提供了一种二维层状纳米片，所述二维层状纳米片的通式为MaXb，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3；所述MaXb纳米片为二维层状结构，所述二维层状纳米片在1A g-1下的放电比容量≥230mAh g-1。
本申请中，所述MaXb纳米片的层间距为0.61nm-1.3nm；所述MaXb纳米片中的X原子空位占比为10％-50％；所述MaXb纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm。
本申请第二方面提供的二维层状纳米片有效提高了锌离子的脱嵌速率，具有良好的储锌能力和循环稳定性。
第三方面，本申请提供了一种正极片，所述正极片包括本申请第一方面提供的制备方法所制得的二维层状纳米片或本申请第二方面提供的二维层状纳米片。
本申请第三方面提供的正极片具有良好的电化学性能。
第四方面，本申请提供了一种锌离子电池，所述锌离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质，所述正极片包括本申请第一方面提供的制备方法所制得的二维层状纳米片或本申请第二方面提供的二维层状纳米片。
本申请第四方面提供的锌离子电池具有良好的锌离子存储性能和循环稳定性。
附图说明
图1A为本申请实施例中硒粉和钒粉的混合粉体的实物图；
图1B为本申请实施例中二硒化钒晶体的实物图；
图2为本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体的X-射线衍射图；
图3A为本申请实施例中二硒化钒晶体的场发射图；
图3B为本申请实施例中二硒化钒纳米片的场发射图；
图4为本申请实施例中二硒化钒纳米片的透射电子显微镜(TEM)图；
图5为本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体的热重分析图；
图6为本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体的傅里叶变换红外光谱图；
图7为本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体的X射线光电子能谱图；
图8为本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体的电子顺磁共振图；
图9为本申请实施例中二硒化钒纳米片的原子力显微镜(AFM)图；
图10为本申请实施例中二硒化钒纳米片的原子力显微镜(AFM)分析谱图；
图11为由本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体制得的电池的线性伏安扫描图；
图12为由本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体制得的电池在1A g-1电流密度下的400次循环测试图；
图13为由本申请实施例中二硒化钒纳米片和二硒化钒晶体制得的电池在不同电流密度下的循环测试图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种二维层状纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)将单质M粉体和单质X粉体进行研磨，混合，煅烧，得到MaXb晶体；
(2)将MaXb晶体加入水合肼溶液中进行水热反应，过滤干燥，得到MaXb纳米片，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。
本申请实施例中，上述MaXb化合物例如可以是二硒化钒(VSe2)、二碲化钒(VTe2)、硒化铋(Bi2Se3)、硒化锑(Sb2Se3)等。
下面以二硒化钒纳米片的制备为例，进行详细说明。本申请实施例中，通过上述制备方法制得的二硒化钒纳米片具有扩大的层间距和至少一个硒原子空位，将具有上述结构的二硒化钒纳米片用于锌离子电池的正极材料，可使锌离子电池具有较好的储能性能和循环稳定性。
本申请实施方式中，硒粉和钒粉分别作为硒源和钒源进行二硒化钒纳米片的制备，具体地，先将硒粉和钒粉的混合粉体进行煅烧得到二硒化钒晶体，再将二硒化钒晶体加入水合肼溶液中进行水热反应得到二硒化钒纳米片。本申请实施例通过先制备二硒化钒晶体，再将二硒化钒晶体加入水合肼溶液中进行水热反应制备二硒化钒纳米片，可以在制得较高纯度的二硒化钒晶体的基础上，通过水热反应对二硒化钒晶体进行结构上的改性得到二硒化钒纳米片，有利于将二硒化钒纳米片中非硒和非钒的杂质含量控制在较低水平，同时使二硒化钒纳米片具有更好的结构稳定性。
本申请实施方式中，二硒化钒晶体由硒粉和钒粉的混合粉体进行煅烧制得，硒粉和钒粉的混合越均匀，接触越充分，越有利于提高煅烧过程中的原料利用率及二硒化钒晶体的产率。本申请一实施例中，先对钒粉进行单独研磨，再向研磨后的钒粉中加入硒粉进行进一步研磨，得到硒粉和钒粉混合均匀且粒径分布均匀的混合粉体，该混合粉体如图1A所示。上述研磨时间以能够获得粒径分布均匀的粉体为准，例如可以是10min、15min、20min、25min、30min、35min等。
本申请实施方式中，在对硒粉和钒粉的混合粉体进行煅烧之前，还包括采用真空风管机对混合粉体进行密封，从而达到隔绝空气，避免空气中的氧与钒粉发生反应产生二氧化钒等杂质的作用，有利于使制得的二硒化钒晶体获得更高的纯度。本申请实施例中，上述真空风管机的压力例如可以是1Pa。此外，本申请实施例还通过对硒粉和钒粉的混合粉体进行超声处理，使混合粉体更加密实，从而使硒粉和钒粉的接触更加充分，有利于进一步提高煅烧效率，进而提高二硒化钒晶体的产率。上述超声时间可以是10min-60min，具体可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min等。
本申请实施方式中，通过对煅烧过程中的升温程序进行合理设置，可使制得的二硒化钒晶体具有更稳定的晶体结构，本申请实施例中，升温程序可以设置为：先以1℃/min-3℃/min从室温升温至300℃-450℃，再以4℃/min-6℃/min升温至750℃-950℃，并在最高煅烧温度下保温1d-7d。其中，保温温度和保温时间均可对制得的二硒化钒晶体的结构稳定性具有一定影响，将保温温度和保温时间控制在合适范围内有利于使反应得以进行充分，从而得到纯度更高、结构更为稳定的二硒化钒晶体。具体地，保温温度过低可能由于硒粉和钒粉的反应不充分而导致获得的二硒化钒晶体纯度较低。保温时间过短可能由于硒粉和钒粉的反应不充分而导致二硒化钒晶体的转化率较低，还可能使制得的二硒化钒晶体的结构稳定性不高。本申请实施例中，保温温度可以是750℃-950℃，具体可以是750℃、800℃、850℃、900℃、950℃等；保温时间可以是1d-7d，具体可以是1d、2d、3d、4d、5d、6d、7d等，保温时间越长，可使获得的二硒化钒晶体的结构更稳定。
本申请一实施例中，将煅烧过程的升温程序设置为：先以2℃/min从室温升温至400℃，再以5℃/min升温至900℃，并在900℃下保温2d后降温至室温得到二硒化钒晶体。通过该煅烧过程制得的二硒化钒晶体具有较高的纯度和较好的结构稳定性，上述制得的二硒化钒晶体如图1B所示。
本申请实施方式中，通过将二硒化钒晶体加入水合肼溶液中进行水热反应制得二硒化钒纳米片，采用该方法制得的二硒化钒纳米片具有扩大的层间距和至少一个硒原子空位。其中，扩大的层间距有利于锌离子的嵌入和嵌出，硒原子空位能够为锌离子提供更多的活性位点，将该二硒化钒用于锌离子电池的正极材料，有利于提高的锌离子电池的储能性能和循环寿命。
具体地，在水热反应过程中，反应体系中的水分子可以嵌入二硒化钒的晶体结构中形成结构水，该嵌入的水分子一方面有利于扩大二硒化钒纳米片的层间距，从而有利于锌离子的嵌入和嵌出，加速层间锌离子的扩散速度，使电池获得更好的电化学性能和循环稳定性；另一方面，该结构中的水分子可以降低锌离子在嵌入和嵌出过程中的电荷密度，从而降低锌离子与二硒化钒分子层之间的静电相互作用，起到类似润滑剂的作用，有利于促进锌离子的嵌脱和转移，进而有利于使电池获得更好的倍率性能和更高的比容量。本申请实施例中，由上述方法制得的二硒化钒纳米片具有二维层状结构，层间距可以是0.61nm-1.3nm，具体可以是0.61nm、0.65nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm等。本申请实施例中的层间距为0.61nm-1.3nm，有利于为锌离子的嵌入和嵌出提供良好的通道。
另外，本申请中的水热反应过程还可以使二硒化钒晶体获得一定的晶格缺陷，从而使制得的二硒化钒纳米片具有更多的活性位点和更高的储能性能。上述晶格缺陷是指物质的微观原子排列受到各种条件的影响，导致结构偏离理想晶体结构的区域。本申请实施例中，水合肼在水热反应体系中作为还原剂，可与二硒化钒发生还原反应，使二硒化钒中的部分硒离子被还原成无定型硒，脱离晶格结点并转移到晶格间隙中，形成晶格缺陷，该晶格缺陷的形成即硒原子空位的形成。该硒原子空位的形成使二硒化钒纳米片具有更多的活性位点，有利于为锌离子提供更多的附着位点，从而实现锌离子的有效储存，获得更强的储锌能力，即获得更好的储能效果。将具有上述晶格缺陷的二硒化钒纳米片用于锌离子电池的正极材料，有利于提高电池的储能性能和循环稳定性。
本申请实施方式中，水合肼溶液的质量浓度对制得的二硒化钒纳米片中硒原子空位占比具有一定影响，该硒原子空位占比指二硒化钒纳米片中的硒原子空位数占二硒化钒晶体中硒原子和钒原子的总数的百分比。具体地，水合肼溶液的质量浓度越高，硒原子空位占比越大，反之，水合肼溶液的质量浓度越低，硒原子空位占比越小。本申请实施例中，将水合肼溶液的质量浓度控制在45％-55％的合适范围内，有利于获得具有合适硒原子空位占比的二硒化钒纳米片，上述水合肼溶液的质量浓度具体可以是45％、50％、55％等。
本申请实施方式中，将上述水热反应的反应时间控制在合适范围内有利于获得具有较合适的硒原子空位占比和较高纯度的二硒化钒纳米片。反应时间过短可能导致水合肼与二硒化钒的反应不充分，难以获得足够的硒原子空位；而反应时间过长不仅可能导致二硒化钒纳米片的表面结构被破坏，还可能由于产生其它物质而导致制得的二硒化钒纳米片纯度偏低。本申请实施中，水热反应的反应时间为4h-24h，具体可以为4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h等。
本申请实施方式中，水热反应的反应温度也可对生成的二硒化钒纳米片产生一定影响，反应温度过低难以使水分子以蒸汽形式存在，导致水热反应难以进行；而反应温度过高可能会形成氧化钒等杂质，导致制得的二硒化钒纳米片纯度偏低。本申请实施例中，将水热反应的反应温度控制为100℃-150℃，可以使水分子以蒸汽形式存在，同时可以使反应体系中的水分子嵌入二硒化钒的晶格结构中，从而扩大二硒化钒分子的层间距，有利于锌离子的嵌入和嵌出。上述反应温度具体可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等。
另外，本申请实施例根据实际需要，可以通过在上述反应时间和反应温度的合适范围内进行调控，得到具有不同晶格缺陷程度的二硒化钒纳米片，即具有不同硒原子空位占比的二硒化钒纳米片。
本申请实施方式中，由上述制备方法制得的二硒化钒纳米片中的硒原子空位占比为10％-50％，具体可以为10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
本申请实施方式中，由上述制备方法制得的二硒化钒纳米片的厚度为5nm-15nm，具体可以为5nm、8nm、10nm、12nm、15nm等；二硒化钒纳米片的长宽尺寸为5μm-20μm，具体可以为5μm、10μm、15μm、20μm等。
本申请实施例提供二硒化钒纳米片的制备方法操作简单，易于实现。
本申请实施例还提供了一种二维层状纳米片，该二维层状纳米片的通式为MaXb，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。上述MaXb纳米片为二维层状结构，层间距为0.61nm-1.3nm，MaXb纳米片中的X原子空位占比为10％-50％，该X原子空位占比指MaXb纳米片中的X原子空位数占MaXb晶体中M原子和X原子的总数的百分比。
本申请实施例中，上述MaXb化合物例如可以是二硒化钒(VSe2)、二碲化钒(VTe2)、硒化铋(Bi2Se3)、硒化锑(Sb2Se3)等。
下面以二硒化钒纳米片为例，进行详细说明。本申请实施例中，二硒化钒纳米片具有二维层状结构，包括至少一层二硒化钒分子层，即包括至少两层硒原子层和一层钒金属原子层。两层硒原子层和一层钒金属原子层呈“三明治”分层结构，即钒金属原子层夹在两层硒原子层之间，通过化学键形成Se-V-Se的层状结构，该层状结构稳定性好。本申请一些实施例中，上述二硒化钒纳米片还可以是包括多层二硒化钒分子层，例如可以是包括两层二硒化钒分子层，即包括四层硒原子层和两层钒金属离子层，相邻的两层二硒化钒分子层之间以范德华力连接，形成Se-V-Se-Se-V-Se的多层层状结构。
本申请实施方式中，上述二硒化钒纳米片的二维层状结构具有扩大的层间距，且二硒化钒纳米片中存在至少一个硒原子空位。将具有上述结构的二硒化钒纳米片用于锌离子电池的正极材料，可为锌离子的转移提供大量通道，有利于提高锌离子的扩散速度，同时可为锌离子提供更多的活性附着位点，有利于提高锌离子的有效储存，进而使电池获得更好的储能性能和循环稳定性。
具体地，二硒化钒纳米片具有扩大的分子层间距，该扩大的层间距为0.61nm-1.3nm，有利于减弱锌离子嵌入和嵌出过程中的阻碍，为锌离子的嵌入和嵌出提供良好的通道，从而有利于加速锌离子的扩散速度，使电池获得更好的电化学性能和循环稳定性。本申请实施例中，上述扩大的层间距具体可以为0.61nm、0.65nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1.0nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm等。
上述层间距的扩大是由于二硒化钒纳米片中嵌有水分子，该水分子在二硒化钒纳米片中以结构水的形式存在，除了可以扩大二硒化钒纳米片的分子层间距，还可以降低锌离子在嵌入和嵌出过程中的电荷密度，从而降低锌离子与二硒化钒分子层之间的静电相互作用，起到类似润滑剂的作用，有利于促进锌离子的嵌脱和转移，进而有利于使电池获得更好的倍率性能和更高的比容量。
本申请实施方式中，二硒化钒纳米片的晶格结构中存在一定的晶格缺陷，该晶格缺陷是由于二硒化钒中的部分硒离子被还原成无定型硒，脱离晶格结点并转移到晶格间隙中而形成的硒原子空位。该硒原子空位的形成可使二硒化钒纳米片具有更多的活性位点，有利于为锌离子提供更多的附着位点，从而实现锌离子的有效储存，获得更强的储锌能力和更好的储能效果。将具有上述晶格缺陷的二硒化钒纳米片用于锌离子电池的正极材料，有利于提高电池的储能性能和循环稳定性。本申请实施例中，二硒化钒纳米片中的硒原子空位占比为10％-50％，具体可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
本申请实施方式中，二硒化钒纳米片的厚度为5nm-15nm，具体可以是5nm、8nm、10nm、12nm、15nm等；长宽尺寸为5μm-20μm，具体可以为5μm、10μm、15μm、20μm等。
本申请提供的上述二硒化钒纳米材料有效提高了锌离子的脱嵌速率，具有良好的储锌能力循环稳定性。
本申请实施例还提供了一种正极片，包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极材料层，正极材料层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，正极活性材料包括上述二维层状纳米片。
本申请实施方式中，上述正极片的制备方法包括以下步骤：
(1)将正极活性材料、导电剂、粘结剂按照(6-8)：(1-3)：(0.5-1.5)的重量比在有机溶剂中搅拌均匀，配制成混合浆料；
(2)将混合浆料涂覆于正极集流体上，烘干，得到正极片。
本申请实施方式中，正极集流体可以采用钛箔；导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，包括但不限于乙炔黑、石墨、碳纤维、碳黑、碳纳米管、石墨烯、金属粉末、金属氧化物和纤维中的一种或多种；粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，包括但不限于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、丁苯橡胶和聚丙烯酸酯中的一种或多种；有机溶剂可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
上述正极片具有良好的倍率性能和储锌能力。
本申请还提供了一种锌离子电池，包括上述正极片、负极片、隔膜和电解液，隔膜位于正极片和负极片之间。
本申请实施方式中，负极片可以选用锌箔。隔膜可以选用玻璃纤维。电解液可以选用水系电解液，包括ZnSO4、Zn(CF3SO3)2等，但不限于此。本申请实施例采用水系电解液，可以使锌离子获得更高的扩散速率，并且可以使锌金属的沉积/溶解具有较高的可逆性，从而有利于提高锌离子电池的放电比容量和循环比容量。
本申请实施例中，锌离子电池具有较好的电化学性能，在常温状态下，1A g-1的放电比容量为238mAh g-1-450mAh g-1，2A g-1的放电比容量为185mAh g-1-348mAh g-1，5A g-1的放电比容量为149mAh g-1-305mAh g-1，8A g-1的放电比容量为120mAh g-1-267mAh g-1，10A g-1的放电比容量为105mAh g-1-196mAh g-1，15A g-1的放电比容量为72mAh g-1-204mAhg-1，20A g-1的放电比容量为52mAh g-1-158mAh g-1。
下面分多个实施例对本申请实施例方案进行进一步说明。
实施例1
一种二硒化钒纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:2称取钒粉和硒粉，倒入玛瑙研钵中研磨30min；
(2)将上述钒粉和硒粉混合均匀后转移至石英管中，使用真空风管机进行密封，接着将石英管放入超声机中超声30min，得到紧实的混合粉体；
(3)将上述混合粉体转移至管式炉中进行煅烧，煅烧条件为：以2℃/min从室温升温至400℃，再以5℃/min从400℃升温至900℃，随后在900℃下保温48h，降至室温后得到二硒化钒晶体；
(4)取0.3g二硒化钒晶体加入30mL的50％wt水合肼溶液中，在120℃下进行水热反应，反应时间为12h，反应结束后进行过滤干燥，得到二硒化钒纳米片。
经检验，上述二硒化钒纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm，层间距为0.7nm-1.1nm，硒原子空位占比为13％-45％。
实施例2
一种二硒化钒纳米片的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中，水热反应的反应时间为4h。
经检验，上述二硒化钒纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm，层间距为0.61nm-1nm，硒原子空位占比为10％-40％。
实施例3
一种二硒化钒纳米片的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中，水热反应的反应时间为24h。
经检验，上述二硒化钒纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm，层间距为0.79nm-1.3nm，硒原子空位占比为15％-50％。
将以上实施例1-3中经步骤(1)至(4)制得的二硒化钒纳米片和经步骤(1)至(3)制得的二硒化钒晶体进行以下表征或测试：
物相结构：采用X-射线衍射仪(型号：Bruker,D8 Advance with Cu-Kαradiation)对材料的物相结构进行表征。
微观形貌：采用场发射电子显微镜(型号：JSM-7800F&TEAM Octane Plus)对材料的微观形貌进行表征。
微观结构：采用高分辨透射电子显微镜(型号：场发射透射电镜JEOL F200)对材料的微观结构进行表征。
成分分析：采用同步热分析仪对材料进行热重测试，在氮气氛围下以10℃/min的速率升温至400℃，观察材料的质量损失情况；采用傅里叶变换红外仪对材料进行红外测试。
晶格结构：采用电子顺磁共振波谱仪(EPR，布鲁克A300)对材料的缺陷进行表征；采用X-射线光电子能谱仪对材料进行测试。
材料厚度：采用原子力显微镜(型号：Dimension Edge,Bruker,America)对材料的厚度进行表征。
上述表征或测试结果如图2-图10所示。
具体地，由图2可知，相比二硒化钒晶体，本申请实施例中的二硒化钒纳米片的衍射峰较弱，说明二硒化钒纳米片的表面存在更多缺陷。
由图3A和图3B可知，相比二硒化钒晶体，本申请实施例中的二硒化钒纳米片具有更小的尺寸和更大量的分层结构。
由图4可知，本申请实施例中的二硒化钒纳米片具有明显的二维层状堆叠结构。
由图5可知，二硒化钒晶体的质量几乎没有损失，而本申请实施例中的二硒化钒纳米片的质量损失了17％，说明本申请实施例在高温高压的水热反应体系中，水分子能够嵌入二硒化钒纳米片中并以结构水的形式存在。
由图6可知，二硒化钒晶体无明显的特征峰，而本申请实施例中的二硒化钒纳米片出现明显的特征峰，这些特征峰表示该二硒化钒纳米片中含有较丰富的V-O和O-H基团，进一步说明该二硒化钒纳米片中含有一定量的水分子。
由图7可知，相比二硒化钒晶体，本申请实施例中二硒化钒纳米片的硒元素的3d轨道峰明显减弱，说明二硒化钒纳米材料存在一定的硒原子空位。
由图8可知，在g＝2.002的磁场对称信号下，相比二硒化钒晶体，本申请实施例中的二硒化钒纳米片的磁缺陷强度明显增大，说明本申请实施例中二硒化钒纳米片的晶格中存在更多缺陷。
由图9和图10可知，本申请实施例中二硒化钒纳米片的厚度处于5nm-15nm的纳米尺寸范围内。
将以上实施例1-3中经步骤(1)至(4)制得的二硒化钒纳米片和经步骤(1)至(3)制得的二硒化钒晶体分别用于正极材料的制备，并将正极材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)以7:2:1的重量比在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀，配制成混合浆料，将混合浆料涂覆于钛箔上，于80℃真空干燥12h，得到正极片，将正极片裁成直径为14mm的圆片，并与负极片、隔膜和电解液组装成CR2032纽扣电池进行电化学性能测试。测试方法如下：
循环伏安曲线测试：通过Solartron1470E电化学站进行测试，扫描速率为0.1mVs-1-1mV s-1。
恒电流充放电测试：通过蓝电测试系统CT3001A进行测试，测试电压区间为0.1V-1.7V，采用1A g-1恒流充放电。
由实施例1-3中经步骤(1)至(3)制得的二硒化钒晶体组装成的电池的测试结果如图11-图13所示，由实施例1-3中经步骤(1)至(4)制得的二硒化钒纳米片组装成的电池的测试结果如图11-图13和下表1所示：
表1
Figure BDA0003421451740000151
由图11可知，相比由二硒化钒晶体制得的电池，由本申请实施例中二硒化钒纳米片制得的电池的线性伏安扫描图中具有更大的峰面积，说明其电池容量更大。
由图12可知，由二硒化钒晶体制得的电池的最高比容量为58mAh g-1，而由本申请实施例中二硒化钒纳米片制得的电池的最高比容量可达443mAh g-1，说明采用本申请实施例中的二硒化钒纳米片制得的电池具有较好的储锌能力。
由图13可知，由二硒化钒晶体制得的电池在不同的电流密度(1A g-1、2A g-1、5A g-1、8A g-1、10A g-1、15A g-1、20A g-1)下的比容量和库伦效率非常低，储能性能差。而由图11和表1可知，由本申请实施例中二硒化钒纳米片制得的电池在不同的电流密度(1A g-1、2Ag-1、5A g-1、8A g-1、10A g-1、15A g-1、20A g-1)下都具有较高的比容量和库伦效率，表现出优异的储能性能和循环稳定性。
实施例4
一种二碲化钒纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比1:2称取钒粉和碲粉，倒入玛瑙研钵中研磨30min；
(2)将上述钒粉和碲粉混合均匀后转移至石英管中，使用真空风管机进行密封，接着将石英管放入超声机中超声30min，得到紧实的混合粉体；
(3)将上述混合粉体转移至管式炉中进行煅烧，煅烧条件为：以2℃/min从室温升温至400℃，再以5℃/min从400℃升温至900℃，随后在900℃下保温48h，降至室温后得到二碲化钒晶体；
(4)取0.3g二碲化钒晶体加入30mL的50％wt水合肼溶液中，在120℃下进行水热反应，反应时间为12h，反应结束后进行过滤干燥，得到二碲化钒纳米片。
经检验，上述二碲化钒纳米片的厚度为5nm-15nm。
实施例5
一种硒化铋纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比2:3称取铋粉和硒粉，倒入玛瑙研钵中研磨30min；
(2)将上述铋粉和硒粉混合均匀后转移至石英管中，使用真空风管机进行密封，接着将石英管放入超声机中超声30min，得到紧实的混合粉体；
(3)将上述混合粉体转移至管式炉中进行煅烧，煅烧条件为：以2℃/min从室温升温至400℃，再以5℃/min从400℃升温至900℃，随后在900℃下保温48h，降至室温后得到硒化铋晶体；
(4)取0.3g硒化铋晶体加入30mL的50％wt水合肼溶液中，在120℃下进行水热反应，反应时间为12h，反应结束后进行过滤干燥，得到硒化铋纳米片。
经检验，上述硒化铋纳米片的厚度为5nm-15nm。
实施例6
一种硒化锑纳米片的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照摩尔比2:3称取锑粉和硒粉，倒入玛瑙研钵中研磨30min；
(2)将上述锑粉和硒粉混合均匀后转移至石英管中，使用真空风管机进行密封，接着将石英管放入超声机中超声30min，得到紧实的混合粉体；
(3)将上述混合粉体转移至管式炉中进行煅烧，煅烧条件为：以2℃/min从室温升温至400℃，再以5℃/min从400℃升温至900℃，随后在900℃下保温48h，降至室温后得到硒化锑晶体；
(4)取0.3g硒化锑晶体加入30mL的50％wt水合肼溶液中，在120℃下进行水热反应，反应时间为12h，反应结束后进行过滤干燥，得到硒化锑纳米片。
经检验，上述硒化锑纳米片的厚度为5nm-15nm。

Claims (9)

1.一种二维层状纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将单质M粉体和单质X粉体进行研磨，混合，煅烧，得到MaXb晶体；
将所述MaXb晶体加入水合肼溶液中进行水热反应，过滤干燥，得到所述MaXb纳米片，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的质量浓度为45%-55%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为100℃-150℃；所述水热反应的反应时间为4h-24h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧过程的升温程序为：先以1℃/min-3℃/min从室温升温至300℃-450℃，再以4℃/min-6℃/min升温至750℃-950℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MaXb纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm；所述MaXb纳米片为二维层状结构，层间距为0.61nm-1.3nm；所述MaXb纳米片中的X原子空位占比为10%-50%。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二维层状纳米片在1A g-1下的放电比容量≥230 mAh g-1。
7.一种二维层状纳米片，其特征在于，所述二维层状纳米片采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制得，所述二维层状纳米片的通式为MaXb，其中，M为钒、铋、锑中的一种，X为碲、硒、硫中的一种，a为1或2，b为2或3，所述MaXb纳米片为二维层状结构，所述二维层状纳米片在1A g-1下的放电比容量≥230 mAh g-1，所述二维层状纳米片的层间距为0.61nm-1.3nm；所述二维层状纳米片中的X原子空位占比为10%-50%；所述二维层状纳米片的厚度为5nm-15nm，长宽尺寸为5μm-20μm。
8.一种正极片，其特征在于，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的二维层状纳米片或权利要求7所述的二维层状纳米片。
9.一种锌离子电池，其特征在于，所述锌离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括权利要求1-6任一项所述的制备方法所制得的二维层状纳米片或权利要求7所述的二维层状纳米片。
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