CN110745790A - 一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法,具体为S1、原料经过混合搅拌得到反应液；根据调控粉末晶体形貌的需要加入表面活性剂；S2、将步骤S1得到的反应溶液移至水热反应釜中，在150℃～250℃反应12‑36h后，冷却至室温；S3、将水热反应后的溶液离心分离得到固体粉末，用纯水和无水乙醇洗涤固体粉末数次，真空干燥后，得到片状或棒状硒化铋纳米粉末。本发明方法简单易操作，排除使用有毒性的有机溶剂与还原剂，使用水溶液与无毒原料，所得产物的物相纯净、结晶度高，尺寸与形貌均可调控，产物收率高，制备路线绿色环保。

Description

一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法

技术领域

本发明涉及一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法，属于纳米材料制备领域。

背景技术

Bi₂Se₃晶体属于六方晶系，其原子排布是由五个共价键连接的原子层组成，原子层排列按Se-Bi-Se-Bi-Se-进行组合，呈现电中性。Bi₂Se₃是一种带隙约为0.3eV的半导体材料，在热电转换、制冷，生物传感器，储氢材料，光伏电池电极材料和光催化等方面有非常广泛的应用。近年来，Bi₂Se₃又被发现是一种新的拓扑绝缘体材料，具有表面导电而内部绝缘的特性。这使得其在下一代的低能耗电子器件，光学器件及光敏器件中都具有潜在的应用价值，因此Bi₂Se₃纳米材料受到了广泛的关注与研究。

目前，制备Bi₂Se₃微/纳米粉末的常见方法包括超声化学法，溶剂热法，水热法等。其中，水热法由于反应条件温和，制备过程简单容易操作，逐渐成为合成Bi₂Se₃纳米材料一种重要方法。但是现今水热法合成Bi₂Se₃的工艺中，人们普遍使用有毒的还原剂，例如水合肼，硼氢化钠等，以及污染环境的有机溶剂。例如Ota J R等报道(Ota J R,et al.A simplehydrothermal method for the growth of Bi₂Se₃ nanorods[J].Nanotechnology,2006,17(6):1700.)以硒粉、硝酸铋为原材料，加入三乙醇胺、氢氧化钠和肼，水热法制备了Bi₂Se₃纳米棒。Liu等报道(Liu K,et al.Preparation and characterization ofnanostructured Bi₂Se₃ and Sn_0.5-Bi₂Se₃[J].Rare Metals,2009,28(2):112-116.)以氧化铋，二氧化硒为原材料，并加入一定量的水合肼，在180℃反应24h得到硒化铋粉末。汪琼等报道(汪琼，李秋旭，席珍强.Bi₂Se₃-Sb₂Se₃纳米复合材料的水热制备与表征[J].浙江理工大学学报(自然科学版)，2014，31(11)：666-671.)以硼氢化钠为还原剂合成了Bi₂Se₃-Sb₂Se₃复合粉体体材料。Fan等提出了(Fan H，Zhang S，Ju P，et al.Flower-like Bi₂Se₃nanostructures:Synthesis and their application for the directelectrochemistry of hemoglobin and H₂O₂ detection[J].Electrochimica Acta,2012,64(none):171-176.)以Bi(NO₃)₃·5H₂O、SeO₂、为原材料，加入乙醇胺、葡萄糖后，在180℃反应30h后，合成了由交叉纳米片组成的花状Bi₂Se₃纳米结构。

由上述报道可看出，尽管水热法已经被用于制备硒化铋纳米材料，但是因为合成反应普遍需要毒性的还原剂，以及金属有机盐或有机溶剂，所以会对自然环境和人类生活带来危害。另外，合成制备的Bi₂Se₃相纯度、结晶度，以及粉末形貌尺寸的调节控制等方面还存在限制。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法，该方法避免使用有毒的还原剂，并制备出形貌规则且可控的硒化铋纳米粉末。使用绿色无毒的植物酚酸为还原剂和形貌调控剂，结合使用的金属无机盐，以水为溶剂，绿色环保的合成路线制备Bi₂Se₃纳米材料；同时配合使用无毒的表面活性剂可控地制备二维片状和一维棒状纳米粉末。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法，其包括如下步骤：

S1、将铋源，金属Se粉末或SeO₂，植物酚酸三种原料溶解于NaOH溶液中，混合搅拌，得到反应溶液；然后根据调控粉末晶体形貌的需要加入表面活性剂；

S2、将步骤S1得到的反应溶液移至高压水热反应釜中，在150℃～250℃反应12～36h后，冷却至室温；

S3、将水热反应后的溶液离心分离后得到固体粉末，用纯水和无水乙醇洗涤数次，干燥后，得到片状或棒状硒化铋纳米粉末。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述铋源为铋的原盐，为氯化铋，硝酸铋，硫酸铋中的一种或几种的混合物；所述植物酚酸为没食子酸、一水合没食子酸中的一种或这两种混合物。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述原料中的铋元素与硒元素的摩尔比为2：3；溶液中铋元素的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L，搅拌至溶液澄清。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，所述植物酚酸的加入量为铋与硒的摩尔量的和的0.5～2倍。

在一个优选的实施方案中，在步骤S1中，表面活性剂的类型和用量直接影响或控制生成的晶体产物的形貌；当控制粉末晶粒为一维棒状时，所述表面活性剂采用聚乙烯吡咯烷酮(规格：PVP-K30)，其使用量按浓度为1.25～6.25g/L添加，超出这个数量范围，生成的Bi₂Se₃晶体不会是一维棒状。因用量小，晶体仍呈六角片状，用量太大，晶体呈团聚块状

当控制粉末晶粒为片层状时，所述表面活性剂为曲拉通X-100，其使用量按浓度为2.5～16g/L添加。超出这个数量范围，生成的Bi₂Se₃晶体不会是单一的超薄片状。用量太小，晶体形貌不发生变化；用量太大，晶体呈团块状。

在一个优选的实施方案中，在步骤S2中，所述离心分离的转速为3000～5000rpm。

在一个优选的实施方案中，在步骤S3中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

上述制备方法制备的硒化铋纳米材料为六方晶系的单相Bi₂Se₃。

上述提到的植物酚酸是很多植物中广泛存在的一种多酚类物质。本发明方法中所使用的植物酚酸为没食子酸、一水没食子酸，均绿色无毒、来源广泛、容易获得且价格低廉。本发明方法中所用的植物酚酸在碱性条件下具有还原性，尽管没食子酸的还原作用机理尚不清楚，但有报导没食子酸可以用于还原制备贵金属银、铂纳米颗粒。本发明在研究中发现：只有在碱性溶液环境条件下才能够合成纯的Bi₂Se₃产物，在酸性好中性溶液环境条件下不能得到纯的Bi₂Se₃产物；而且没食子酸还可以将SeO₂中呈正电价的Se离子还原为零价态Se甚至负电价的Se离子，并且可以与正电价的金属Bi离子反应形成目标化合物。另外，本发明人经大量实验发现：在相同的水热合成制备条件下，如果不加入植物酚酸，结果表明水热反应合成产物中只生成氧化铋。在使用适量的植物酚酸，并配合加入适量的PVP-30K以及曲拉通X-100两种表面活性剂时，能够可控地获得纳米级一维棒状或二维片状形貌，以及尺寸大小均匀的Bi₂Se₃纳米材料。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提供的水热合成制备硒化铋纳米粉末的方法，是以去离子水为溶剂，所采用的铋源与硒源都对环境无毒、无害，并且以无毒的绿色环保的植物酚酸为还原剂，所获得产物的尺寸大小与形貌均可控，产物收率高；合成方法简单易操作，制造成本低，符合绿色环保合成化合物的基本理念与原则。

本发明的水热合成方法反应温和、产物纯度高、结晶性好，粉末的形貌尺寸可控，产物收率高。

附图说明

图1为实施例1所得的Bi₂Se₃纳米粉末的XRD图；

图2为实施例1所得的Bi₂Se₃纳米粉末的SEM图；

图3为对比例1所得的Bi₂O₃纳米粉体的XRD图；

图4为对比例1所得的Bi₂O₃纳米粉体的SEM图；

图5为实施例2所得的Bi₂Se₃纳米片的XRD图；

图6为实施例2所得的Bi₂Se₃纳米片的SEM图；

图7为实施例3所得的超薄纳米片状Bi₂Se₃的XRD图；

图8为实施例3所得的超薄纳米片状Bi₂Se₃的SEM图；

图9为实施例3所得的超薄纳米片状Bi₂Se₃的TEM图；

图10为实施例4所得的棒状Bi₂Se₃的XRD图；

图11为实施例4所得的棒状Bi₂Se₃的SEM图；

图12为实施例5所得的棒状Bi₂Se₃的XRD图；

图13为实施例5所得的棒状Bi₂Se₃的SEM图；

图14为对比例2的六方片状Bi₂Se₃的XRD图；

图15为对比例2的六方片状Bi₂Se₃的SEM图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

将1.8gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后，加入0.006mol SeO₂，继续搅拌变为无色透明溶液，随后加入0.004mol Bi(NO₃)₃·5H₂O，继续搅拌10min，溶液变为米黄色混合溶液，最后将0.0075mol没食子酸(GA)加入上述混合溶液，持续搅拌15min充分混合。

将上述溶液转移至100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，溶液填充体积为80％，将之置于预热好的200℃干燥箱中，反应24h后自然冷却。收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，并且以4000rpm进行离心分离，沉淀物先后被去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到固体粉末。对其进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，如图1所示，XRD图谱说明粉末为纯的六方结构单相Bi₂Se₃。如图2所示，SEM图表明所得的Bi₂Se₃为大小不一、形貌不规则的纳米片与部分团聚块状的混合体。以收集的固体粉末实际重量与理论计算的重量的百分比值作为产物收率，本例中Bi₂Se₃粉末收率达95％。

对比例1

将1.8gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后加入0.006mol SeO₂和0.004mol Bi(NO₃)₃·5H₂O，搅拌10min，溶液变为米黄色混合溶液。

将上述溶液转移至100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，溶液填充体积为80％，将之置于预热好的200℃干燥箱中，反应24h后自然冷却。收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，并且以4000rpm进行离心分离，沉淀物先后被去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后放入60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到固体粉末，对其进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，获得的XRD图谱如图3所示，产物是标准的Bi₂O₃，SEM图如图4所示，表明获得的Bi₂O₃粉末形貌呈短棒状。所以，如果不使用植物酚酸，在相同的水热条件下就不能获得Bi₂Se₃产物。

实施例2

将2.1gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后加入0.006mol SeO₂，搅拌变为无色透明溶液，再加入0.004mol Bi(NO₃)₃·5H₂O，继续搅拌10min，溶液变为米黄色混合溶液，将0.01mol没食子酸(GA)加入上述混合溶液，最后加入0.2g表面活性剂曲拉通X-100，搅拌直至溶液混合均匀。

将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，置于预热好的150℃的干燥箱中，反应12h。自然冷却后收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，将此黑色沉淀物以5000rpm进行离心分离，然后将沉淀物先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在60℃的真空干燥箱中干燥12h后，得到固体粉末。对固体粉末进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，获得的XRD图谱如图5所示，结果表明固体粉末为纯六方结构Bi₂Se₃单相晶体。SEM图如图6所示Bi₂Se₃晶体的形貌，粉体颗粒呈规则的纳米片状，纳米薄片互相穿插呈花团簇结构；单个纳米片的宽度约1微米，厚度在100-200纳米；本例中产物收率达98％。

实施例3

将2.0gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后形成无色透明的溶液。随后加入0.006mol SeO₂和0.004mol BiCl₃，搅拌10min，溶液变为米黄色混合溶液，将0.01mol没食子酸(GA)加入上述混合溶液，继续搅拌15min后加入0.625g曲拉通X-100，持续搅拌直至溶液混合均匀。

将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，在预热至250℃的干燥箱中加热24h。冷却后收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，在5000rpm下离心分离出固体，然后用去离子水涤3次和无水乙醇洗涤2次，最后在60℃的真空干燥箱中干燥12h得到固体粉末产物。对其进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，获得的XRD图谱如图7所示，分析表明粉末产物是六方结构单相Bi₂Se₃晶体；SEM图如图8所示，表明Bi₂Se₃晶体颗粒的SEM形貌仍呈规则排列的纳米片状，但是与实施例2中产物相比，纳米片的宽度增加，厚度减小；进一步TEM观察Bi₂Se₃晶体的形貌，结果如图9所示，显示颗粒呈超薄纳米二维片状，厚度为5-10纳米；本例中Bi₂Se₃粉末收率达97％。

实施例4

将2.2gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后形成无色透明的溶液。随后加入0.006mol Se粉末和0.004mol Bi(SO₄)₃·2H₂O，搅拌10min后，将0.012mol一水合没食子酸加入上述混合溶液，持续搅拌15min充分混合后变为墨黑色混合溶液，最后加入0.1g表面活性剂PVP-K30，持续搅拌直至溶液混合均匀。

将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，密封后置于预热的200℃干燥箱中，反应36h后自然冷却，收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，将此沉淀物以5000rpm离心分离出固体，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤1次，然后在80℃的真空干燥箱中干燥8h后，得到固体粉末。对其进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，获得粉末的XRD图谱如图10所示，为纯的六方结构Bi₂Se₃单相晶体。SEM图如图11所示，表明Bi₂Se₃晶体的形貌呈块状与一维棒状晶体；本例中Bi₂Se₃收率达94％。

实施例5

将2.2gNaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后形成无色透明的溶液。随后加入0.006mol Se粉末和0.004mol Bi(SO₄)₃·2H₂O，搅拌10min后，将0.01mol没食子酸(GA)加入上述混合溶液，持续搅拌15min充分混合后变为墨黑色混合溶液，最后加入0.5g表面活性剂PVP-K30，持续搅拌直至溶液混合均匀。

将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，密封于预热好的200℃的鼓风干燥箱中，反应36h后自然冷却后收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，将此沉淀物以4000rpm离心分离出固体，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在80℃的真空干燥箱中干燥8h后，得到固体粉末。如图12所示，XRD结果表明固体粉末为纯六方结构Bi₂Se₃单相晶体。如图13所示，SEM图表明Bi₂Se₃晶体的形貌为大量Bi₂Se₃晶体呈现一维纳米棒状。

对比例2

将2.2g NaOH溶于80ml纯水中，搅拌溶解后形成无色透明的溶液。随后加入0.006mol Se粉末和0.004mol Bi(SO₄)₃·2H₂O，搅拌10min后，将0.01mol没食子酸(GA)加入上述混合溶液，持续搅拌15min充分混合后变为墨黑色混合溶液，最后加入0.05g表面活性剂PVP-K30，持续搅拌直至溶液混合均匀。

将上述溶液转移到100ml的聚四氟乙烯的反应内釜中，密封后置于预热的200℃鼓风干燥箱中，反应36h后自然冷却。收集水热反应釜底部的黑色沉淀物，将此沉淀物以5000rpm进行离心分离固体，然后先用去离子水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤2次，在80℃的真空干燥箱中干燥8h后，得到固体粉末。对其进行X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)检测，获得XRD图谱如图14所示，结果表明固体粉末为纯六方结构Bi₂Se₃单相晶体。然而，如图15所示，SEM图结果表明该Bi₂Se₃晶体的形貌呈现单一的六角片形状，没有一维棒状晶体出现。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何本领域技术人员可以利用上述公开的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种硒化铋纳米粉末的水热制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：

S1、将铋源，金属Se粉末或SeO₂，植物酚酸三种原料溶解于NaOH溶液中，混合搅拌，得到反应溶液；然后根据调控粉末晶体形貌需要加入表面活性剂；

S2、将步骤S1得到的反应溶液移至高压水热反应釜中，在150℃～250℃反应12～36h后，冷却至室温；

S3、将水热反应后的反应溶液离心分离后获得固体粉末，用纯水和无水乙醇洗涤固体粉末数次，干燥后，得到片状或棒状硒化铋纳米粉末。

2.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铋源为铋的原盐，为氯化铋，硝酸铋，硫酸铋中的一种或几种的混合物；所述植物酚酸为没食子酸、一水合没食子酸中的一种或这两种混合物。

3.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述原料中的铋元素与硒元素的摩尔比为2：3；溶液中铋元素的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。

4.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述NaOH溶液浓度为0.1mol/L～1mol/L，搅拌至溶液澄清。

5.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述植物酚酸的加入量为铋与硒的摩尔量的和的0.5～2倍。

6.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S1中，当控制粉末晶粒为一维棒状时，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮，其使用量按浓度为1.25～6.25g/L添加；当控制粉末晶粒为片层状时，所述表面活性剂为曲拉通X-100，使用量按浓度为2.5～16g/L添加。

7.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述离心分离的转速为3000～5000rpm。

8.如权利要求1所述的水热制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述干燥为真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为8～12h。

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