CN105195180A - 一种新型硒酸铋光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型硒酸铋光催化剂及其制备方法与应用，属于材料制备及环境污染治理技术领域。所述硒酸铋光催化剂的化学式为Bi2SeO5，其是以氯化铋、硒粉为起始物，通过水热合成法先制备出硒化铋前驱体，再经热氧化法制备具有光催化活性的Bi2SeO5纳米颗粒。本发明制备的硒酸铋光催化剂能够高效降解水体中的有机污染物及室内甲醛等VOC物质，特别是对印染废水中的污染物具有高效脱色、降解的作用。本发明制备工艺简单、成本低、生产过程绿色环保，所得催化剂稳定性高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

Description

一种新型硒酸铋光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于材料制备及环境污染治理技术领域，具体涉及一种新型硒酸铋光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，随着染料合成、印染工业等的不断发展和各种染料的大量使用，通过各种途径进入环境的染料数量和种类不断增加，染料造成的环境污染日趋严重。染料废水具有难降解物质多、有机物成分复杂、浓度高、毒性大等特点，而目前治理这种废水的传统方法主要有物理处理、生物处理以及一些常规的化学处理。这些传统的处理手段并不能彻底消除污染物，因此发展一种绿色、无污染的处理手段势在必行。
半导体光催化技术因其反应条件温和、无二次污染以及可利用太阳光等优点被认为是一种理想的能够解决能源危机和环境问题的技术之一。光催化技术是一种高级氧化技术，其原理是光催化剂如二氧化钛（TiO2）在紫外光的作用下，产生空穴和电子，并进一步通过化学作用产生具有高活性的各种自由基等一些高活性基团，参与氧化还原反应降解污染物。这种技术对有机物具有很强的矿化能力，从而使有毒的有机物完全矿化成无机物或转化为无污染的产物。然而，传统的TiO2等光催化剂存在光响应范围窄、太阳能利用率低等问题，严重制约了光催化技术的发展。解决这些问题的关键仍然集中在光催化剂的开发上。近年来，国内外学者在开发和研究新型光催化剂方面做了大量的探索工作，如开发了一系列新型的无机光催化剂及有机光催化剂。因此，开发和研究光催化性能好的新型光催化剂仍然是目前乃至今后相当一段时期内光催化领域中的研究热点。
在已发展的新型光催化剂中，硅酸铋因其独特的半导体能带结构和较高的稳定性等特点，得到学者们广泛地关注。然而，目前硅酸铋主要是通过溶剂热法合成，制备过程较难控制。根据文献报道，硒酸铋是具有与硅酸铋类似的结构，该物质具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，对该材料的光吸收性能测试，显示其具有光响应及合适的禁带宽度，这些性质预示着硒酸铋是一类潜在的具有开发前景的新型光催化剂。然而在以往硒酸铋的合成中一般采用高温固相法，即以SeO2和Bi2O3为前驱体封装于高真空（约0.1Pa）的安瓿瓶中，再高于700-900oC条件下煅烧（St.Yordanov,etal.,J.Therm.Anal.Calorim.,2001,65,971–974；O.A.Dityatyev,etal.,SolidStateSci.,2004,6,915-922）。然而该方法得到的产物中一般都伴有未反应的SeO2和Bi2O3，以及杂质产物Bi2Se3O9和Bi2Se4O11，从而使反应得到的样品纯度不高；另一方面，其操作方法复杂，需要高真空密封的安瓿瓶作为反应器，而且该反应器的可循环使用性较差，因此将造成实际生产中生产成本的上升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型硒酸铋光催化剂及其制备方法与应用，为解决当今能源和环境问题提供了一种新材料。该硒酸铋光催化剂的制备条件温和，生产成本低，产率较高，所制得的材料稳定性良好，具有较大的应用潜力。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型硒酸铋光催化剂，其化学式为Bi2SeO5。
所述新型硒酸铋光催化剂是以氯化铋、硒粉为起始物，聚乙烯吡咯烷酮为络合剂，柠檬酸为络合剂和还原剂，通过水热合成法得到Bi2Se3前驱体，再采用热氧化法制得具有光催化活性的Bi2SeO5纳米颗粒；其具体包括以下步骤：
1）将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.05-1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0-1.0g柠檬酸溶解于30-70mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为8-10，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；
2）称取0.2-1gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于300-600℃条件下煅烧0.5-10h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为所述硒酸铋光催化剂。
所得硒酸铋光催化剂可用于光催化降解印染废水及空气中的有机污染物。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将硒酸铋应用于光催化技术领域，开发出一种新型光催化剂。
（2）本发明制备条件温和、合成产率较高，克服了以往硒酸铋合成需要的高真空和安瓿瓶密封的条件，实现了硒酸铋在空气环境中的合成；并克服了以往需要高温（>700℃）制备的缺点，仅需300℃煅烧即可制备得到具有催化活性的Bi2SeO5纳米颗粒，这些操作均能显著降低生产成本，且获得的材料纯度高，稳定性好，具有较大的应用潜力。
（3）硒酸铋光催化剂能有效地降解罗丹明B等有机污染物，特别是对印染废水有高效的脱色作用，同时，将其应用于室内空气净化，可降解如甲醛等VOC物质。此外，本发明硒酸铋光催化剂在光催化反应体系中可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为实施例1-5所得硒酸铋光催化剂的X射线粉末衍射图（XRD）。
图2为实施例1-5所得的硒酸铋光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。
图3为实施例1-5所得的硒酸铋光催化剂降解罗丹明B效果图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0.5g柠檬酸溶解于40mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为8，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；称取0.4gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于500℃条件下煅烧2h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为硒酸铋光催化剂。
实施例2
将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.08g聚乙烯吡咯烷酮和0.1g柠檬酸溶解于30mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为10，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；称取1gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于300℃条件下煅烧0.5h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为硒酸铋光催化剂。
实施例3
将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.05g聚乙烯吡咯烷酮溶解于70mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为9，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；称取0.5gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于400℃条件下煅烧4h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为硒酸铋光催化剂。
实施例4
将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.06g聚乙烯吡咯烷酮和1.0g柠檬酸溶解于50mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为8，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；称取0.2gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于500℃条件下煅烧5h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为硒酸铋光催化剂。
实施例5
将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.07g聚乙烯吡咯烷酮和0.3g柠檬酸溶解于60mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为9，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；称取0.2gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于400℃条件下煅烧10h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为硒酸铋光催化剂。
图1为实施1-5所得硒酸铋光催化剂的X射线粉末衍射图。从图1中可以发现，制得的产品均为纯相的硒酸铋（Bi2SeO5）。
图2为实施1-5所得硒酸铋光催化剂的紫外-可见漫反射光谱。从图2中可以发现，硒酸铋光催化剂的吸收边在350nm左右，其吸收边随着煅烧时间的增加而发生一定的红移，并且该催化剂内部具有缺陷，在一定程度上能提高光催化剂的催化性能。
在自制的间歇式反应装置中进行光催化降解有机污染物表征。催化剂用量为80mg，以300W氙灯作为光源，降解罗丹明B溶液（5ppm）。光照前，先磁力搅拌使罗丹明B在硒酸铋光催化剂上吸附-脱附平衡，然后开灯光照进行光催化反应。图3为实施1-5所得硒酸铋光催化剂降解罗丹明B的效果图。从图3可以看出，同一煅烧温度下不同煅烧时间所得的硒酸铋光催化剂对有机污染物的降解活性有不同程度地提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种新型硒酸铋光催化剂，其特征在于：其化学式为Bi2SeO5。
2.制备一种如权利要求1所述新型硒酸铋光催化剂的方法，其特征在于：以氯化铋、硒粉为起始物，聚乙烯吡咯烷酮为络合剂，柠檬酸为络合剂和还原剂，通过水热合成法得到Bi2Se3前驱体，再采用热氧化法制得具有光催化活性的Bi2SeO5纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述新型硒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）将2mmol氯化铋、3mmol硒粉、0.05-1.0g聚乙烯吡咯烷酮和0-1.0g柠檬酸溶解于30-70mL去离子水中，在快速搅拌下加入浓度为0.2mol/L的NaOH溶液，调节pH值为8-10，继续搅拌30min后，于210℃下水热反应24h，然后冷却至室温，离心分离，沉淀物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80℃真空干燥得到Bi2Se3前驱体；
2）称取0.2-1gBi2Se3前驱体于坩埚中，并置于马弗炉中，在空气气氛下、于300-600℃条件下煅烧0.5-10h，得到Bi2SeO5纳米颗粒，即为所述硒酸铋光催化剂。
4.一种如权利要求1所述新型硒酸铋光催化剂的应用，其特征在于：将所述硒酸铋光催化剂用于光催化降解污染物。
5.根据权利要求4所述新型硒酸铋光催化剂的应用，其特征在于：所述污染物包括印染废水及空气中的有机污染物。
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