CN115888767B - 一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，公开了一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂及其制备方法，将含Bi可溶性盐和有机配体分别与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使含Bi可溶性盐和有机配体充分溶解；将含Bi可溶性盐溶液和有机配体溶液充分混合并磁力搅拌，置于烘箱中进行水热反应；将反应完成后的溶液离心，通过有机溶剂多次洗涤离心；将洗涤后的沉淀干燥，得到Bi‑MOF；将含硒钠盐溶于水中，超声搅拌；将Bi‑MOF分散在含硒钠盐溶液中并进行磁力搅拌；将反应完成后的溶液离心，通过有机溶剂多次洗涤离心；将洗涤后的沉淀干燥后，在保护气体下加热焙烧，得到光催化剂。本发明的光催化剂形貌均匀，比表面积大，反应条件温和，应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，尤其涉及一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂及其制备方法。
背景技术
在过去的几十年里，为了阻止光生载流子复合，人们已经做了不少努力，比如选择宽带隙催化剂、负载贵金属、碳材料或是引入空位。硒酸铋是最简单的Aurivillius氧化物之一，具有优异的介电性能和非线性光学效应，且由于其带隙较宽(>3eV)，电子很难从激发态返回基态或与空穴重新结合。因此，硒酸铋已经被引入到光催化降解罗丹明B或双酚A等有机化合物中，其在一段时间内可将以上有机物实现完全去除。然而，对可见光的弱响应严重限制了其在实际生产过程中的应用。据报道碳负载和氧缺陷可以有效提高半导体对可见光的吸收效率，同时促进光生载流子的有效分离，因此，对硒酸铋进行碳负载和构建氧缺陷是提高其光催化性能的有效手段。
对MOFs(金属-有机物骨架)材料进行碳化烧结是目前制备纳米材料的一种很有发展前景的方法，它不仅能有效保持初始MOFs形貌，极大提高材料的比表面积，使单位体积催化剂与更多的反应物结合，MOFs衍生形成的碳材料还能提高其对可见光的光响应，若在还原气氛中对其进行焙烧，还能构建氧缺陷，促进光生载流子的有效分离，从而得到活性更高、更有效的催化剂。因此以Bi-MOF为骨架进行原位硒化，再碳化烧结，发明一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，不仅能够有效提升硒酸铋材料对可见光的吸收效率，促进光生载流子的有效分离，同时还能保持其较高的光催化活性和稳定性。这样一来，便可以改变硒酸铋材料在实际应用中无法对可见光实现有效响应的现状，使得宽带隙半导体材料具有广泛的应用前景。
通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：目前大多数宽带隙光催化材料存在对可见光响应性较低、光催化活性和稳定性较差的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，所述碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂由Bi-MOF碳化而成，由碳材料、氧缺陷和硒酸铋三相构成异质结形式存在，且能保持Bi-MOF本身的棒状形貌。
本发明的另一目的在于提供一种实施所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，所述碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将含铋可溶性盐与有机溶剂混合，使含铋可溶性盐充分完全溶解；
步骤二，将有机配体与有机溶剂混合，使有机配体充分完全溶解；
步骤三，将步骤一和步骤二得到的两种溶液充分混合，并磁力搅拌若干分钟，烘箱中一定温度下进行水热反应；
步骤四，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，得到Bi-MOF；
步骤五，将含硒钠盐溶于水中，超声搅拌使含硒钠盐完全充分溶解；将Bi-MOF分散在含硒钠盐溶液中，并进行磁力搅拌；
步骤六，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；
步骤七，将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，在保护气体下加热焙烧，得到碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂。
进一步，所述步骤一中的含铋可溶性盐为五水合硝酸铋，有机溶剂为甲醇。
进一步，所述步骤二中的有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为甲醇。
进一步，所述步骤一中的含铋可溶性盐和步骤二中的有机配体质量比为1:5。
进一步，所述步骤三中的水热反应温度为120℃，水热时间为24h。
进一步，所述步骤四中的有机溶剂为甲醇；作为优选，将最后一次洗涤后的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h后，得到Bi-MOF。
进一步，所述步骤五中的含硒钠盐为亚硒酸钠或者硒酸钠中的任意一种。
进一步，所述步骤六中的有机溶剂为乙醇。
进一步，所述步骤七中的保护气体为氩气、氦气、氮气或氩氢混合气中的任意一种；所述加热温度为300℃、400℃或500℃中的任意一种，所述保温时间为2h、3h或4h中的任意一种，所述升温梯度为2℃/min、5℃/min或10℃/min中的任意一种；作为优选，在氩气下加热400℃，焙烧3h，升温梯度为2℃/min。
本发明的另一目的在于提供一种所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂在光催化去除氮氧化物中的应用。
结合上述的技术方案和解决的技术问题，本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
为了提高硒酸铋对可见光的吸收效率，同时促进光生载流子的有效分离，本发明合成了一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，该催化剂应用于光催化去除氮氧化物。碳负载缺陷态硒酸铋异质结的成功构建，保留了Bi-MOF材料的初始形貌，提高了材料的比表面积；其中碳负载和氧缺陷的存在又有效提高了硒酸铋对可见光的吸收效率，同时促进了光生载流子的有效分离；相对于其他专利所报道的异质结，碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，形貌均匀，比表面积大，反应条件温和。本发明可有效改善硒酸铋材料在实际应用中无法对可见光实现有效响应的现状，使得宽带隙半导体材料具有广泛的应用前景。
为了克服目前大多数宽带隙光催化材料对可见光响应性较低、光催化活性和稳定性较差的问题，本发明提出了一种能够提升光催化活性，改变宽带隙光催化材料的稳定性，合成操作简便，反应条件温和的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法。本发明通过合成碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，发明了一种简便、高效的方法增强宽带隙半导体硒酸铋材料的稳定性以及光催化活性，该光催化剂的形貌保持了Bi-MOF材料的初始形貌，提高了材料的比表面积，该异质结光催化剂制备条件温和，三相化学组成分明，反应简单。其中碳负载能够有效提高宽带隙半导体硒酸铋对可见光的吸收效率，氧缺陷可以促进光生载流子的有效分离，进而实现硒酸铋光催化性能的提升，稳定性的增强。
亚硒酸铵和硒酸钠本身为剧毒化学品，使用Bi-MOF作为吸附剂，不仅能够有效吸附亚硒酸铵和硒酸钠，其吸附后的中间产物经焙烧生成的碳负载缺陷态硒酸铋异质结还能作为光催化剂，在可见光下实现氮氧化物的有效去除。综上所述，本发明的技术方案转化后的预期收益和商业价值为：本发明的技术方案转化后不仅能够在吸附有毒化学品上起到积极作用，其二次污染物经焙烧转化后还能作为光催化剂去除空气污染物。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例3提供的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的合成示意图；
图3是本发明实施例1提供的在焙烧温度分别为300℃，400℃，500℃和600℃时，所合成的纯相硒酸铋光催化剂的XRD图(XRD为X-ray diffraction的缩写，即X射线衍射)；
图4是本发明实施例1提供的合成的焙烧温度为400℃的纯相硒酸铋光催化剂的SEM图(SEM为scanning electron microscope的缩写，即扫描电子显微镜)
图5是本发明实施例1提供的合成的焙烧温度为400℃的纯相硒酸铋光催化剂的TEM图(TEM为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)；
图6是本发明实施例1提供的合成的焙烧温度为400℃的纯相硒酸铋光催化剂的HRTEM图(HRTEM为high resolution transmission electron microscope的缩写，即高分辨率透射电子显微镜)；
图7是本发明实施例1提供的在焙烧温度分别为300℃，400℃，500℃和600℃时，所合成的纯相硒酸铋光催化剂去除氮氧化物的活性对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
为了使本领域技术人员充分了解本发明如何具体实现，该部分是对权利要求技术方案进行展开说明的解释说明实施例。
如图1所示，本发明实施例提供的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
S101，将含铋可溶性盐和有机配体分别与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使含铋可溶性盐和有机配体充分完全溶解；
S102，将含铋可溶性盐溶液和有机配体溶液充分混合，并磁力搅拌若干分钟，烘箱中进行水热反应；
S103，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，得到Bi-MOF；
S104，将含硒钠盐溶于水中，超声搅拌使含硒钠盐完全充分溶解；将Bi-MOF分散在含硒钠盐溶液中，并进行磁力搅拌；
S105，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，在保护气体下加热焙烧，得到光催化剂。
作为优选实施例，如图2所示，本发明实施例提供的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法具体包括以下步骤：
S1.将含铋可溶性盐与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使含铋可溶性盐充分完全溶解；
S2.将有机配体与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使有机配体充分完全溶解；
S3.将以上两种溶液充分混合，并磁力搅拌若干分钟，烘箱中进行水热反应；
S4.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；
S5.将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，即可得Bi-MOF；
S6.将含硒钠盐溶于水中，超声搅拌使其完全充分溶解；
S7.将Bi-MOF分散在上述含硒钠盐溶液中，并进行磁力搅拌；
S8.将反应完成后的溶液，离心，使其沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；
S9.将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，在保护气体下加热焙烧，即可得碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂。
本发明实施例提供的步骤S1中的含铋可溶性盐为五水合硝酸铋，有机溶剂为甲醇。
本发明实施例提供的步骤S2中的有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为甲醇。
本发明实施例提供的步骤S1中的含铋可溶性盐和S2中的有机配体的质量比为1:5。
本发明实施例提供的步骤S3中的水热反应温度为120℃，水热时间为24h。
本发明实施例提供的步骤S4中的有机溶剂为甲醇。
本发明实施例提供的步骤S6中的含硒钠盐为亚硒酸钠和硒酸钠中的一种。
本发明实施例提供的步骤S8中的有机溶剂为乙醇。
本发明实施例提供的步骤S9中的保护气体为氩气，氦气，氮气，氩氢混合气中的一种；加热温度为300℃、400℃和500℃中的一种，保温时间为2h、3h和4h中的一种，升温梯度为2℃/min、5℃/min和10℃/min中的一种。
本发明实施例提供的步骤S5中，将最后一次洗涤后的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h后，即可得Bi-MOF作为优选方案。
本发明实施例提供的步骤S9中，在氩气下加热400℃，焙烧3h，升温梯度为2℃/min作为优选方案。
本发明实施例在研发或者使用过程中取得了一些积极效果，和现有技术相比的确具备很大的优势，下面内容结合试验过程的数据、图表等进行描述。
实施例1
本发明实施例提供的纯相硒酸铋光催化剂的制备方法，包括以下步骤：配置A溶液：量取30mL甲醇放在水热釜内胆中，再加入150mg五水合硝酸铋，磁力搅拌均匀；配置B溶液：量取30mL甲醇放在烧杯中，再加入750mg均苯三甲酸，磁力搅拌均匀。将B溶液缓慢倒入A溶液中，磁力搅拌30min，120℃条件下水热24h，自然降温后，将沉淀用甲醇离心洗涤4遍，随后60℃下干燥6h，即可得Bi-MOF；配置0.1M的亚硒酸根溶液，取0.5g Bi-MOF分散在上述0.1M的亚硒酸根溶液中，磁力搅拌4.5h。将上述溶液离心后，再用乙醇洗涤一遍，随后60℃下干燥6h。取0.25g干燥后的粉末在马弗炉中空气气氛不同温度下焙烧(2℃/min，3h)，即合成了纯相硒酸铋光催化剂。
实施例2
本发明实施例提供的碳负载硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：配置A溶液：量取30mL甲醇放在水热釜内胆中，再加入150mg五水合硝酸铋，磁力搅拌均匀，配置B溶液：量取30mL甲醇放在烧杯中，再加入750mg均苯三甲酸，磁力搅拌均匀。将B溶液倒入A溶液中，磁力搅拌30min，120℃条件下水热24h，自然降温后，用甲醇离心洗涤4遍，随后60℃下干燥6h，即可得Bi-MOF；配置0.1M的亚硒酸根溶液，取0.5g Bi-MOF分散在上述0.1M的亚硒酸根溶液中，磁力搅拌4.5h。将上述溶液离心后，再用乙醇洗涤一遍，随后60℃下干燥6h。取0.25g干燥后的粉末在氩气、氮气或氦气气氛下焙烧(2℃/min，400℃，3h)，即合成了碳负载硒酸铋异质结光催化剂。
实施例3
本发明实施例提供的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：配置A溶液：量取30mL甲醇放在水热釜内胆中，再加入150mg五水合硝酸铋，磁力搅拌均匀，配置B溶液：量取30mL甲醇放在烧杯中，再加入750mg均苯三甲酸，磁力搅拌均匀。将B溶液倒入A溶液中，磁力搅拌30min，120℃条件下水热24h，自然降温后，用甲醇离心洗涤4遍，随后60℃下干燥6h，即可得Bi-MOF；配置0.1M的亚硒酸根溶液，取0.5g Bi-MOF分散在上述0.1M的亚硒酸根溶液中，磁力搅拌4.5h。将上述溶液离心后，再用乙醇洗涤一遍，随后60℃下干燥6h。取0.25g干燥后的粉末在氩氢混合气氛中焙烧(2℃/min，400℃，3h)，即合成了碳负载硒酸铋异质结光催化剂。
为了评估上述催化剂对光催化去除氮氧化物的性能，采用NOx分析仪(ThermoScientific，42i TL)，并用配有波长≥420nm的紫外截止滤光片的150W的商用卤钨灯来模拟可见光的照射或用8W的紫外灯管来模拟紫外光的照射。将0.1g的光催化剂超声分散于适量乙醇中，将溶液均匀分布在12cm左右的培养皿上，然后放入烘箱中干燥。将NO从50ppm稀释至～500ppb。质量流量控制器调节NO和空气的流速，然后完全混合NO和空气。随后，将NO气体和空气泵入反应器，直到达到吸附-解吸平衡。然后开灯，并使用NOx分析仪每分钟记录一次NO、NO2和NOx(NO+NO2)的浓度。净化比(η)由η(％)＝(1-C/C0)×100％计算，其中C0代表NO的吸附-解吸平衡浓度，C是可见光打开时NO的实时浓度。
图3-图6分别为本发明实施例1所制备得到的纯相硒酸铋光催化剂的XRD、SEM、TEM和HRTEM表征结果。
对实施例1所合成的纯相硒酸铋光催化剂进行了XRD表征测试，如图3所示。结果表明，实施例1所合成的光催化剂的特征峰与纯相硒酸铋标准卡片相符，说明所制得的硒酸铋纯度高，无明显杂相。如图4和图5所示，是实施例1所合成的纯相硒酸铋光催化剂的SEM和TEM图，从图中可以看到催化剂是由纳米片堆积而成的棒状。如图6所示，是实施例1所合成的纯相硒酸铋光催化剂的HREM图，从图中可以看到催化剂的晶格条纹间距为0.270nm。
为了证明本发明的技术方案的创造性和技术价值，该部分是对权利要求技术方案进行具体产品上或相关技术上的应用实施例。
应用例1
将2片直径为12cm干净的培养皿密封在反应器中，将浓度稀释到500ppb的NO气体和空气混合气通入反应器中。开启8W的紫外灯管，在光照条件下每1分钟用ThermoScientific，42i TL的NOx分析仪持续采样30min。
应用例2
将0.2g实施例1所得的光催化剂均匀分布在2片直径为12cm的培养皿上，密封反应器，将浓度稀释到500ppb的NO气体和空气混合气通入反应器中。开启8W的紫外灯管，在光照条件下每1分钟用Thermo Scientific，42i TL的NOx分析仪持续采样30min。
如图7所示，是实施例1所合成的纯相硒酸铋光催化剂去除氮氧化物的活性测试，由图中可知加热温度为400℃时得到的硒酸铋在紫外光下对氮氧化物的去除性能最好，去除率为45％。
本发明的催化剂应用于光催化去除氮氧化物；碳负载缺陷态硒酸铋异质结的成功构建，即保留了Bi-MOF材料的初始形貌，提高了材料的比表面积，其中碳负载和氧缺陷的存在又有效提高了硒酸铋对可见光的吸收效率，同时促进了光生载流子的有效分离。相对于其他专利所报道的异质结而言，碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，形貌均匀，比表面积大，反应条件温和。本发明可有效改善硒酸铋材料在实际应用中无法对可见光实现有效响应的现状，使得宽带隙半导体材料具有广泛的应用前景。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂，其特征在于，所述碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂由Bi-MOF碳化而成，所述Bi-MOF碳化包括先制备Bi-MOF，使用Bi-MOF作为吸附剂吸附含硒盐，然后碳化生成碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂；所述光催化剂由碳材料、氧缺陷和硒酸铋三相构成异质结形式存在。
2.一种实施如权利要求1所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将含Bi可溶性盐与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使含Bi可溶性盐充分完全溶解；
步骤二，将有机配体与有机溶剂混合，在磁力搅拌下使有机配体充分完全溶解；
步骤三，将步骤一和步骤二得到的两种溶液充分混合，并磁力搅拌若干分钟，烘箱中进行水热反应；
步骤四，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，得到Bi-MOF；
步骤五，将含硒钠盐溶于水中，超声搅拌使含硒钠盐完全充分溶解；将Bi-MOF分散在含硒钠盐溶液中，并进行磁力搅拌；
步骤六，将反应完成后的溶液离心，沉淀，通过有机溶剂多次洗涤离心；
步骤七，将最后一次洗涤后的沉淀干燥后，在保护气体下加热焙烧，得碳/硒酸铋异质结光催化剂。
3.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的含Bi可溶性盐为五水合硝酸铋，有机溶剂为甲醇。
4.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的有机配体为均苯三甲酸，有机溶剂为甲醇。
5.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的含Bi可溶性盐和步骤二中的有机配体质量比为1:5。
6.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的水热反应温度为120℃。
7.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中的有机溶剂为甲醇；
将最后一次洗涤后的沉淀放入烘箱中60℃干燥12h后，得到Bi-MOF。
8.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的含硒钠盐为亚硒酸钠或硒酸钠中的任意一种；
所述步骤六中的有机溶剂为乙醇。
9.如权利要求2所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤七中的保护气体为氩气、氦气、氮气或氩氢混合气中的任意一种；加热温度为300℃、400℃或500℃中的任意一种，加热保温时间为2h、3h或4h中的任意一种，升温梯度为2℃/min、5℃/min或10℃/min中的任意一种。
10.一种如权利要求1所述的碳负载缺陷态硒酸铋异质结光催化剂在光催化去除氮氧化物中的应用。
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