CN113289652A - 一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂及其制备方法；具体为本发明制备的光催化剂存在复合结构，可以促进光生载流子的分离，并与水和氧气分子反应后产生更多的活性自由基，进而使得污染物NO和中间产物的有效活化，加快反应速率，提升光催化反应的活性和稳定性；且本方案的光催化剂的制作成本较低，使其具有广泛应用的潜力；此外本发明采用一步原位合成半导体异质结光催化剂的制备方法，异质结结构通过改变价导带位置来实现对光吸收范围的改变，从而进一步改变电荷传输方式和效率，减少光生载流子的复合，最终达到提升光催化性能稳定性的目的；能有效降低中间有毒副产物NO2的生成，还具有反应条件温和、操作简单的特点。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，尤其涉及一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境污染和能源短缺的日益加剧，半导体光催化利用光能将环境中多种有毒有害物质高效去除的方式、被视为一种提供可再生能源和解决环境问题的有效策略。在室内空气污染治理方面表现出广阔的应用前景，但是多数的半导体光催化剂其光催化效率和选择性仍然不令人满意，具体为光生电子和空穴复合严重，可见光利用率低以及有毒副产物的积累等问题的存在阻碍着光催化技术的应用。因此，寻求一种可以高效地转移载流子并且抑制中间有毒副产物NO2的半导体光催化剂乃当务之急。
在半导体类光催化剂中，铋系半导体具有独特的微观结构，能带位置，从而可以利用光能来达到催化的目的，并且制作成本和合成技术简单而得到广泛的应用和研究，其中(BiO)2CO3由于其具有低的哺乳动物毒性和良好光热稳定性而引起了人们的特别关注。然而，由于其价带导带位置的限制，所以不具有良好的可见光吸收性能，在环境净化领域中的应用仍然十分有限；但恰好另外一种铋系材料Bi2O3具有合适的能带结构，但是其光生载流子寿命不长，所以活性受到限制。
为此，现有研发的异质结光催化剂其制备方法主要采用水热的方法制备，使得最后生成的产物合成性不佳，导致吸收效率与稳定性不佳，有待提升。
发明内容
本发明的目的在于克服目前多数半导体光催化剂其光催化性能不佳、稳定性不足的缺点，而提供了一种能提升光催化稳定性、有效降低中间有毒副产物NO2生成的光催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂，包括：由纳米片层状的(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构，且该异质结上设有氧缺陷结构。
作为本发明的一种制备方法，一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，该制备方法用于制备由纳米片层状的(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构，包括以下步骤：
S1.将硝酸溶于蒸馏水中，形成稀释的硝酸液体；
S2.向硝酸液体中加入Bi聚合物得到混合物A；
S3.加入表面活性剂并搅拌均匀后得到混合物B；
S4.在水浴条件下，向混合物B中加入有机酸，并搅拌均匀得到混合物C；
S5.将混合物C经洗涤干燥后，进行空气煅烧得到带氧空位的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结。
Bi聚合物为含Bi的前驱体，具体为：柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、五水硝酸铋中的一种或多种组合。
作为本发明的一种优选方案，表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵(CATB)、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的混合。
作为本发明的一种优选方案，有机酸包括：乙酸、草酸中的一种或多种的混合。
作为本发明的一种优选方案，硝酸液体的物质量浓度为1mol/L；其中硝酸液体、Bi聚合物、表面活性剂与有机酸的质量比为(15-25)：(1-2)：(0.1-0.5)：(0.1-1)。
作为本发明的一种优选方案，步骤S4中，其水浴温度为20-100℃，反应时间为10-100min。
进一步的，步骤S4中，其水浴温度为60℃，反应时间为30min。
作为本发明的一种优选方案，步骤S5中，其煅烧温度为200-350℃，升温速率为0＜T＜10℃/min，保温时间为1-10h。
进一步的，步骤S5中，其煅烧温度为270℃，升温速率为6℃/min，保温时间为5h。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明制备的光催化剂Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构光催化剂具有完整的和稳定的(BiO)2CO3和Bi2O3晶型结构；可以促进光生载流子的分离，并与水和氧气分子反应后产生更多的活性自由基，进而使得污染物NO和中间产物的有效活化，加快反应速率，提升光催化反应的活性和稳定性；进而有效降低中间有毒副产物NO2的生成，还具有反应条件温和的特点；
(2)此外本发明采用一步原位合成半导体异质结光催化剂的制备方法，异质结结构通过改变价导带位置来实现对光吸收范围的改变，从而进一步改变电荷传输方式和效率，减少光生载流子的复合，最终达到提升光催化性能稳定性的目的，且该制作成本较低，操作简便，适合广泛推广使用。
附图说明
图1是本发明生成Bi2O3/(BiO)2CO3异质结可见光催化剂的制备方法流程图；
图2是纯相(BiO)2CO3、纯相β-Bi2O3与实施例1生成的Bi2O3/(BiO)2CO3的XRD图；
图3是纯相(BiO)2CO3纳米片光催化剂的SEM图；
图4是纯相β-Bi2O3的SEM图；
图5是纯相(BiO)2CO3、纯相β-Bi2O3与实施例1生成的Bi2O3/(BiO)2CO3的SEM图；
图6是纯相(BiO)2CO3、纯相β-Bi2O3与实施例1生成的Bi2O3/(BiO)2CO3的UV图；
图7是纯相(BiO)2CO3、纯相β-Bi2O3与实施例1生成的Bi2O3/(BiO)2CO3在可见光条件下对NO降解的降解效率对比图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明中的技术方案进一步说明。
一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂，包括：由纳米片层状的(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构，且该异质结上设有氧缺陷结构。
上述部分原料组分来源，如表1所示：
| 组分 | 型号 | 生产厂家 |
| 硝酸 | CAS：10138-01-9 | 山东豪耀新材料有限公司 |
| 柠檬酸铋铵 | CAS：31886-41-6 | 湖北云镁科技有限公司 |
| 五水合硝酸铋 | CAS：10035-06-0 | 湖北云镁科技有限公司 |
| 柠檬酸铋 | CAS：813-93-4 | 上海易恩化学技术有限公司 |
| 十六烷基三甲基溴化铵 | CAS：57-09-0 | 重庆元源享科技发展有限公司 |
| 硬脂酸 | / | 济南英出化工科技有限公司 |
| 十二烷基苯磺酸钠 | CAS：25155-30-0 | 济南睦宸环保科技有限公司 |
| 乙酸 | CAS：77-92-9 | 济南睦宸环保科技有限公司 |
| 草酸 | / | 苏州市铭川化工科技有限公司 |
表2各组分及占比
实验测试：
参照附表1与图1所示，其中为控制唯一变量，因此实施例1、实施例4-11、对比例1在保持不同物料配比的情况下采用相同的制备方式研制(若对比例中不存在该制备物料，便直接进入下一步骤)：
S1.将硝酸溶于蒸馏水中，形成物质量浓度为1mol/L的硝酸液体；
S2.向硝酸液体中加入Bi聚合物得到混合物A；
S3.加入表面活性剂并搅拌均匀后得到混合物B；
S4.在60℃的水浴条件下，向混合物B中加入有机酸，并搅拌30min得到混合物C；
S5.将混合物C离心分离后得到前体粉末，再用乙醇洗涤和去离子水冲洗3次，然后在80℃下干燥8小时，再用马弗炉经270℃空气煅烧2小时，升温速率为5℃/min，保温5小时后冷却至室温，得到粉末样品。
实施例2的制备方式与实施例1的区别在于S5步骤：
S5.将混合物C离心分离后得到前体粉末，再用乙醇洗涤和去离子水冲洗3次，然后在80℃下干燥8小时，再用马弗炉经200℃空气煅烧2小时，升温速率为5℃/min，保温5小时后冷却至室温，得到粉末样品。
实施例3的制备方式与实施例1的区别在于S5步骤：
S5.将混合物C离心分离后得到前体粉末，再用乙醇洗涤和去离子水冲洗3次，然后在80℃下干燥8小时，再用马弗炉经350℃空气煅烧2小时，升温速率为5℃/min，保温5小时后冷却至室温，得到粉末样品。
对比例2的制备方式与实施例1的区别在于S5步骤：
S5.将混合物C离心分离后得到前体粉末，再用乙醇洗涤和去离子水冲洗3次，然后在80℃下干燥8小时，再用马弗炉经360℃空气煅烧2小时，升温速率为5℃/min，保温5小时后冷却至室温，得到粉末样品。
此外，为进一步验证本发明与纯相(BiO)2CO3或纯相β-Bi2O3其光催化性能的差异性，因而通过以下方式制备有纯相(BiO)2CO3与纯相β-Bi2O3，具体为：
使用硝酸铋和碳酸钠为原料在60℃条件下用马弗炉煅烧合成纯相(BiO)2CO3样品粉末。
与实施例1的区别在于S5步骤，其煅烧温度为400℃，升温速率为5℃/min，保温时间为5小时，得到纯相β-Bi2O3样品粉末。
测试与结果：
进一步的，通过降解一氧化氮(NO)对上述实施例、对比例、纯相(BiO)2CO3及纯相β-Bi2O3进行光催化性能测试。
(1)将0.2g实施例制备的纳米片层状(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构的可见光催化剂置于玻璃圆盘上；
(2)在反应器四周安装四个小风扇；
(3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射纳米片层状(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构的可见光催化剂30min；
(4)降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，产生率的计算公式为g(％)＝[C1/(C0-C)]×100％，C0为初始NO浓度，C1为NO2的瞬时浓度，C为NO的瞬时浓度。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；NO气流的流量为3.3L/min；NO的初始浓度为500μg/kg；卤钨灯照射前用420nm的截止滤光片滤除紫外光。
表3性能检测试验结果(选取催化反应30min后的数据结果)
根据上述实施例1制成的Bi2O3/(BiO)2CO3样品粉末、以及纯相β-Bi2O3样品粉末与纯相(BiO)2CO3样品粉末进行依次分析，以证实：
如图2所示，根据XRD分析，表明本发明制得的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构内包含有完整和稳定的(BiO)2CO3和β-Bi2O3晶型结构；进一步的，如图3，图4和5所示，对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构、(BiO)2CO3和β-Bi2O3进行SEM分析，证实本发明实施例制备的纯相(BiO)2CO3具有纳米片层状结构，纯相β-Bi2O3具有棒状结构，其二者生成的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构确实由纯相(BiO)2CO3和纯相β-Bi2O3组成。
如图6所示，对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构、(BiO)2CO3和β-Bi2O3进行UV测试分析结果表明，(BiO)2CO3的可见光吸收带边在320nm-350nm；β-Bi2O3的可见光吸收带边在350nm-500nm；而本发明制成的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构其可见光吸收带边为320nm-500nm之间，处于(BiO)2CO3和β-Bi2O3的吸收带边之间，以进一步证明有生成异质结结构。
如图7所示，在对Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构、(BiO)2CO3和β-Bi2O3在可见光下进行对NO降解吸收测试分析结果表明：至实验结束，纯相(BiO)2CO3总体保持稳定状态，并不能有效对NO进行光催化反应；0-5min时，Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构、(BiO)2CO3和β-Bi2O3三者的降解率保持一致，并未与NO反应；至5-13min时，Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构和β-Bi2O3开始反应，β-Bi2O3对NO的降解速率远快于Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构对NO的降解速率，且β-Bi2O3对NO的降解速率在8min时达到峰值状态，随后对NO的降解速率逐渐减缓；至13min时，Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构和β-Bi2O3对NO降解速率出现交点，随后β-Bi2O3对NO的降解速率逐步下降且低于Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构对NO的降解率；此时Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构对NO的降解率趋于稳定状态，维持在30-40％，因而可以证明本发明在具备良好的催化性能的同时拥有良好的稳定性。
且结合实施例1-3所得数据可以看出，当成分保持一致时，通过调整其煅烧的温度，会影响生成物对NO的降解率，但实验数据相差较小，总体保持稳定状态，且当温度控制在270℃为最佳实验数据结果；结合对比例2的实验数据结果表明，当煅烧温度过高时，则会改变其生成物，并对NO的吸收效率产生较大影响，且该数据与纯相β-Bi2O3的吸收率相近，因此可以知晓的是当煅烧温度过高时，不会生成异质结而会生成不同晶型的Bi2O3，虽然其吸收效率较优，但稳定性较差。
依据实施例1、4、5的实验数据可知晓的是，在不改变Bi聚合物添加总量的前提下，更改其原料成分对最后的实验数据结果仅存在微量差距，总体反应效果良好。
依据实施例1、6、7的实验数据可知晓的是，在保持添加有表面活性剂的条件下，且其添加总量稳定不变，使得其生成物对NO降解效率保持良好。
依据实施例8的实验数据证明，微量调整硝酸液体与表面活性剂的质量参数，其生成物对NO降解效率效果仍保持较优状态；进一步的，在微量调整硝酸液体与表面活性剂的质量参数后，对实施例9中的表面活性剂成分进行了调整，得到的数据结果依然保持较优，且与实施例1的实验数据结果相近。
实施例10则是增加了表面活性剂的质量参数后，减少了对有机酸的添加，通过实验数据表明，其生成物对NO降解效率效果与实施例1存在差距，但总体保持较优；而实施例11中是减少了对表面活性剂的添加，调整了有机酸的组成成分后并对有机酸进行足量了添加，其生成物对NO降解效率效果仍保持较优状态。
同时，依据对比例1中缺少了表面活性剂的添加，使得生成物在合成时缺少足量的碳元素，导致只有部分物料生成了Bi2O3/(BiO)2CO3，驱使其整体稳定性较差，实验结果与纯相β-Bi2O3较为相近。
综上所述，本发明研发的一种能一次性有效合成Bi2O3/(BiO)2CO3异质结结构，对NO的降解性能佳，并提高了载流子转移的稳定性，不仅能打破目前多数半导体光催化剂其吸收率差、稳定性不佳的格局，且该制备方法操作简单，进而降低了光催化剂的制作成本，在方法学研究上具有理论意义与广泛的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂，其特征在于，包括：由纳米片层状的(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构，且该异质结上设有氧缺陷结构。
2.一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1中所述的由纳米片层状的(BiO)2CO3和棒状β-Bi2O3组成的异质结结构，包括以下步骤：
S1.将硝酸溶于蒸馏水中，形成稀释的硝酸液体；
S2.向硝酸液体中加入Bi聚合物得到混合物A；
S3.加入表面活性剂并搅拌均匀后得到混合物B；
S4.在水浴条件下，向混合物B中加入有机酸，并搅拌均匀得到混合物C；
S5.将混合物C经洗涤干燥后，进行空气煅烧得到带氧空位的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结。
3.如权利要求2所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述Bi聚合物为含Bi的前驱体，具体为：柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、五水硝酸铋中的一种或多种组合。
4.如权利要求2所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种的混合。
5.如权利要求2所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机酸包括：乙酸、草酸中的一种或多种的混合。
6.如权利要求2所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸液体的物质量浓度为1mol/L；其中硝酸液体、Bi聚合物、表面活性剂与有机酸的质量比为(15-25)：(1-2)：(0.1-0.5)：(0.1-1)。
7.如权利要求2所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，其水浴温度为20-100℃，反应时间为10-100min。
8.如权利要求7所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，其水浴温度为60℃，反应时间为30min。
9.如权利要求2-8任意一项所述的一种Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，其煅烧温度为200-350℃，升温速率为0＜T＜10℃/min，保温时间为1-10h。
10.如权利要求9所述的Bi2O3/(BiO)2CO3异质结半导体光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，其煅烧温度为270℃，升温速率为6℃/min，保温时间为5h。
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