CN111450859A - 一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂及制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1.将适量可溶性碳酸盐溶于水溶液中，转移至高压水热釜中搅拌均匀；S2.向高压水热釜中加入适量La化合物并搅拌均匀；S3.向高压水热釜中加入适量含Bi前驱体，搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得由掺杂La纳米片自组装(BiO)2CO3微球固体。本发明所公开的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的可见光性能是未掺杂(BiO)2CO3光催化剂的1.5‑3.2倍，还能降低中间有毒副产物NO2的生成；并且本发明的制备方法条件温和，操作简单，利于其大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂制备技术领域，更为具体地说，涉及一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂及其制备方法。
背景技术
在环境污染控制领域，光催化技术是一种可以通过太阳能激发半导体所产生的活性自由基，来实现环境中多种有毒有害物质高效去除的新兴技术，在室内空气污染治理方面表现出广阔的应用前景。但是，目前多数的半导体光催化剂光催化效率和选择性仍然不令人满意，光生电子和空穴复合严重，可见光利用率低以及有毒副产物的积累等问题的存在阻碍着光催化技术的应用。因此，寻求一种光能利用率高并且抑制中间有毒副产物NO2的半导体光催化剂乃当务之急。
在对半导体类光催化剂的研究中发现，铋系半导体具有独特的电子结构，优良的光吸收能力和较高的光催化性能，进而降低了光催化剂的制作成本，因而得到广泛的应用和研究，目前在铋系半导体中，(BiO)2CO3由于其具有低的哺乳动物毒性和良好光热稳定性而引起了人们的特别关注。然而，由于电子空穴复合率高，可见光利用率低和光催化氧化选择性仍不理想等缺点，在环境净化领域中的应用是仍然十分有限。
因此，发明一种能利用(BiO)2CO3的半导体光催化剂不仅能打破目前多数半导体光催化剂光催化效率和选择性不令人满意的格局，在方法学研究上具有理论意义上，还具有广泛的应用前景，实现工业化实施产生较大经济效益。
发明内容
本发明的目的在于克服目前多数半导体光催化剂光催化效率和选择性不令人满意的缺点，提出能提升光催化效率和选择性、降低中间有毒副产物NO2的生成、反应条件温和、操作简单、利于其大规模生产的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其关键在于：该催化剂以Bi化合物为载体，在其表面负载La离子作为活性中心。
作为优选方案，所述Bi化合物为所述Bi化合物为(BiO)2CO3。
作为优选方案，该催化剂由La离子取代(BiO)2CO3中的Bi离子的微球结构构成。
作为优选方案，该催化剂中La离子的摩尔比为0.01％-10％。
本发明还提供了一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将适量可溶性碳酸盐溶于水溶液中，转移至高压水热釜中搅拌均匀；
S2.向高压水热釜中加入适量La化合物并搅拌均匀；
S3.向高压水热釜中加入适量含Bi前驱体,搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得。
作为优选方案，所述La化合物为自硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧中的一种或多种，所述含Bi前驱体为柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、五水硝酸铋中的一种或多种。
作为优选方案，步骤S3中所述水热反应的反应温度为120-220℃，反应时间为12-72h。
作为优选方案，步骤S3中所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为20-36h。
作为优选方案，所述La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比为(0.001-1)：1。
作为优选方案，所述La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比为0.025：1。
有益效果：本发明的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂及其制备方法，La离子可以改变催化剂表面的电子结构，从而改善电荷转移性能抑制电子空穴复合以及自由基的形成，极大提高其可见光催化活性以及选择性；并且稀土镧在中国的含量十分丰富，使得本方案的光催化剂的制作成本较低，使其具有广泛应用的潜力；此外，本方案的制备方法能有效降低中间有毒副产物NO2的生成，还具有反应条件温和、操作简单的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例提供的La掺杂纳米片自组装(BiO)2CO3微球可见光催化剂的制备方法流程图；
图2是本发明实施例1、2、3制备的三种不同La掺杂量摩尔比(1％、5％、10％)的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂与纯相(BiO)2CO3的XRD图；
图3是本发明实施例1制备的La掺杂量摩尔比为1％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的XPS图；
图4是本发明实施例2制备的La掺杂量摩尔比为5％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的SEM图；
图5是本发明实施例2制备的La掺杂量摩尔比为5％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的高倍SEM图；
图6是本发明实施实施例1、2、3制备的三种不同La掺杂量摩尔比(1％、5％、10％)的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂与纯相(BiO)2CO3的PL图；
图7是本发明实施实施例1、2、3制备的三种不同La掺杂量摩尔比(1％、5％、10％)的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂与纯相(BiO)2CO3可见光条件下对NO降解的降解效率对比图；
图8是本发明实施例2制备的La掺杂量摩尔比为5％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂与纯相(BiO)2CO3的NO2产生率对比图；
图9是本发明实施例3制备的质量比为10％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的ESR(·O2-)图；
图10是本发明实施例3制备的质量比为10％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的ESR(·OH)图；
图11是本发明实施例2制备的La掺杂量摩尔比为5％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂在可见光条件下降解NO稳定性的测试图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明：
本发明公开了一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，该催化剂以Bi化合物为载体，在其表面负载La作为活性中心。其中所述Bi化合物具体采用(BiO)2CO3；其中La离子来自硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧中的一种或多种；该催化剂由掺杂La纳米片自组装(BiO)2CO3微球固体构成；该催化剂中La的掺杂量摩尔占比为0.01％-10％。
参照附图1本发明公开的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1.将适量可溶性碳酸盐溶于水溶液中，转移至高压水热釜中搅拌均匀；
S2.向高压水热釜中加入适量La化合物并搅拌均匀；
S3.向高压水热釜中加入适量含Bi前驱体,搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得。
其中，上述La化合物为自硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧中的一种或多种；上述含Bi前驱体为柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、五水硝酸铋中的一种或多种；步骤S3中所述水热反应的反应温度为120-220℃，反应时间为12-72h；上述La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比为(0.001-1)：1。
经过分析实验可知，通过上述制备方法制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其催化活性要高于纯相(BiO)2CO3的催化活性并且抑制了中间有毒副产物NO2的产生，而且La掺杂纳米片自组装(BiO)2CO3微球的研究从未报道并且稀土镧在中国的含量十分丰富，进而降低了光催化剂的制作成本，使其具有广泛应用的潜力。
通过对本发明实施例所制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂进行表征，可得知La掺杂(BiO)2CO3光催化剂具有以下特性：
(1)对La掺杂(BiO)2CO3光催化剂以及纯相(BiO)2CO3进行XRD分析(如图2所示)，证实La掺杂(BiO)2CO3光催化剂具有完整的和稳定的(BiO)2CO3的晶型结构。
(2)对La掺杂(BiO)2CO3光催化剂进行XPS分析(如图3所示)，证实本发明实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂中La的掺杂成功；对La掺杂(BiO)2CO3光催化剂进行SEM分析(如图4和5所示)，证实本发明实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂由纳米片自组装而成的实心微球，微球的直径在1.20±0.40μm，纳米片厚度大约20nm。
(3)对La掺杂(BiO)2CO3光催化剂进行PL测试分析(如图6所示)结果表明，与未掺杂的(BiO)2CO3相比，由于La的掺杂作用，(BiO)2CO3的光生电子复合率出现明显下降。
通过降解一氧化氮(NO)以及二氧化氮(NO2)产生量来对本发明实施例提供的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的催化性能进行测试。测试过程如下：
(1)将0.2g实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂置于玻璃圆盘上；(2)在反应器四周安装四个小风扇；(3)在黑暗条件下，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射La掺杂(BiO)2CO3光催化剂30min。
上述催化性能测试过程的条件为：相对湿度60％；氧气含量为21％；NO气流的流量为3.3L/min；NO的初始浓度为600μg/kg；卤钨灯照射前用420nm的截止滤光片滤除紫外光。
本发明实施例提供的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO降解的降解作用以及NO2的产生抑制作用如下：
(1)La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解率为20％-50％(如图7所示)，要高于纯相(BiO)2CO3微球对NO的降解率；对NO2的产生率约为10％(如图8所示)，要明显低于纯相(BiO)2CO3微球NO2的产生率。降解率的计算公式为η(％)＝(1-C/C0)×100％，产生率的计算公式为g(％)＝[C1/(C0-C)]×100％，Co为初始NO浓度，C1为NO2的瞬时浓度，C为NO的瞬时浓度。
(2)超氧离子(·O2 -)和羟基离子(·OH)是La掺杂(BiO)2CO3光催化剂在可见光条件下降解NO的最主要降解自由基(如图9，10所示)。
(3)La掺杂(BiO)2CO3光催化剂能够稳定地降解NO(如图11所示)。
下面就本发明所公开的制备方法列举几种具体的实施例，所描述的实施例仅仅是本发明中的一部分实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下所获得的所有实施例都属于本发明保护的范围。
实施例1
将0.46g碳酸钠溶于65mL去离子水中，转移至100mL高压水热釜中搅拌10min，向其加入0.009g六水合硝酸镧搅拌10min，再向其加入1.6g柠檬酸铋搅拌30min后，在160℃下反应24h，反应结束后，取出反应产物，将反应产物离心洗涤，水和乙醇各一次，然后在60℃下烘干得到La掺杂(BiO)2CO3光催化剂固体。
本发明实施例制备的La离子与(BiO)2CO3微球的摩尔比为1％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO进行降解，具体过程为：在相对湿度60％，氧气含量为21％，NO气流的流量为3.3L/min，NO的初始浓度为600μg/kg的条件下，将0.2g实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂置于玻璃圆盘上；在反应器四周安装四个小风扇；在黑暗条件下，用420nm的截止滤光片滤除紫外光，当NO浓度达到平衡时，用150W的卤钨灯照射La掺杂(BiO)2CO3光催化剂30min；后关灯，计算得到本发明实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解率为23.4％，可见La能够提高(BiO)2CO3对NO降解率。
实施例2
将0.46g碳酸钠溶于65mL去离子水中，转移至100mL高压水热釜中搅拌10min，向其加入0.044g六水合硝酸镧搅拌10min，再向其加入1.6g柠檬酸铋搅拌30min后，在160℃下反应24h，反应结束后，取出反应产物，将反应产物离心洗涤，水和乙醇各一次，然后在60℃下烘干得到La掺杂(BiO)2CO3光催化剂固体。
对本发明实施例制备的La离子与(BiO)2CO3微球的摩尔比为5％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解率为49.8％，同时计算了对NO2的产生率为13.1％,，相较于纯相的(BiO)2CO3微球可见光催化剂，NO降解率提高的同时，NO2的产生率降低了1/2。
实施例3
将0.46g碳酸钠溶于65mL去离子水中，转移至100mL高压水热釜中搅拌10min，向其加入0.088g六水合硝酸镧搅拌10min，再向其加入1.6g柠檬酸铋搅拌30min后，在160℃下反应24h，反应结束后，取出反应产物，将反应产物离心洗涤，水和乙醇各一次，然后在60℃下烘干得到La掺杂(BiO)2CO3光催化剂固体。
对本发明实施例制备的La离子与(BiO)2CO3微球的摩尔比为10％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的表征及该光催化剂对NO的降解测试过程同实施例1。计算得到本发明实施例制备的La离子与(BiO)2CO3微球的摩尔比为10％的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解率为44.1％。
从上述实例可以看出，经过La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对NO的降解相对于纯相(BiO)2CO3对NO的降解而言，前者的降解率明显提高，降解效果明显并且对NO2的产生有明显的抑制作用。而且La掺杂纳米片自组装(BiO)2CO3微球的研究从未报道以及稀土镧在中国的含量十分丰富，进而降低了光催化剂的制作成本，使其具有广泛应用的潜力。
需要说明的是，本发明实施例提供的La掺杂(BiO)2CO3光催化剂对硫化物、挥发性有机化合物、非NO的氮氧化合物等其它空气污染物的催化机理与对NO的催化机理相同，因此本发明实施例中通过对NO的降解测试具有代表性。
由上述实施例的可以看出，本制备方法中水热反应优选的反应温度为160℃，优选的反应时间为20-36h，，La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比优选为0.025：1。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其特征在于：该催化剂以Bi化合物为载体，在其表面负载La离子作为活性中心。
2.根据权利要求1所述的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其特征在于：所述Bi化合物为(BiO)2CO3。
3.根据权利要求1所述的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其特征在于：该催化剂由La离子取代(BiO)2CO3中的Bi离子的微球结构构成。
4.根据权利要求1所述的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂，其特征在于：该催化剂中La离子的摩尔占比为0.01％-10％。
5.根据权利要求1-4任一所述一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将适量可溶性碳酸盐溶于水溶液中，转移至高压水热釜中搅拌均匀；
S2.向高压水热釜中加入适量La化合物并搅拌均匀；
S3.向高压水热釜中加入适量含Bi前驱体,搅拌均匀后经过水热反应得到固体混合物，所述固体混合物经过离心洗涤后烘干即得。
6.根据权利要求5所述的一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述La化合物为自硝酸镧、醋酸镧、碳酸镧中的一种或多种，所述含Bi前驱体为柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、五水硝酸铋中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述水热反应的反应温度为120-220℃，反应时间为12-72h。
8.根据权利要求7所述一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述水热反应的反应温度为160℃，反应时间为20-36h。
9.根据权利要求8所述一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比为(0.001-1)：1。
10.根据权利要求9所述一种La掺杂(BiO)2CO3光催化剂的制备方法，其特征在于：所述La化合物中La离子的摩尔数与所述含Bi前驱体中Bi离子的摩尔数之比为0.025：1。
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