CN102600829A - 一种铋系光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式：N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)(I)；其中，m为0.01％～5％。本发明以铋源和氮源为原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂；所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。本发明提供的铋系光催化剂中，N元素进入到(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，N元素的存在使得本发明提供的铋系光催化剂的禁带宽度减小至2.0eV～2.9eV，其吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，从而能够被可见光激发，而且本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。另外，本发明提供的制备方法条件温和，操作简单，利于其大规模生产。

Description

一种铋系光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光催化的技术领域，尤其涉及一种铋系光催化剂及其制备方法。

背景技术

环境污染和能源短缺是当前人类面临的重大挑战，太阳能是一种新兴的清洁能源，利用太阳能解决全球性的环境和能源问题越来越受到国内外学者的重视。在环境方面，光催化技术借助太阳能对水与空气中的各种污染物进行降解或矿化；在能源方面，光催化技术能够将低密度的太阳能转换为高密度的化学能和电能，这种利用太阳能解决能源和环境问题的光催化技术越来越受到广大研究者的关注，光催化在净化环境和开发清洁能源等方面都有着巨大的应用潜力。

在光催化过程中起着重要作用的是光催化材料。在光催化材料中，TiO₂因无毒，具有较强的氧化能力和稳定的化学性质，成为世界上最当红的光催化剂材料，然而现有技术中TiO₂类光催化剂的光量子转换效率较低，光响应范围较窄，对可见光的利用率低，因此制约了光催化技术的发展。为了解决上述问题，通常是对TiO₂进行金属掺杂、非金属掺杂、半导体复合、光敏化改性和加氢处理等，或开发新型的可用作光催化剂的半导体材料，如复合金属氧化物、氮氧金属化物或聚合物等，还可以开发基于等离子效应的光催化材料，如Ag/AgX(X＝Cl、Br或I)和Ag/AgI/Al₂O₃等，在开发新的光催化材料的过程中，半导体材料因为具有独特的光催化性质，受到了研究者的广泛关注。

在对半导体类光催化剂的研究中，铋系半导体材料具有独特的电子结构，优良的光吸收能力和较高的光催化性能，其得到的较广泛的研究和开发。目前，被广泛用作光催化剂的铋系半导体材料有(BiO)₂CO₃、Bi₂WO₆，Bi₄Ti₃O₁₂，BiOX，BiVO₄，BiFeO₃和Bi₂Ti₂O₇，在这些铋系半导体材料中尤其是(BiO)₂CO₃的应用最为广泛。在(BiO)₂CO₃的结构中，Bi 6s和Bi 6p轨道分别参与价带和导带的构成，使禁带宽度变窄；Bi 6s和O 2p轨道杂化使得铋系光催化剂的价带更为分散，有利于光生空穴在价带上的移动，从而降低光生空穴与光生电子的复合，使得铋系光催化剂具有良好的光催化活性。然而现有技术中的(BiO)₂CO₃的禁带宽度为3.1eV～3.5eV，仅在紫外光照射下具有光催化活性，无法吸收可见光，限制了(BiO)₂CO₃类铋系光催化剂的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铋系光催化剂及其制备方法，本发明提供的铋系光催化剂能够吸收可见光，具有较高的可见光催化活性，拓宽了铋系光催化剂的吸收光谱的范围。

本发明提供一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％。

优选的，所述m为0.1％～3％。

本发明提供一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％；

所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。

优选的，所述氮源为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、单氰胺或二氰二氨。

优选的，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1∶(0.1～40)。

优选的，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1∶(1～10)。

优选的，所述混合溶液中铋源的摩尔浓度为0.001mol/L～1.0mol/L。

优选的，所述水热反应的温度为120℃～250℃。

优选的，所述水热反应的填充度为10％～90％

优选的，所述水热反应的时间为3小时～100小时。

本发明提供一种铋系光催化剂及其制备方法，本发明提供的铋系催化剂具有式(I)所示的分子式：N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)(I)；其中，m为0.01％～5％。本发明以铋源和氮源为原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示的分子式；所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。在制备过程中，所述铋源在水热条件下分解产生CO₃ ^2-，得到具有(BiO)₂CO₃物相的晶体；氮源产生的N原子在水热反应过程中进入到(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，从而得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。(BiO)₂CO₃晶格中N元素的掺入使得本发明提供的铋系光催化剂的禁带宽度减小至2.0eV～2.9eV，吸收光谱从紫外光谱区拓宽至可见光区，因此能够被可见光激发，具有较高的可见光催化活性。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化剂在可见光的照射下，对NO的去除率为30％～50％，大大提高了在可见光的条件下对NO的去除，有利于其在环境和能源领域中的应用。

另外，本发明提供的铋系光催化剂具有可控的形貌，可以通过调节原料的比例、水热反应条件等得到形态纳米片或有纳米片自组装形成的立体结构的铋系光催化剂，这种结构提高了其光催化效率。本发明提供的方法不需要使用模板，能够在温和的条件下得到铋系光催化剂，且设备简单易操作，可用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铋系光催化剂的XRD图谱；

图2为本发明实施例1制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图3为本发明实施例2制备的铋系光催化剂的XPS图谱；

图4为本发明实施例2制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图5为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的XPS图谱；

图6为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的TEM照片；

图7为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的XRD图谱；

图8为本发明实施例4和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，其中，曲线1为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，曲线2为本发明比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱；

图9为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图10为本发明实施例5制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图11为本发明实施例6和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，其中，曲线1为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，曲线2为本发明比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱；

图12为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图13为本发明实施例7制备的铋系光催化剂的SEM照片；

图14为本发明实施例8制备的铋系光催化剂的SEM照片。

具体实施方式

本发明提供了一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％。

在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素进入到所述(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂，其中m为0.01％～5％，优选为0.1％～3％，更优选为0.5％～2％。

本发明提供的铋系光催化剂，由于(BiO)₂CO₃晶体的晶格中N元素的存在使得其禁带宽度减小至2.0eV～2.9eV，吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此能够被可见光激发，表现出较高的可见光催化活性。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化剂在可见光的照射下，对NO的去除率为30％～50％，大大提高了在可见光的条件下对NO的去除，说明本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。

本发明提供了一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％；

所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。

本发明首先将铋源与氮源溶于水中，得到混合溶液；所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。本发明优选首先配制氮源的水溶液，然后向所述氮源的水溶液中加入铋源，得到混合溶液。在本发明中，所述氮源优选为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、单氰胺或二氰二氨，更优选为氨水、碳酸铵或二氰二氨；所述水优选为去离子水；所述铋源与所述氮源的摩尔比优选为1∶(0.1～40)，更优选为1∶(0.5～30)，最优选为1∶(1～15)；所述混合溶液中所述铋源的摩尔浓度优选为0.001mol/L～1.0mol/L，更优选为0.005mol/L～0.5mol/L，最优选为0.01mol/L～0.1mol/L。

本发明得到铋源与氮源的混合溶液后，优选搅拌所述混合溶液，得到混合均匀的铋源与氮源的混合溶液。本发明对所述搅拌的参数，如温度、时间等没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为10min～60min，更优选为15min～50min，最优选为20min～40min。

得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。在本发明中，所述混合溶液中的铋源在水热反应过程中分解产生CO₃ ^2-，从而得到具有(BiO)₂CO₃结构的晶体；同时，在所述水热反应的过程中，所述混合溶液中的所述氮源进入到(BiO)₂CO₃晶体中，从而得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素进入到(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，从而使得到的铋系光催化剂的禁带宽度减小至2.0eV～2.9eV，其吸收光谱从紫外光谱区拓宽至可见光区，因此能够吸收可见光。在本发明中，所述水热反应的温度优选为120℃～250℃，更优选为150℃～220℃，最优选为160℃～200℃；所述水热反应的填充度优选为10％～90％，更优选为30％～95％，最优选为50％～80％；所述水热反应的时间优选为3小时～100小时，更优选为10小时～80小时，最优选为24小时～48小时。

水热反应完成后，本发明优选将反应体系冷却，得到反应产物。本发明对所述冷却的参数，如温度等没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的冷却的技术方案即可。

得到反应产物后，本发明优选将所述反应产物进行离心、过滤、水洗和有机溶剂洗，得到固体产品。本发明对所述离心、过滤、水洗和有机溶剂洗的参数没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的离心、过滤、水洗和有机溶剂洗的技术方案即可。在本发明中，所述水洗优选为去离子水水洗；所述有机溶剂优选为乙醇；所述水洗的次数优选为1～5次，更优选为2～3次；所述有机溶剂洗的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。

得到固体产品后，本发明优选将所述固体产品烘干，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。本发明对所述烘干的参数，如温度、时间等没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。在本发明中，所述烘干的温度优选为50℃～100℃，更优选为60℃～90℃，最优选为70℃～85℃。

得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂后，本发明对得到的铋系光催化剂进行表征和性能测试，具体过程和结果如下：

本发明对得到的铋系光催化剂进行X-射线衍射(XRD)分析，结果显示，本发明提供的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明对得到的铋系光催化剂进行X-射线光电子能谱(XPS)分析，结果表明，本发明提供的铋系光催化剂中的N元素以阴离子的形态存在，所述氮的含量为0.01％～5％，从而得到本发明提供的铋系光催化剂具有式(I)所示的分子式：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％。

本发明对得到的铋系光催化剂进行紫外可见漫反射(UV-vis DRS)分析，结果显示，本发明提供的具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂的禁带宽带为2.0eV～2.9eV，从而使得其吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此其能够被可见光激发。

得到铋系光催化剂后，本发明对所述铋系光催化剂进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)扫描分析，结果显示，本发明提供的铋系光催化剂的形态为具有式(I)所示分子式的纳米片或由所述纳米片组装形成的层状微球，所述纳米片的厚度约为10nm～50nm，所述微球的直径约为0.2μm～10μm。

本发明对得到的铋系光催化剂的催化性能进行了测试，具体过程和结果如下：

在相对湿度优选为40％～80％、氧气含量为15％～25％的条件下，优选将0.1g～0.5g本发明提供的铋系光催化剂置于NO连续流中，所述NO的初始浓度优选为400ppb～500ppb，所述NO连续流的气体流量优选为3.0L/min～4.0L/mim，采用300W的卤钨灯，并且用400nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过所述截止滤光片，从而使得可见光对所述铋系光催化剂进行照射，得到其对NO的去除率。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化剂在可见光的照射下，对NO的去除率为30％～50％，这说明本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。

本发明提供一种铋系光催化剂及其制备方法，本发明提供的铋系光催化剂具有式(I)所示的分子式：N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)(I)；其中，m为0.01％～5％。本发明以铋源与氮源为原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂；所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。在水热反应的过程中，所述铋源分解产生CO₃ ^2-，从而得到(BiO)₂CO₃晶体；同时，所述氮源进入到(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，得到了具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂。本发明提供的铋系光催化剂在(BiO)₂CO₃晶体的晶格中掺入了N元素，使得其禁带宽度减小至2.0eV～2.9eV，其吸收光谱从紫外光区拓展至可见光区，因此，本发明提供的铋系光催化剂能够被可将光激发。实验结果表明，本发明提供的铋系光催化剂在可见光的照射下能够实现对NO的去除，而且其对NO的去除率为30％～50％，大大提高了在可见光下对NO的去除，这说明本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。

另外，本发明提供的铋系光催化剂的形态为具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂纳米片或由所述纳米片组装形成的层状微球，纳米片的结构有利于光生电荷的分离和传输，提高了催化效率；层状微球的结构能够促进传质过程，提高了对光源的利用率，因此，本发明提供的铋系光催化剂具有较高的光催化性能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的铋系光催化剂及其制备方法进行详细描述，但不能将他们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

用去离子水将1.6mL质量浓度为32％的浓氨水稀释至75mL，得到质量浓度为1.5％的氨水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min，将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在210℃下进行水热反应48小时。反应结束后取出水热釜内的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗、两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明将得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的铋系光催化剂的XRD图谱，由图1可以看出，本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明对得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，在本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.9％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_0.9％[(BiO)₂CO₃]_99.1％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂的禁带宽度为2.8eV，对可见光有大幅吸收；本发明对得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图2所示，图2为本发明实施例1制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图2可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片组装成的实心微球，其粒径约为5μm。

本发明将得到的铋系光催化剂用于对NO的去除，具体过程如下：在相对湿度为60％、氧气含量为21％的条件下，将实施例1得到的0.15g铋系光催化剂置于NO连续流中，NO的初始浓度为450ppb，气体流量为3.3L/min，采用300W的卤钨灯，并且采用400nm的截止滤光片滤除紫外光，使可见光透过对铋系光催化剂进行照射，得到NO的去除率为35.1％，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂在可见光的照射下对NO有较高的去除率，说明其具有较高的可见光催化活性。

实施例2

用去离子水将5.3mL质量浓度为32％的浓氨水稀释至75mL，得到质量浓度为4.53％的氨水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min，将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜内的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗、两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明，本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明对制备的铋系光催化剂进行XPS分析，结果如图3所示，图3是本发明实施例2制备的铋系光催化剂的XPS图谱，由图3可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂中的N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.3％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_1.3％[(BiO)₂CO₃]_98.7％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂的禁带宽带为2.6eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图4所示，图4为本发明实施例2制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图4可知，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装成的微球，直径约为4～5μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例3

将1.16g硫酸铵溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为1.52％的硫酸铵溶液，向其中加入1.66g柠檬酸铋氨，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后去除水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果如图5所示，图5为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的XPS图谱，由图5可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.1％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_1.1％[(BiO)₂CO₃]_98.9％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.2eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行TEM扫描分析，结果如图6所示，图6为本发明实施例3制备的铋系光催化剂的TEM照片，由图6可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的实心微球，其直径约为0.8μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例4

将1.6mL质量浓度为32％的浓氨水溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为0.67％的氨水溶液，向其中加入1.66g柠檬酸铋氨，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果如图7所示，图7为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的XRD图谱，由图7可以看出本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.5％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_1.5％[(BiO)₂CO₃]_98.5％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例4和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，由图8可以看出，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.3eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行TEM扫描分析，结果如图9所示，图9为本发明实施例4制备的铋系光催化剂的TEM照片，由图9可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的实心微球，微球中心开孔，其直径约为1.0μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例5

将3.2mL质量浓度为32％的浓氨水溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为1.31％的氨水溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.8％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_0.8％[(BiO)₂CO₃]_99.2％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.5eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图10所示，图10为本发明实施例5制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图10可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的空心微球，其直径约为1.5μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例6

将0.34g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为0.45％的二氰二氨溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为1.8％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_1.8％[(BiO)₂CO₃]_98.2％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图11所示，图11为本发明实施例6和比较例制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，由图11可以看出，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.5eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图12所示，图12为本发明实施例6制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图12可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的不规则微球，其直径约为1.0～3.0μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例7

将1.01g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为1.33％的二氰二氨溶于，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.7％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_0.7％[(BiO)₂CO₃]_99.3％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.7eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图13所示，图13为本发明实施例7制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图13可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的不规则微球，其直径约为2.0～3.0μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

实施例8

将0.34g二氰二氨溶于75mL去离子水中，得到质量浓度为0.45％的二氰二氨溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合溶液移入100mL水热釜中，在210℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明本实施例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明将得到的铋系光催化剂进行XPS分析，结果表明，本实施例制备的铋系光催化剂中N以阴离子形态存在，N的掺杂量为0.5％，从而得到本实施例制备的铋系光催化剂的分子式为N_0.5[(BiO)₂CO₃]_99.5％；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果表明，本实施例制备的光催化剂的禁带宽度为2.9eV，对可见光有大幅的吸收；本发明将得到的铋系光催化剂进行SEM扫描分析，结果如图14所示，图14为本发明实施例8制备的铋系光催化剂的SEM照片，由图14可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂为纳米片自组装而成的不规则微球，其直径约为3.0μm。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本实施例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本实施例制备的铋系光催化剂具有较好的可见光催化活性。

比较例

将0.92g碳酸钠溶于75mL去离子水中，搅拌15分钟，得到质量浓度为1.21％碳酸钠溶液，向其中加入1.6g柠檬酸铋，搅拌30min后将得到的混合液移入100mL水热釜中，在180℃下进行水热反应24小时。反应结束后取出水热釜中的反应产物，将所述反应产物进行离心、过滤、两次水洗和两次乙醇洗，将得到的固体在80℃下烘干，得到铋系光催化剂。

本发明对得到的铋系光催化剂进行XRD分析，结果表明，本比较例得到的铋系光催化剂的物相为(BiO)₂CO₃；本发明对得到的铋系光催化剂进行UV-vis DRS分析，结果如图8所示，图8为本发明实施例4和比较例1制备的铋系光催化剂的UV-vis DRS图谱，由图8可以看出，本比较例得到的铋系光催化剂的禁带宽度为3.4eV。

按照实施例1提供的铋系光催化剂对NO的去除方法，对本比较例得到的铋系光催化剂的催化性能进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果，由表1可以看出，本比较例制备的铋系光催化剂对可见光的催化活性较差，在可见光的照射下，对NO的去除率仅为2.3％。

表1本发明实施例和比较例得到的铋系光催化剂的催化性能结果

由表1可以看出，本发明提供的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性。

由以上实施例可知，本发明提供的铋系光催化剂具有式(I)所示的分子式：N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)(I)；其中，m为0.01％～5％。本发明以铋源和氮源为原料，将其在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂；所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。在本发明提供的铋系光催化剂中，N元素的进入到(BiO)₂CO₃晶体的晶格中，从而降低了其禁带宽度，使得本发明得到的铋系光催化剂具有较高的可见光催化活性，实验结果表明，在可见光的照射下，本发明提供的铋系光催化剂对NO的去除率为31.5％～48.3％，大大提高了对NO的去除。而且，本发明提供的铋系光催化剂形态多样，为纳米片或由纳米片自组装而成的层状微球，增加了催化剂对反应物的催化面积，同时纳米片的结构在光催化过程中有利于光生电荷的分离和传输；层状结构则能够促进传质过程，增加了对光源的利用率，提高了催化效率。另外，本发明提供的铋系光催化剂的制备方法无需还用模板，能够在温和条件下实现其合成，且设备简单，易操作，可大规模生产。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铋系光催化剂，具有式(I)所示的分子式：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％。

2.根据权利要求1所述的铋系光催化剂，其特征在于，所述m为0.1％～3％。

3.一种铋系光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将铋源和氮源在水溶液中进行水热反应，得到具有式(I)所示分子式的铋系光催化剂：

N_m[(BiO)₂CO₃]_(1-m)    (I)；

其中，m为0.01％～5％；

所述铋源为柠檬酸铋或柠檬酸铋氨。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮源为氨水、硫酸铵、硫酸氢铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、单氰胺或二氰二氨。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1∶(0.1～40)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铋源与所述氮源的摩尔比为1∶(1～10)。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中铋源的摩尔浓度为0.001mol/L～1.0mol/L。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为120℃～250℃。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的填充度为10％～90％。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为3小时～100小时。

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