CN113145099A - 铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用，涉及光催化材料制备技术领域，方法，包括如下步骤：步骤1，将五水合硝酸铋、硝酸溶液、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到混合体系A；步骤2，在混合体系A中加入钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂混合均匀，钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂与五水合硝酸铋的质量比为1：2.43～2：2.43，得到混合体系B；步骤3，将混合体系B在140‑180℃下进行水热处理，之后将反应液中的沉淀洗涤后干燥，得到铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂，与Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃相比在可见光照射下表现出更高的光催化活性。

Description

铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及光催化材料制备技术领域，具体为铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用。

背景技术

光催化技术是近三十年来发展起来的一种新兴技术，在能源和环境领域具有广阔的应用前景。钛酸钙(CaTiO₃)是最基本的钙钛矿结构材料，稳定且原材料廉价，综合各项性能较弱，但在基础科学领域具有重要意义，进一步改性就能得到较好的催化性能，具有潜在的实际应用价值。然而钛酸钙带隙宽，不易激发，光催化活性低。传统的钛酸钙光催化材料为白色粉末，只能吸收紫外光，并被激发从而产生光生电荷，进而起到光催化氧化或者光电转换的作用，不能够完全利用太阳光中的绝大部分能源。

钛酸铋(Bi₂Ti₂O₇)具有可见光区吸收、稳定性好、热稳定性、化学稳定性、机械稳定性、合成方法多样、操作简单、原材料廉价等优点。由于CaTiO₃带隙比较宽，不易被激发，因此为了提高其光催化活性，可将其与Bi₂Ti₂O₇进行原位复合，可以克服CaTiO₃电子-空穴易复合的缺点，能提升复合材料的光催化性能。

Bi是一种典型的半金属材料，性质介于金属和非金属之间，它具有一系列独特性能，如有效质量小，平均自由程长，载流子活性高，费米波长较长和能带重叠少等特征。单质Bi环保无害和较低廉的价格以及可调控性，因而其类贵金属的表面等离子效应受到广泛关注。单质Bi的等离子效应光催化被研究报道之后，金属Bi单质在直接作为光催化剂和用其修饰复合光催化体系方面受到应用。

因此，有必要利用Bi对钛酸铋/钛酸钙进行修饰来提高其光催化活性，但目前还没有这方面的报道。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂及制备方法和应用，环境友好且成本低廉，利用率高，高比活性，具有良好的光催化性能，能够用于光催化转化NO_x。

本发明是通过以下技术方案来实现：

铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将五水合硝酸铋、硝酸溶液、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到混合体系A；

步骤2，在混合体系A中加入钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂混合均匀，钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂与五水合硝酸铋的质量比为1：2.43～2：2.43，得到混合体系B；

步骤3，将混合体系B在140-180℃下进行水热处理，之后将反应液中的沉淀洗涤后干燥，得到铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂。

优选的，步骤1所述五水合硝酸铋、硝酸溶液、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2.575：168.17：3.68。

进一步，所述硝酸溶液的浓度为1M。

优选的，步骤2在混合体系A中加入钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂后超声30-45min，得到混合体系B。

优选的，步骤3将混合体系B在所述温度下水热处理8-16h。

优选的，步骤3将反应液过滤得到的沉淀依次用去离子水和乙醇清洗3-5次后干燥。

优选的，步骤3所述的干燥为真空干燥。

由上述任意一项所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法得到的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂。

进一步，所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂为灰色。

铋单质-钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂在降解NO_X中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，通过将五水合硝酸铋、硝酸溶液和乙二醇混合均匀来得到铋的前驱液，并且均匀混合聚乙烯吡咯烷酮有助于铋和之后钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的结合，通过摸索钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂与五水合硝酸铋的质量比，来达到优化复合物光催化性能的目的，再采用水热法处理所得的混合体系，最终可得到铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂，即Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料。与Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃相比，Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料在可见光照射下表现出更高的光催化活性，表征结果证实了单质Bi与钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂形成异质结，在模拟可见光的照射下Bi-CaTiO₃和Bi₂Ti₂O₇之间产生了电子，空穴，羟基自由基和超氧自由基对环境污染物NO_X进行转化。Bi单质的表面氧缺陷和等离子体共振效应不仅可以增强材料对光的吸收，而且可以构建局部电磁场，能有效提高复合材料的电子-空穴分离率，异质结系统促进光生电子的转移，使复合材料能够在可见光照射下有效地去空气中的NO_X，这是光催化性能增强的原因，为构建高效可见光驱动的复合光催化剂提供了一种新的策略。

附图说明

图1为本发明所述样品的XRD谱图。

图2为本发明所述的三元复合材料在1μm下的SEM图。

图3为本发明所述的三元复合材料在300μm下的SEM图。

图4为2μm下纯CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇的SEM图。

图5为300μm下纯CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇的SEM图。

图6为本发明所述样品的NO转化图。

图7为本发明所述样品Bi-BTO/CTO-3的紫外可见漫反射光谱图。

图8为本发明所述样品Bi-BTO/CTO-3的电子顺磁共振谱图。

图9为本发明在可见光下Bi-BTO/CTO-3样品的DMPO捕获·O₂ ^-ESR谱图。

图10为本发明在可见光下Bi-BTO/CTO-3样品的DMPO捕获·OH^-ESR谱图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明一种铋单质-钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将56.11g KOH加入50mL超纯水，配制2moL/L KOH溶液，搅拌30分钟，KOH溶液作为前驱体合成的溶剂以及调节水热前溶液的pH；

步骤2，取300mL上述KOH溶液，在该溶液中缓慢加入0.02moL钛酸四丁酯，加热搅拌2-3小时，水洗3次并用离心机分离，得到一水合二氧化钛水凝胶；

步骤3，将上述水凝胶转移至250mL烧杯中，加入70mL的去离子水，在室温下搅拌，加入0.016moL的四水合硝酸钙，和0.004moL的五水合硝酸铋，搅拌30分钟，在强碱性条件下得到前驱体溶液；

用步骤1得到的溶液调节前驱体溶液的pH值等于14，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜，160℃水热3小时，得到纳米CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇；

水凝胶态的一水合二氧化钛能更充分的和硝酸钙、硝酸铋反应，过量的氢氧化钾有效抑制了二氧化钛水解，使得反应向钛酸钙和钛酸铋物复合物的生成方向移动，可见光驱动的Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料通过原位水热法合成得到；

步骤4，将纳米Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗3次，真空干燥，即得到纳米Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃光催化剂，记为BTO/CTO样品；

步骤5，0.364g五水合硝酸铋溶解在10mL硝酸溶液(1M，对应的质量为0.9373g)，剧烈搅拌，溶解后，加入55mL乙二醇(对应的质量为61.6139g)搅拌10分钟；

步骤6，加入1.34g聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量为24000)，继续搅拌30-45分钟，等待固体完全溶解，加入不同的质量(0.60，0.30，0.15和0.075g)步骤4制备得到的BTO/CTO样品，超声分散30-45分钟。然后在160℃下水热保温12小时，经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗3-5次，真空干燥。

这样Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃的总质量和Bi的质量比可分别控制在15％、25％、50％、100％，相应的光催剂Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃-x分别标记为Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃-1、2、3和4，或者Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃-15、25、50和100，前两个样品为浅灰色，后两个样品为灰黑色。

优质的空气是地球生命繁衍生息的必要条件，污染气体组分中的NOx被吸入后会刺激咽喉及肺部等器官，甚至影响神经系统造成大脑损伤，并有致毒致癌作用，极大地危害了生命健康。近些年，光催化氧化作为利用可持续能源太阳能去除低浓度NOx的技术被广泛研究。

这种复合材料以探究金属Bi单质等离子效应的影响和构建高效新型铋系光催化剂为目的，首先构建了Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃体系，进而证实了单质Bi等离子体效应和表面氧空位对于催化剂光吸收和电子-空穴对分离的影响，相比原Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料在可见光下转化NO性能，Bi-CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇复合催化剂对NO转化率有了显著的提高。

如图1，所制备样品的XRD图谱的尖峰表明了所制备的样品具有高结晶度。合成后的样品与Bi样品的PDF(No.85-01)卡片进行对比，分别以27.3°、37.9°、39.6°三个特征衍射峰为中心，分别位于(012)、(104)、(110)平面上。所有的峰都与申请人按照现有方法合成的Bi的相对应匹配。加入Bi后的样品与BTO/CTO样品一样，分别与纯CaTiO₃和纯Bi₂Ti₂O₇标准PDF卡片衍射峰进行对比，所得到的结果，所有的峰都与Bi、CaTiO₃、Bi₂Ti₂O₇的纯正交相对应匹配，随着BTO/CTO样品比例的增加，Bi的特征峰相对所占的比例有所下降。这些结果表明，通过高温煅烧成功地形成了不同质量比的Bi-BTO/TCO-x复合材料。

如图2、图3、图4、和图5所示，用SEM观察了纯CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇和Bi-CaTiO₃/Bi₂Ti₂O₇复合材料的形貌和微观结构。所示合成的Bi均匀分布在BTO/CTO样品的中间，CTO的花瓣被密集的BTO颗粒装饰(图2、图3分别为Bi-BTO/CTO-3的扫描电镜图像；图4、图5分别为BTO/CTO的扫描电镜图像)，证明得到的是铋单质负载的钛酸铋/钛酸钙三元复合材料。

如图6所示，在可见光照射下，Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料比纯CaTiO₃具有更好的光催化活性。纯的BTO/CTO活性为48.1％，在所有复合材料中，当比例为50％时，Bi-BTO/CTO-3表现出最高的光催化活性，可在14分钟内转化64％的NO，剩余三种比例的负载量样品转化率分别为45.5％(比例为15％)、52.1％(比例为25％)、47.4％(比例为100％)，可见25％～50％时Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料比纯BTO/CTO₃具有更好的光催化活性。

从图7可以看出，光催化性能的提高主要是由于可见光区的光吸收能力的增强以及在510nm存在Bi单质的等离子体共振效应特征峰。

以Bi-BTO/CTO-3为例，通过原位水热方法合成，有利于Bi-BTO/CTO-3中OVs的形成，此外对于Bi-BTO/CTO-3样品，从图8可知检测到g＝2.002的归因于OV缺陷的信号峰，这表明Bi₂Ti₂O₇与CaTiO₃的耦合使表面有OV缺陷产生，以及CaTiO₃和Bi₂Ti₂O₇之间异质结的形成，导致界面处的有效电荷分离，从图9和图10可知，O₂ ^-和·OH是主要的活性物质。此外，所得Bi-Bi₂Ti₂O₇/CaTiO₃复合材料具有良好的稳定性。

Claims (10)

1.铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将五水合硝酸铋、硝酸溶液、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮混合均匀，得到混合体系A；

步骤2，在混合体系A中加入钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂混合均匀，钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂与五水合硝酸铋的质量比为1：2.43～2：2.43，得到混合体系B；

步骤3，将混合体系B在140-180℃下进行水热处理，之后将反应液中的沉淀洗涤后干燥，得到铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述五水合硝酸铋、硝酸溶液、乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：2.575：168.17：3.68。

3.根据权利要求2所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述硝酸溶液的浓度为1M。

4.根据权利要求1所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2在混合体系A中加入钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂后超声30-45min，得到混合体系B。

5.根据权利要求1所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3将混合体系B在所述温度下水热处理8-16h。

6.根据权利要求1所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3将反应液过滤得到的沉淀依次用去离子水和乙醇清洗3-5次后干燥。

7.根据权利要求1所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的干燥为真空干燥。

8.由权利要求1～7中任意一项所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂的制备方法得到的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂。

9.根据权利要求8所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂，其特征在于，所述的铋负载的钛酸铋/钛酸钙复合光催化剂为灰色。

10.如权利要求8～9所述的铋单质-钛酸钙/钛酸铋复合光催化剂在降解NO_X中的应用。

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