CN108607536A - 一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，制备步骤：1）取钛酸四丁酯及无水乙醇至烧杯，搅拌均匀,制得A混合液；2）取无水乙醇、冰醋酸及去离子水至烧杯中，搅拌均匀，称取五水硝酸铋到烧杯中，搅拌均匀；3）在搅拌下，将A混合液转移到烧杯中搅拌，制得B混合液；4）将B混合液转移到反应釜中，在60‑70℃下放置10h，形成溶胶凝胶；5）取出溶胶凝胶放到烧杯中，取聚乙烯球加入到烧杯中搅拌后，转移到反应釜中，在80℃下放置制得凝胶；6）将凝胶放置于马弗炉中，在氧气环境于600℃下煅烧，得到纳米二氧化钛光催化剂。本制备方法步骤简单，操作简便，用时较短，制备过程无污染，原料成本便宜、易得。
Description
技术领域
本发明属于纳米二氧化钛催化剂技术领域，具体涉及一种一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法。
背景技术
TiO2，中文名二氧化钛，它是一种廉价、高效的半导体材料。近年来，以其良好的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性等优异性能而受到人们的广泛关注。并被广泛应用在光催化剂、自洁玻璃、防晒涂料和油墨等材料中，并可用于航空航天工业和锂电池领域。因其可用于减少环境污染和改善能源短缺的问题，TiO2在光催化领域的应用得到越来越多的重视。但因纯的TiO2的能带带隙较宽（3.2 eV），只能吸收波长相对较短的紫外光，导致其对太阳光的利用率相对很低，且光激发TiO2等半导体材料产生的电子易与空穴复合，导致光量子效率降低，因此影响了TiO2等半导体材料的催化性能，这在很大程度上限制了TiO2在光催化领域的应用范围。近年来，许多研究人员使用不同的方法来提高TiO2的光催化性能，包括负载贵金属、金属或非金属离子掺杂和与较窄禁带的半导体材料耦合等。根据已报道的研究成果，一种有效的方法是通过掺杂原子进入TiO2的结构来调整其电子结构。如2012年，西北大学樊君教授制备了Ni掺杂的TiO2材料。与纯的TiO2材料比较，该复合材料禁带宽度有0.05 eV的轻微下降，从而提高了光催化性能吸收边红移。另一种提高TiO2光催化活性的方法是制备具有多孔结构的TiO2材料，以增加其比表面积，从而有利于吸附更多的污染物和提供更多的穿质途径。目前，有采用Zr掺杂TiO2光催化剂的制备方法：室温下，量取一定量的乙醇和乙酸加入烧杯A中，剧烈的磁力搅拌下，量取7毫升钛酸四丁酯加到烧杯A中。在烧杯B中加入一定量乙醇，磁力搅拌下，加入一定量的乙二醇和溴化十六烷基三甲铵。继续磁力搅拌30分钟后，加入一定量的硝酸锆和去离子水。以滴加的方式把烧杯B中的混合液加入到烧杯A中，全部的混合液继续搅拌10小时候后获得均相的TiO2前体。此前体转移到反应釜中，在在60℃下放置72小时。形成的凝胶转移到烘箱中在80℃烘干24小时。最后于450℃下煅烧3个小时得到Zr掺杂TiO2光催化剂。该种制备方法，其制备时间长达100多小时，最后得到的共掺杂的纳米二氧化钛的平均孔径在9-10nm,最后实验测得，与纯的二氧化钛相比，共掺杂的纳米二氧化钛光催化效率表现不出很好的差别，其中摩尔比Zr:TiO2=8:100的共掺杂纳米二氧化钛催化剂的催化效率反而不如纯的二氧化钛好。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的设计目的在于提供一种利用凝胶溶胶的方法制备多孔铋掺杂二氧化钛光催化剂复合材料。
本发明采用以下技术方案实现：
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于摩尔比Bi:TiO2=0～6:100，制备步骤如下：
1）用移液管分别量取钛酸四丁酯及无水乙醇转移到烧杯A中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀,制得A混合液；
2）用移液管分别量取无水乙醇、冰醋酸及去离子水转移到烧杯B中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后用电子天平称取一定量的五水硝酸铋转移到烧杯B中，用磁力搅拌器搅拌均匀；
3）在磁力搅拌下，将步骤1）制得的A混合液缓慢的转移到烧杯B中，将烧杯B中的所有混合液继续磁力搅拌30-40分钟，制得B混合液；
4）将步骤3）制得的B混合液转移到反应釜中，在60-70℃下放置10h，使之形成溶胶凝胶；
5）取出步骤4）生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称取一定量的聚乙烯球加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜中，在80℃的温度条件下放置7-8h，制得以聚乙烯球为模板的凝胶；
6）将步骤5）制得的以聚乙烯球为模板的凝胶放置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃的温度条件下煅烧8-9小时，得到摩尔比Bi:TiO2=0～6:100共掺杂纳米二氧化钛光催化剂。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤1）中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:6。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤2）中无水乙醇、冰醋酸及去离子水的体积比为10:1:3。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤2）中五水硝酸铋的添加量为，五水硝酸铋的质量以毫克计为钛酸四丁酯毫升数的0-128倍。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤4）中反应釜的温度为65℃。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤5）中的聚乙烯球采用以下步骤制得：
1）用移液管量取一定量的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮转移到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀，得混合液；
2）混合液转移到250毫升的三口烧瓶中，反应装置配备回流冷凝装置、温度控制器和磁力搅拌装置，烧瓶需要通氮气15分钟以去除反应装置内的氧气；
3）用天平称取一定量的过硫酸钾溶于一定体积的无水乙醇中，作为反应引发剂，当反应器温度上升到70℃，将引发剂转移到反应装置中，过硫酸钾和苯乙烯质量比1:100，无水乙醇和苯乙烯体积比10:1；
4）反应装置以30rpm的转速反应24h后，得到的乳胶以无水乙醇洗涤3次，最后得到聚乙烯纳米球。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤1）中苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为30:1。
所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤3）中硫酸钾和苯乙烯质量比为1:100。
本制备方法步骤简单，操作简便，用时较短，制备过程无污染，原料成本便宜、易得。采用本发明方法制备的铋掺杂二氧化钛光催化剂复合材料，经X射线衍射仪（XRD）、场发射扫描电镜（SEM）、比表面及孔隙度分析仪（BET）等检测结果表明，制备的样品分散性比较好，比较均匀，粒径为5.4纳米的纳米球。比表面积（BET）分析结果表明样品具有较窄孔径分布，较大的比表面积可以增加活性位点，提供更多的转移通道。紫外-可见图谱分析（UV-Vis）分析结果表明，Bi掺杂TiO2光催化剂对罗丹明B的光降解率远远高于纯的TiO2，其中摩尔比Bi:TiO2=4:100的共掺杂纳米二氧化钛催化剂在60分钟内对罗丹明B的光降解率高达95%。本发明提供的以溶胶凝胶的方式制备Bi掺杂TiO2光催化剂复合材料的方法适合在光催化降解环境污染物等应用领域推广。
附图说明
图1为铋掺杂二氧化钛光催化剂复合材料场发射扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合说明书附图对本发明做进一步详细说明，并给出具体实施方式。
实施例1
在室温下用移液管量取1.5毫升钛酸四丁酯和9毫升无水乙醇转移烧杯A中，用磁力搅拌器搅拌均匀。另取一只烧杯B，用移液管量取10毫升无水乙醇、1毫升冰醋酸和3毫升去离子水转移到烧杯B中，同样用磁力搅拌器混合均匀。然后用电子天平称取85毫克的五水硝酸铋转移到烧杯B中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀。在磁力搅拌下，将烧杯A中的混合液慢慢倒入烧杯B中。将全部混合液继续磁力搅拌40分钟后，转移到反应釜中，在65℃下放置10h，形成溶胶凝胶。取出上述生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称量350毫克聚乙烯球加入烧杯。用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜，在80℃下放置8h,使形成凝胶。最后，将以聚乙烯球为模板剂制备的凝胶置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃下煅烧8个小时后，得到摩尔比Bi:TiO2=4:100的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。其SEM图见图1。
实施例2
在室温下用移液管量取1.5毫升钛酸四丁酯和9毫升无水乙醇转移烧杯A中，用磁力搅拌器搅拌均匀。另取一只烧杯B，用移液管量取10毫升无水乙醇、1毫升冰醋酸和3毫升去离子水转移到烧杯B中，同样用磁力搅拌器混合均匀。在磁力搅拌下，将烧杯A中的混合液慢慢倒入烧杯B中。将全部混合液继续磁力搅拌30分钟后，转移到反应釜中，在在65℃下放置10h，形成溶胶凝胶。取出上述生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称量350毫克聚乙烯球加入烧杯。用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜，在80℃下放置7h,使形成凝胶。最后，将以聚乙烯球为模板剂制备的凝胶置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃下煅烧8个小时后，得到纯纳米二氧化钛催化剂。
实施例3
在室温下用移液管量取1.5毫升钛酸四丁酯和9毫升无水乙醇转移烧杯A中，用磁力搅拌器搅拌均匀。另取一只烧杯B，用移液管量取10毫升无水乙醇、1毫升冰醋酸和3毫升去离子水转移到烧杯B中，同样用磁力搅拌器混合均匀。然后用电子天平称取43毫克的五水硝酸铋转移到烧杯B中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀。在磁力搅拌下，将烧杯A中的混合液慢慢倒入烧杯B中。将全部混合液继续磁力搅拌30分钟后，转移到反应釜中，在在65℃下放置10h，形成溶胶凝胶。取出上述生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称量350毫克聚乙烯球加入烧杯。用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜，在80℃下放置7h,使形成凝胶。最后，将以聚乙烯球为模板剂制备的凝胶置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃下煅烧8个小时后，得到摩尔比Bi:TiO2=2:100的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
实施例4
在室温下用移液管量取1.5毫升钛酸四丁酯和9毫升无水乙醇转移烧杯A中，用磁力搅拌器搅拌均匀。另取一只烧杯B，用移液管量取10毫升无水乙醇、1毫升冰醋酸和3毫升去离子水转移到烧杯B中，同样用磁力搅拌器混合均匀。然后用电子天平称取128毫克的五水硝酸铋转移到烧杯B中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀。在磁力搅拌下，将烧杯A中的混合液慢慢倒入烧杯B中。将全部混合液继续磁力搅拌45分钟后，转移到反应釜中，在在65℃下放置10h，形成溶胶凝胶。取出上述生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称量350毫克聚乙烯球加入烧杯。用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜，在80℃下放置8h,使形成凝胶。最后，将以聚乙烯球为模板剂制备的凝胶置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃下煅烧9个小时后，得到摩尔比Bi:TiO2=6:100的共掺杂纳米二氧化钛催化剂。
上述各实施例不同掺杂比例下纳米二氧化钛催化剂在60分钟内对罗丹明B的光降解率见表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
| Bi:TiO2摩尔比 | 4:100 | 0:100 | 2:100 | 6:100 |
| 60分钟内罗丹明B光降解率 | 95.1% | 24.4% | 76.6% | 82.4% |
从表1可看出：在摩尔比Bi:TiO2=4:100的共掺杂纳米二氧化钛催化下，60分钟内罗丹明B的光降解率高达95.1%，而纯二氧化钛催化下降解率仅有24.4%。其他不同摩尔比下铋掺杂的纳米二氧化钛光催化效率都有不同程度的降低。
Claims (8)
1.一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于摩尔比Bi:TiO2=0～6:100，制备步骤如下：
1）用移液管分别量取钛酸四丁酯及无水乙醇转移到烧杯A中，用磁力搅拌器将其搅拌均匀,制得A混合液；
2）用移液管分别量取无水乙醇、冰醋酸及去离子水转移到烧杯B中，用磁力搅拌器搅拌均匀，然后用电子天平称取一定量的五水硝酸铋转移到烧杯B中，用磁力搅拌器搅拌均匀；
3）在磁力搅拌下，将步骤1）制得的A混合液缓慢的转移到烧杯B中，将烧杯B中的所有混合液继续磁力搅拌30-40分钟，制得B混合液；
4）将步骤3）制得的B混合液转移到反应釜中，在60-70℃下放置10h，使之形成溶胶凝胶；
5）取出步骤4）生成的溶胶凝胶放到烧杯中，在剧烈搅拌下，称取一定量的聚乙烯球加入到烧杯中，用磁力搅拌器搅拌40分钟后，转移到反应釜中，在80℃的温度条件下放置7-8h，制得以聚乙烯球为模板的凝胶；
6）将步骤5）制得的以聚乙烯球为模板的凝胶放置于马弗炉中，在氧气环境下于600℃的温度条件下煅烧8-9小时，得到摩尔比Bi:TiO2=0～6:100共掺杂纳米二氧化钛光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤1）中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:6。
3.如权利要求1所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤2）中无水乙醇、冰醋酸及去离子水的体积比为10:1:3。
4.如权利要求1所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤2）中五水硝酸铋的添加量为，五水硝酸铋的质量以毫克计为钛酸四丁酯毫升数的0-128倍。
5.如权利要求1所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤4）中反应釜的温度为65℃。
6.如权利要求1所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤5）中的聚乙烯球采用以下步骤制得：
1）用移液管量取一定量的苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮转移到烧杯中，磁力搅拌至混合均匀，得混合液；
2）混合液转移到250毫升的的三口烧瓶中，反应装置配备回流冷凝装置、温度控制器和磁力搅拌装置，烧瓶需要通氮气15分钟以去除反应装置内的氧气；
3）用天平称取一定量的过硫酸钾溶于一定体积的无水乙醇中，作为反应引发剂，当反应器温度上升到70℃，将引发剂转移到反应装置中，其中过硫酸钾和苯乙烯质量比1:100，无水乙醇和苯乙烯体积比10:1；
4）反应装置以30rpm的转速反应24h后，得到的乳胶以无水乙醇洗涤3次，最后得到聚乙烯纳米球。
7.如权利要求6所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤1）中苯乙烯和聚乙烯吡咯烷酮的体积比为30:1。
8.如权利要求6所述的一种制备铋掺杂纳米二氧化钛光催化剂的方法，其特征在于步骤3）中硫酸钾和苯乙烯质量比为1:100。
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