CN105664979B - 一种纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种纳米介孔微球状Ln‑Bi5O7I光催化剂及其制备方法，该纳米介孔微球状的表面介孔孔径为15～30nm，平均粒径为1～5μm，其晶型为正交相，nBi+Ln:nI＝0.85～1:1，nLn:nBi＝0.01～0.055:1，先将铋盐、碘盐以及含稀土离子硝酸盐分别溶于定量乙二醇中，超声振荡，将稀土离子溶液加入含铋溶液中，再加入含碘溶液，磁力搅拌形成前驱体Ln‑BiOI，将前驱体水热反应制成了Ln‑BiOI粉体，将Ln‑BiOI粉体在425～525℃保温，制成Ln‑Bi5O7I粉体，所得产物形貌均匀、比表面积大、稳定性强，对降解罗丹明B和甲基橙、苯酚、双酚A等具有良好的光催化性能，该方法结合了水热法和热分解法的优点。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料研究技术领域，具体设计一种通过掺杂适量稀土离子(Eu3 +、Er3+、La3+、Nd3+)的纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂及其水热- 热解制备方法。
背景技术
近些年来,各种有毒、有害的合成染料,如罗丹明B、亚甲基蓝和甲基橙等, 广泛地应用于纺织、印刷、印染和食品行业,这些工业生产所产生的工业废水对环境造成了严重的污染,并威胁到人类的健康。光催化技术凭借其能耗低，净化条件温和，无二次污染等优点，受到了广大研究者的重视。所以,很多半导体光催化材料已经被广泛地开发并利用在有机染料的降解和矿化。但仍有许多其他的污染物,如双酚A,苯酚,双氯苯酚等,由于其独特的分子结构，在对人类和其他物种具有致癌、致突变等危害性的同时具有比较难降解的特性。因此,开发一种对各种不同的污染物同时具有较强的光催化降解能力的光催化剂具有重要意义。
在对光催化剂的研究和探究中,铋基半导体催化剂由于其独特的晶体结构和较强的光催化活性受到广大研究者的广泛关注,如Bi2O3,BiOX(X＝Cl,Br),Bi2WO6，BiVO4，Bi4Ti3O12，Bi2MoO6和Bi2O2CO3等。首先，其价带由Bi6s 和O2p杂化组成,使得价带更为分散，有利于光生空穴的移动，从而有利于光氧化反应；其次,较高的结晶度提高了光生载流子的传输速率,导致光催化活性的提高。Bi5O7I,作为一种特殊的铋基氧化物光催化剂,可以吸收紫外线和小于460nm的可见光,且热稳定性远远强于BiOI。因此，Bi5O7I成为近几年研究者关注的重点。
近年来,镧系元素离子(Ln3+)掺杂纳米晶体由于其独特的光学特性，在激光材料、光电设备、太阳能电池等领域具有良好的应用前景。许多的光催化材料已通过稀土离子掺杂提高了其光催化性能,如Sm3+掺杂硫铟化锌,Ce3+掺杂氧化锌,La3+掺杂二氧化钛,Er3+掺杂硒化铅等。然而,据我们所知,少有研究者通过稀土离子掺杂来提高纳米微球Bi5O7I光催化剂性能并取得较好的实验效果。
随着人们的关注，各种不同制做Bi5O7I的方法接连出现，如水热法，焙烧法等，有的具有一定的催化效果，有的却不具备明显的光催化效应。虽然其中也有介孔结构Bi5O7I，但其生成的片状结构具有比表面积小等缺点，因此，探索一种操作简单，反应时间短，比表面积大，形貌均匀，且可以成功掺杂稀土离子的Bi5O7I，并有效地提高光催化活性，具有重要的理论和实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种粉体形貌均匀、比表面积大、稳定性强且具有很好的光催化性能的纳米介孔微球Ln-Bi5O7I光催化剂。
同时，本发明还提供了上述纳米介孔微球Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法，该方法综合了水热法和热分解法的优点，反应时间短，工艺流程简单，原料成本较低。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
该纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的表面介孔孔径为15～30nm，平均粒径为1～5μm，其晶型为正交相，nBi+Ln:nI＝0.85～1:1，nLn:nBi＝0.01～0.055:1。
上述纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法，由以下步骤组成：
(1)称取KI、Bi(NO3)3·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O，以乙二醇为溶剂，超声振荡至完全溶解，分别配置成浓度为0.13～0.17mol/L的碘盐溶液A、 0.09～0.1mol/L铋盐溶液B和0.02～0.03mol/L的Ln系盐溶液C；
(2)将Ln系盐溶液C加入铋盐溶液B中，磁力搅拌30～40min，形成 BC混合液，向BC混合液中加入碘盐溶液A，其中A、B和C的体积比为1： 1.5:0.05～0.2，磁力搅拌50～60min，制得前驱物Ln-BiOI溶液；
(3)将步骤(2)的前驱物Ln-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，恒温反应温度120～180℃，保温时间10～12h，将生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60～80℃下干燥8～10h，制成了Ln-BiOI粉体；
(4)将Ln-BiOI粉体在管式炉中425～525℃加热，保温2～3h，制成纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂。
上述Ln(NO3)3·6H2O为Eu(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、 Nd(NO3)3·6H2O中任意一种。
步骤(1)中的超声振荡条件为：超声频率为70～100Hz，时间为20～30min。
上述步骤(3)优选条件是：将步骤(2)的前驱物Ln-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为60～90％，恒温反应温度160～180℃，保温时间 10～12h，将生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80℃下干燥8～10 h，制成了Ln-BiOI粉体。
上述步骤(4)的优选条件是：将Ln-BiOI粉体在管式炉中425～500℃加热，保温2h，制成纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂。
本发明的纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂及其制备方法，采用水热- 热分解法制备，综合了水热法和热分解法的优点，具有反应时间短、工艺流程简单，原料成本较低等优点，而且所得产物Ln-Bi5O7I光催化剂呈纳米介孔微球状，形貌均匀、比表面积大、稳定性强，且由于掺杂了稀土离子(Eu3+、 Er3+、La3+、Nd3+)，使其光催化活性大大提高，对降解罗丹明B和甲基橙等传统染料有明显增强以外，对较难降解的非染料型污染物，如苯酚、双酚A等，也具有良好的光催化性能。
附图说明
图1是实施例1～4制得的样品的XRD图。
图2是实施例1制得的样品的电镜扫描图。
图3是实施例2制得的样品的电镜扫描图。
图4是实施例3制得的样品的电镜扫描图。
图5是实施例4制得的样品的电镜扫描图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方进行进一步描述，实施例中所涉及原料均为分析纯。
实施例1
(1)将3mmol KI置于20mL乙二醇溶液中，80Hz超声振荡30min，至其完全溶解，配制成碘盐溶液A；将2.7645mmol Bi(NO3)3·5H2O和0.0855mmol Eu(NO3)3·6H2O分别置于30mL和2mL乙二醇溶液中，80Hz超声振荡30min，至其完全溶解，配制成铋盐溶液B和Eu盐溶液C。
(2)将Eu盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌30min至其完全溶解，得到BC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至BC混合液中，其中A、B和C 的体积比为1：1.5:0.05，nBi+Eu:nI＝0.95:1，nEu:nBi＝0.03:1，磁力搅拌60min，制得前驱物Eu-BiOI溶液。
(3)将前驱物Eu-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为65％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为160℃，保温时间为12h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在80℃下恒温干燥10h，得到Eu-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的Eu-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为450℃，保温时间为2h，得到纳米介孔微球状Eu-Bi5O7I光催化剂。
将所得产物Eu-Bi5O7I粉体用X射线衍射仪和扫描电镜进一步分析，所得XRD图如图1(a)所示，SEM扫描样品形貌图为图2。
结果：XRD测得样品无杂峰，SEM扫描样品形貌为均匀纳米介孔微球，微球表面介孔孔径为22～30nm，平均粒径为1～3μm，其晶型为正交相。
实施例2
(1)将KI置于乙二醇溶液中，70Hz超声振荡25min，至其完全溶解，配制成浓度为0.16mol/L的碘盐溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O和Er(NO3)3·6H2O 分别置于30mL和4mL乙二醇溶液中，80Hz超声振荡30min，至其完全溶解，配制成0.1mol/L铋盐溶液B和0.03mol/L的Er盐溶液C；
(2)将Er盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌35min至其完全溶解，得到BC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至BC混合液中，其中A、B和C 的体积比为1：1.5:0.2，nBi+Er:nI＝0.975，nEr:nBi＝0.04，磁力搅拌55min，制得前驱物Er-BiOI溶液。
(3)将前驱物Er-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为70％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为170℃，保温时间为11h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在80℃下恒温干燥9h，得到Er-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的Er-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为425℃，保温时间为2h，得到纳米介孔微球状Er-Bi5O7I光催化剂。
将所得产物Er-Bi5O7I粉体用X射线衍射仪和扫描电镜进一步分析，所得XRD图如图1(b)所示，SEM扫描样品形貌图为图3。
结果：XRD测得样品无杂峰，SEM扫描样品形貌为均匀纳米介孔微球，微球表面介孔孔径为18～25nm，平均粒径为2～3μm，其晶型为正交相。
实施例3
(1)将KI置于乙二醇溶液中，70Hz超声振荡25min，至其完全溶解，配制成浓度为0.17mol/L的碘盐溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O和La(NO3)3·6H2O 分别置于乙二醇溶液中，100Hz超声振荡20min，至其完全溶解，配制成 0.095mol/L铋盐溶液B和0.02mol/L的La盐溶液C；
(2)将La盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌40min至其完全溶解，得到BC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至BC混合液中，其中A、B和C 的体积比为1：1.5:0.1，nBi+La:nI＝0.85，nLa:nBi＝0.014，磁力搅拌50min，制得前驱物La-BiOI溶液。
(3)将前驱物La-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为68％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为180℃，保温时间为10h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在60℃下恒温干燥8h，得到La-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的La-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为525℃，保温时间为2.5h，得到纳米介孔微球状La-Bi5O7I光催化剂。
将所得产物La-Bi5O7I粉体用X射线衍射仪和扫描电镜进一步分析，所得XRD图如图1(c)所示，SEM扫描样品形貌图为图4。
结果：XRD测得样品无杂峰，SEM扫描样品形貌为均匀纳米介孔微球，微球表面介孔孔径为20～30nm，微球粒径为2～5μm。
实施例4
(1)将KI置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡20min，至其完全溶解，配制成浓度为0.14mol/L的碘盐溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O和Nd(NO3)3·6H2O 分别置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡20min，至其完全溶解，配制成 0.09mol/L铋盐溶液B和0.025mol/L的Nd盐溶液C；
(2)将Nd盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌40min至其完全溶解，得到BC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至BC混合液中，其中A、B和C 的体积比为1：1.5:0.075，nBi+Nd:nI＝0.978，nNd:nBi＝0.014，磁力搅拌60min，制得前驱物Nd-BiOI溶液。
(3)将前驱物Nd-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为90％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为150℃，保温时间为12h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在70℃下恒温干燥10h，得到Nd-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的Nd-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为500℃，保温时间为3h，得到纳米介孔微球状Nd-Bi5O7I光催化剂。
将所得产物Nd-Bi5O7I粉体用X射线衍射仪和扫描电镜进一步分析，所得XRD图如图1(d)所示，SEM扫描样品形貌图为图5。
结果：XRD测得样品无杂峰，SEM扫描样品形貌为均匀纳米介孔微球，微球表面介孔孔径为15～20nm，平均粒径为2～4μm。
实施例5
(1)将KI置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡30min，至其完全溶解，配制成浓度为0.15mol/L的碘盐溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3·6H2O 分别置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡20min，至其完全溶解，配制成 0.0975mol/L铋盐溶液B和0.025mol/L的Eu盐溶液C；
(2)将Eu盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌40min至其完全溶解，得到AC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至AC混合液中，其中A、B和C 的体积比为1：1.5:0.1，nBi+Eu:nI＝0.99，nEu:nBi＝0.017，磁力搅拌60min，制得前驱物Eu-BiOI溶液。
(3)将前驱物Eu-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为80％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为120℃，保温时间为11h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在80℃下恒温干燥9h，得到Eu-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的Eu-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为475℃，保温时间为3h，得到纳米介孔微球状Eu-Bi5O7I光催化剂。
结果：所得纳米介孔微球表面介孔孔径为18～23nm，平均粒径为1.5～4μm。
按照常规方法对上述实施例1～5所得产品的光催化性能进行验证，其催化性能见表1。
表1为实施例1～5所得产物对10mg/L罗丹明B(光照18分钟)和苯酚(光照100分钟)的催化降解率
实施例6
(1)将KI置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡30min，至其完全溶解，配制成浓度为0.15mol/L的碘盐溶液A；将Bi(NO3)3·5H2O和Eu(NO3)3·6H2O 分别置于乙二醇溶液中，90Hz超声振荡20min，至其完全溶解，配制成 0.0975mol/L铋盐溶液B和0.025mol/L的Eu盐溶液C；
(2)将Eu盐溶液C加入到铋盐溶液B中，磁力搅拌40min至其完全溶解，得到AC混合液，将碘盐溶液A逐滴加入至AC混合液中，使nBi+Eu:nI＝0.9， nEu:nBi＝0.055:1，磁力搅拌60min，制得前驱物Eu-BiOI溶液。
(3)将前驱物Eu-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为85％，将反应釜置于恒温加热箱中，设定反应温度为170℃，保温时间为11h，反应完成后，自然冷却至室温，取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水洗涤3 次，再用无水乙醇洗涤1次，在80℃下恒温干燥9h，得到Eu-BiOI粉体。
(4)将步骤(3)的Eu-BiOI粉体放入管式炉中，设定反应温度为500℃，保温时间为3h，得到纳米介孔微球状Eu-Bi5O7I光催化剂。
结果：所得纳米介孔微球表面介孔孔径为20～27nm，平均粒径为1～3μm。
上述实施例中的原料Ln(NO3)3·6H2O即Eu(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、 La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O均可相互替换，其工艺条件可以在发明内容所公开的范围内调整。
为了验证本发明实施例1所制得纳米介孔微球状Eu-Bi5O7I光催化剂的效果，将其与未掺杂Eu离子的Bi5O7I以及市售的P25纳米粉体进行对比，在相同条件下取等量的实施例1样品、Bi5O7I以及P25纳米粉体，使其分别对罗丹明B、甲基橙、苯酚以及双酚A进行催化降解，结果如下表2。
表2为各光催化剂样品对不同污染物在分别相同条件下的催化降解率对比
由上述表2对比可以看出，本发明实施例1中掺杂了Eu的Eu-Bi5O7I光催化剂对罗丹明B、甲基橙、苯酚以及双酚A的降解效果比未掺杂Eu离子的 Bi5O7I的降解效果都要成明显好很多，甚至成倍提高，在实施例1样品完全催化降解100％时，普通市售的P25纳米粉体的催化效果仅为32.5％、25.4％、2％和2.2％。
用上述的相同的方法对其他实施例2～4所得产物Ln-Bi5O7I光催化剂的催化降解进行验证，结果与表2的结果相近，因此说明，本发明的掺杂了Ln 金属离子并且采用了本发明的水热-热分解法，使Bi5O7I的催化活性明显提高。
Claims (3)
1.一种纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法，该光催化剂的表面介孔孔径为15~30nm，平均粒径为1~5μm，其晶型为正交相，nBi+Ln: nI为0.85~1:1，nLn:nBi为0.01~0.055:1；
其特征在于上述的纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法由以下步骤组成：
（1）称取KI、Bi(NO3)3·5H2O和Ln(NO3)3·6H2O，以乙二醇为溶剂，超声振荡至完全溶解，分别配置成浓度为0.13~0.17mol/L的碘盐溶液A、0.09~0.1mol/L的铋盐溶液B和0.02~0.03mol/L的Ln系盐溶液C；
上述Ln(NO3)3·6H2O为Eu(NO3)3·6H2O、Er(NO3)3·6H2O、La(NO3)3·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O中任意一种；
（2）将Ln系盐溶液C加入铋盐溶液B中，磁力搅拌30~40min，形成BC混合液，向BC混合液中加入碘盐溶液A，其中A、B和C的体积比为1：1.5：0.05~0.2，磁力搅拌50~60min，制得前驱物Ln-BiOI溶液；
（3）将步骤（2）的前驱物Ln-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，恒温反应温度120~180℃，保温时间10~12h，将生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，在60~80 ℃下干燥8~10 h，制成了Ln-BiOI粉体；
（4）将Ln-BiOI粉体在管式炉中425~525℃加热，保温2~3h，制成纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（3）为：将步骤（2）的前驱物Ln-BiOI溶液放入聚四氟乙烯反应釜中，填充比为50~90%，恒温反应温度160~180 ℃，保温时间10~12h，将生成的沉淀取出，用去离子水和无水乙醇洗涤，在80 ℃下干燥8~10 h，制成了Ln-BiOI粉体。
3.根据权利要求1所述的纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤（4）为：将Ln-BiOI粉体在管式炉中425~500℃加热，保温2~3h，制成纳米介孔微球状Ln-Bi5O7I光催化剂。
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