CN107460562B - 一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料，包括如下步骤：S1.将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮和铜盐溶液，搅拌得到前驱体溶液；S2.将S1中前驱体溶液进行静电纺丝，得到初纺纤维；S3.将S2中制备得到的初纺纤维煅烧后得到所述材料；本发明提供的方法简单易行，参数可精确控制，成本低廉，绿色环保；制得的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维直径分布均匀，长径比大，形貌稳定，同时铜的掺杂极大地提高了三氧化钨的光催化降解性能，还具备优异的降解苯胺性能，在水体污染领域内具有极大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，更具体地，涉及一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料。
背景技术
由于人类文明的不断进步，环境污染问题日益严重，包括水污染问题，有害气体污染问题等。这些环境问题都与人类生活有着密不可分的关系，并不断威胁着人类的生存安全。因此，寻找解决这些环境问题的有效方法，已经成为刻不容缓的重大课题。光催化技术的出现为解决水污染问题提供了良好的途径，其具有利用光能进行降解的能力，避免了能源的损耗，并且可以将有机污染物分解为水和二氧化碳等无害物质，可以有效解决水污染中的有机污染问题。
近年来，三氧化钨作为过渡金属氧化物的一员，氧化钨(WO3)是一种间接带隙n型半导体材料，其禁带宽度是2.2-2.8eV，对于可见光有很好的吸收，因此是一种非常具有发展潜力的半导体光催化剂。但是单纯的三氧化钨光催化活性比较低，存在易光腐蚀，对可见光利用率低等缺陷，很难获得稳定高效的光催化能力。可以通过掺杂铁、铜等金属来一直电子-空穴对的复合，大大提高其光催化活性。
静电纺丝技术是一种用于快速简单制备纳米纤维的方法，制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可精确控制，不仅在实验室研究方面有很大的进展，产业化潜力也非常巨大。因此静电纺丝法批量制备三氧化钨纳米纤维并将其用作光催化剂有很大的工业价值和社会意义。
利用静电纺丝技术一步制备铜掺杂的三氧化钨复合纳米纤维，既可以精确控制参数批量生产，又可以三氧化钨进行铜掺杂改性，一举两得，有很大的产业化潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供了一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料。
具体地，本发明目的是设计和提供一种对静电纺三氧化钨纳米纤维进行铜掺杂的改性方法，用以提高三氧化钨纳米纤维的光催化性能，并将制得的光催化剂用于降解苯胺溶液。
本发明提供的铜离子掺杂三氧化钨纳米纤维材料不仅用于罗丹明等染料试剂的光催化降解，同时可以直接应用于降解苯胺溶液。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料，包括如下步骤：
S1.将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮和铜盐，搅拌得到前驱体溶液；
S2.将S1中前驱体溶液进行静电纺丝，得到初纺纤维；
S3.将S2中制备得到的初纺纤维煅烧后得到所述材料；
S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.2~0.6）：1；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为（1~2）×106；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为（0.1~0.3）：1；
S2步骤静电纺丝中，电压为20~30KV，接收距离为12~15cm，推进速度为0.01~0.2ml/min；铜相对于铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的质量分数为1%~5%。
本发明以偏钨酸铵和氯化铜为主要原料，利用静电纺丝法一步制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维并将其作为光催化剂进行应用。
优选地，铜相对于三氧化钨的质量分数为2%。
优选地，S1中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×106。
优选地，所述铜盐为CuCl2·2H2O。
优选地，S3中煅烧温度为500~650℃，升温速度为1~5℃/min，并保温2~4小时。
本发明同时保护所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料制备得到的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料。
进一步地，本发明是保护所述的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料在水体污染中的应用。
本发明制得的铜掺杂三氧化钨并未改变三氧化钨的纳米纤维结构，形貌稳定，同时极大地提高了三氧化钨的光催化降解性能；同时对于工业废水主要原料-苯胺具有很强的光催化性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
本发明提供的方法简单易行，参数可精确控制，成本低廉，绿色环保；制得的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维直径分布均匀，长径比大，形貌稳定，同时铜的掺杂极大地提高了三氧化钨的光催化降解性能，还具备优异的降解苯胺性能，在水体污染领域内具有极大的应用前景。
附图说明
图1是一步法制得的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维的SEM图。
图2是使用本发明方法制备的铜掺杂三氧化钨作为光催化剂对苯胺进行光催化降解的降解效果图。
图3是掺杂铜对三氧化钨催化性能提高的机理图。
图4是对比例1采用分步法制备得到的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维的SEM图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1：
将3.5g市售的偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2g，再加入0.05gCuCl2·2H2O，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压25KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中600℃煅烧，升温速度3℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维。
实施例2：
将3.5g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为1.5g，再加入0.08gCuCl2·2H2O，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压20KV，接收距离12cm，推进速度0.05ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中650℃煅烧，升温速度5℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维。
实施例3：
将5.0g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.0g，再加入0.12gCuCl2·2H2O，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压24KV，接收距离15cm，推进速度0.1ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中650℃煅烧，升温速度5℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到铜掺杂三氧化钨纳米纤维。
实施例4：
将5.0g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.5g，再加入0.16gCuCl2·2H2O，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压30KV，接收距离15cm，推进速度0.1ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中600℃煅烧，升温速度2℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维。
实施例5：
将4.0g水合偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2.0g，再加入0.2gCuCl2·2H2O，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压24KV，接收距离12cm，推进速度0.1ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中650℃煅烧，升温速度5℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到铜掺杂三氧化钨纳米纤维。
其中，图1为实施例1制备得到的产品的SEM图，可以看出复合纳米纤维直径分布均匀，长径比大，比表面积大，可以有效提高光催化活性。
图2为实施例1制备得到的产品对苯胺的光催化降解性能，具体降解操作为：
向反应器中加入150ml浓度为5mg/L的苯胺溶液用以模拟真实工业废水，取50mg制得的铜掺杂三氧化钨纳米纤维投入其中，暗反应30min后达到吸附平衡，然后在300W氙灯下照射，每30min取一次样，根据GB11889-1989中的方法对所取苯胺进行染色，再用紫外-可见分光光度计测量吸光度后得到苯胺浓度。降解结果见图2。苯胺溶液在可将光照射下三小时即可由5mg/L降至0.658mg/L，远低于现在国家制定的1mg/L的最低检出浓度。
图3为铜掺杂提高三氧化钨光催化降解性能原理图，在三氧化钨中掺杂进少量的铜离子，可以通过IFCT效应明显抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化效果。
对比例1：
采用分步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维,具体步骤为：
将3.5g市售的偏钨酸铵溶于10ml去离子水中，加入分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），加入量为2g，搅拌至溶液呈蓝色均一透明后得到前驱体溶液；随后通过单轴静电纺丝法，电压25KV，接收距离15cm，推进速度0.02ml/min，得到白色布状初纺纤维；将初纺纤维置于马弗炉中600℃煅烧，升温速度3℃/min，保温3小时，自然冷却至室温，得到三氧化钨纳米纤维, 再加入CuCl2·2H2O，铜相对于三氧化钨的质量分数为3%，在加热台上以90℃浸泡1小时后过滤，最后在650℃马弗炉中二次煅烧2小时，得到3%铜掺杂的三氧化钨纳米纤维。
图4为对比例1采用分步法制备得到的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维的SEM图。可以看出，纤维发生断裂（划圈处），形貌相对而言没有实施例的能够在大面积上实现均一稳定。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将偏钨酸铵溶于水，加入聚乙烯吡咯烷酮和铜盐，搅拌得到前驱体溶液；
S2.将S1中前驱体溶液进行静电纺丝，得到初纺纤维；
S3.将S2中制备得到的初纺纤维煅烧后得到所述材料；
S1中，偏钨酸铵与水的固液比为（0.2~0.6）：1；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为（1~2）×106；聚乙烯吡咯烷酮与水的固液比为（0.1~0.3）：1；
S2步骤静电纺丝中，电压为20~30kV，接收距离为12~15cm，推进速度为0.01~0.2mL/min；铜相对于铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的质量分数为1%~5%。
2.根据权利要求1所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，铜相对于三氧化钨的质量分数为2%。
3.根据权利要求1所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，S1中聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1.3×106。
4.根据权利要求1所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，所述铜盐为CuCl2·2H2O。
5.根据权利要求1所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法，其特征在于，S3中煅烧温度为500~650℃，升温速度为1~5℃/min，并保温2~4小时。
6.一种权利要求1至5任一所述的一步法制备铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料的方法制备得到的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料。
7.权利要求6所述的铜掺杂三氧化钨复合纳米纤维材料在水体污染中的应用。
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